CN101948134B - 一种钛酸锂粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锂粉末的制备方法，包括以下步骤：(1)在25～98℃下，将锂化合物水溶液与TiCl4水溶液按Li/Ti摩尔比为4～10.5的比例混合，恒温搅拌反应0.5～96h；(2)将步骤(1)所得反应产物料浆进行液固分离脱去母液，将固相产物在100～120℃下干燥4～48h，获得无定形钛酸锂化合物前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体在500～850℃下热处理2～15h，研磨粉碎，即得钛酸锂粉末。本发明是一种工艺简单、环境污染少、生产成本低的钛酸锂粉末的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂粉末的制备方法。
背景技术
钛酸锂(Li2TiO3)具有优异的化学稳定性和与结构材料良好的相容性，以及良好的氚低温释放性能，被公认为是一种综合性能优良的最有前途的聚变堆用固体氚增殖材料(参见Ceramic breederresearch and development：Progress and focus.Journal ofNuclear Materials，2000，283-287，99-109、New synthesis methodof advanced lithium titanate with Li4TiO4 additives for ITER-TBM.Fusion Engineering and Design.2009，84(2-6)，956-959、Preparation of spherical particles of Li2TiO3(with diametersbelow 100μm)by sol-gel process.Fusion Engineering and Design，2009，84(2-6)，681-684、A polymer solution technique for thesynthesis of nano-sized Li2TiO3 ceramic breeder powders.Journal of Nuclear Materials，2008，373(1-3)，194-98、Sol-gelsynthesis and sintering of nano-size Li2TiO3 powder.MaterialsLetters，2008，62(6-7)，837-839.)。其研究与开发对促进我国核能技术和清洁能源工业的可持续性发展具有重要意义。
固态氚增殖剂钛酸锂(Li2TiO3)的制备通常由两个过程组成：粉末的制备和粉末的成型与烧结。目前，国内外Li2TiO3的制备还处于研究和开发阶段，我国Li2TiO3制备基本处于起步阶段，仅个别研究者报道过Li2TiO3小球制备工艺方面的研究(参见Sol-gel synthesis andsintering of nano-size Li2TiO3 powder.Materials Letters，2008，62(6-7)，837-839、Fabrication of Li2TiO3 pebbles by water-basedsol-gel method.Fusion Engineering and Design，2008，83(1)，112-116、Optimization of a wet chemistry method for fabricationof Li2TiO3 pebbles.Journal of Nuclear Materials，2008，373(1-3)，206-211.)。欧洲和日本在氚增殖材料方面已经完成了Li4SiO4和Li2TiO3小球制备工艺的半工业化(参见聚变堆用氚固体增殖材料的研究进展。第三届反应堆物理与核材料学术研讨会论文摘要集，中国北京，2007)，但还未见有工业报道。迄今为止，文献报道的Li2TiO3粉末的制备方法主要有固相法和液相法(如溶胶-凝胶法、溶液燃烧法等)。固相法多以Li2CO3或LiOH·2H2O为锂源，以商品TiO2为钛源，按比例混合后经500-700℃煅烧约20h合成Li2TiO3粉末(参见Newsynthesis method of advanced lithium titanate with Li4TiO4additives for ITER-TBM，Fusion Engineering and Design.2009，84(2-6)，956-959、Fabrication of Li2TiO3 pebbles by theextrusion-spheronisation-sintering process.Journal ofNuclear Materials 2002，307-311，803-806、Electricalconductivity of Li2TiO3 ceramics.Solid State Ionics，2007，178，35-41、Behaviour of Li2ZrO3 and Li2TiO3 pebblesrelevant to theirutilization as ceramic breeder for the HCPB blanket.Journalof Nuclear Materials 2000，283-287，1361-1365.)，所得粉末压制成型后在1000-1200℃下烧结5-20h获得Li2TiO3小球。虽然固相法合成粉末流程较短，但后续烧结过程所需温度高，烧结时间长，能耗高；且产品性能不够理想。相对而言，以溶胶-凝胶法(参见Preparationof spherical particles of Li2TiO3(with diameters below 100μm)by sol-gel process.Fusion Engineering and Design，2009，84(2-6)，681-684、Sol-gel synthesis and sintering of nano-sizeLi2TiO3 powder.Materials Letters，2008，62(6-7)，837-839、Fabrication of Li2TiO3 pebbles by water-based sol-gel method.Fusion Engineering and Design，2008，83(1)，112-116、Optimization of a wet chemistry method for fabrication ofLi2TiO3 pebbles.Journal of Nucle ar Materials，2008，373(1-3)，206-211、Lithium titanate pebbles reprocessing by wet chemistry.Journal of Nuclear Materials，2001，289，303-307、Developmentof wet process with substitution reaction for the massproduction of Li2TiO3 pebbles.Journal of Nuclear Materials，2000，283-287，1380-1384.)和溶液燃烧法[参见Synthesis of Li2MO3(M＝Ti or Zr)by the combustion method.Solid State Sciences.2006，8，470-475、Characterizations of Li2TiO3 prepared by asolution combustion synthesis and fabrication of sphericalparticles by dry-rolling granulation process.FusionEngineering and Design 2006，81，1039-1044、Sinteringcharacterization of Li2TiO3 ceramic breeder powders prepared bythe solution combustion synthesis process.Journal of NuclearMaterials 2005，341，148-152]为代表的湿化学法以其产品性能优良等独特优势颇受国内外研究者的关注。
Materials Letters，2008，62(6-7)，837-839页、FusionEngineering and Design，2008，83(1)，112-116页和Journal ofNuclear Materials，2008，373(1-3)，206-211页公开的方法采用溶胶-凝胶法以硝酸锂(LiNO3)和钛的柠檬酸盐[Ti(C6H6O7)2]为原料，以柠檬酸为络合剂，经溶胶-凝胶转化(60℃)、凝胶干燥(150℃12h)和煅烧(500℃4h)等工序合成了粒径为40nm的Li2TiO3粉末；该粉末具有较好的烧结性能，经压制成型后烧结至1200℃，线性热收缩率为14％；于1100℃烧结4h获得的Li2TiO3小球密度达到90％T.D.。
Journal of Nuclear Materials，2008，373(1-3)，194-98页公开的方法则以异丙醇钛(Ti(OC3O7)4)和硝酸锂(LiNO3)为原料，在乙二醇(C2H6O2)介质中采用聚合物溶液法合成Li2TiO3，金属(Li和Ti)阳离子在溶液中均匀分散在聚合物网状结构中，所得凝胶在400℃以上转变成Li2TiO3晶体，粉末粒度为70nm左右，压型后在1100℃烧结2h后的密度为92％T.D.。
Journal of Nuclear Materials，2000，283-287，1380-1384页公开的方法以商品TiO2和LiOH为原料，用尿素(CO(NH2)2)作燃料，采用燃烧法合成了Li2TiO3，其在750℃热处理1min即可获得Li2TiO3；相同配比但不加燃料尿素的条件下采用固相法合成时，在750℃下处理5-30min的产物中仍含有Li4Ti5O12杂相。采用燃烧法可缩短热处理时间，获得物相纯度较高的产物；但其不足之处在于产物中碳的污染以及燃烧过程中锂的升华损失难于控制。
Fusion Engineering and Design 2006，81：1039-1044页和Journal of Nuclear Materials 2005，341：148-152页公开的方法则用LiNO3和TiO(NO3)2为原料，用氨基乙酸作燃料合成了Li2TiO3。与固相法相比，其烧结性能得到改善，烧结至1200℃时热收缩率为20％，在较低的烧结温度1100℃下烧结4h，密度为87％T.D.。
纵观国内外Li2TiO3粉末的制备研究现状，与固相法相比，湿化学法(溶胶-凝胶法和燃烧法等)因所制备的粉末粒度分布均匀、晶粒度细、比表面积大而有助于低温烧结获得热收缩性能好、烧结密度高、强度大的产品，已成为国内外制备Li2TiO3的主要研究方向。但现有的溶胶-凝胶法和燃烧法，或以价格昂贵的异丙醇钛(Ti(OC3O7)4)、柠檬酸钛[Ti(C6H6O7)2]等钛的有机化合物为钛源，或以商品TiO2为钛源。这些钛的有机化合物或钛的氧化物大多都是以TiCl4为原料制备而成的，一方面导致钛原料的成本高，来源有限；另一方面，也导致由TiCl4到Li2TiO3的制备流程冗长，环境污染严重。因此，有必要探索新的Li2TiO3制备方法，缩短制备流程，降低制备成本，改善材料性能，减少环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、环境污染少、生产成本低的钛酸锂粉末的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的钛酸锂粉末的制备方法，包括以下步骤：(1)在25～98℃下，将锂化合物水溶液与TiCl4水溶液按Li/Ti摩尔比为4～10.5的比例混合，恒温搅拌反应0.5～96h；(2)将步骤(1)所得反应产物料浆进行液固分离脱去母液，将固相产物在100～120℃下干燥4～48h，获得无定形钛酸锂化合物前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体在500～850℃下热处理2～15h，研磨粉碎，即得钛酸锂粉末。
所述的步骤(1)，所述TiCl4水溶液为钛冶金工业生产流程中的中间产品TiCl4水溶液，或将液态TiCl4溶于纯水中配制而成的TiCl4水溶液；其浓度为Ti0.01～4.0mol/L。所述锂化合物为选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或几种的混合物；其浓度为Li0.1～8.0mol/L。
所述的步骤(1)中，所述TiCl4水溶液与锂化合物水溶液的混合方式为下述三种方式中的一种：
①将锂化合物水溶液在搅拌条件下加入到TiCl4水溶液中；
②将TiCl4水溶液在搅拌条件下加入到锂化合物水溶液中；
③将锂化合物水溶液和TiCl4水溶液在搅拌条件下同时加入到纯水中。
所述的步骤(1)中，所述锂化合物水溶液与TiCl4水溶液在反应器中混合及反应的温度为25～95℃，反应时间为0.5～48h。
所述的步骤(2)中，所述反应产物料浆进行液固分离后，所得母液返回用于配制下一批反应料浆。
所述的步骤(2)中，所述的钛酸锂化合物前驱体为无定型钛酸锂。
所述的步骤(3)中，将热处理产物进行研磨粉碎，即得组成均匀、晶型结构稳定、性能优良的固态氚增殖剂用钛酸锂Li2±xTiO3(0≤x≤0.1)粉末。
本发明的特点是：(1)在水溶液中，使Ti(IV)在水解过程中与锂化合物反应形成钛酸锂化合物前驱体，实现锂、钛、氧在原子级水平的均匀混合；(2)所得前驱体具有无定形结构，化学活性好，易于后续热处理过程中材料物理性能的有效控制；(3)原材料来源广泛，价格便宜，制备成本低；(4)制备过程污染少，环境效益好；(4)制备方法简单，工艺流程短，易实现产业化。
综上所述，本发明是一种工艺简单、环境污染少、生产成本低的钛酸锂粉末的制备方法。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)95℃下，在恒温水浴中，将0.64mol/L的LiOH水溶液250mL与0.1mol/L的TiCl4水溶液400mL在搅拌状态下混合(Li/Ti摩尔比＝4.0)，恒温搅拌反应5h。(2)将所得反应产物料浆进行液固分离，脱去母液后，将固相产物于105℃下干燥48h，得钛酸锂前驱体4.67g，XRD分析表明，其具有无定形结构。(3)将该钛酸锂前驱体于700℃下热处理15h后，研磨粉碎得产物钛酸锂粉末4.34g，经XRD分析证明其为岩盐型Li2TiO3和尖晶石Li4Ti5O12的混合物；化学分析结果表明，其组成为Li 12.08％，Ti 43.85％，化学式为Li1.90TiO3。
实施例2：
(1)25℃下，在恒温水浴中，将1.0mol/L的TiCl4水溶液200mL在搅拌状态下加入2.5mol/L的LiOH与LiNO3和Li2C2O4(草酸锂)的混合水溶液440mL(Li/Ti摩尔比＝5.5)，恒温搅拌96h。(2)将所得反应产物料浆进行液固分离，脱去母液后，将固相产物于115℃下干燥8h，得钛酸锂前驱体23.11g，XRD分析表明，其具有无定形结构。(3)将该钛酸锂前驱体于850℃下热处理2h后，研磨粉碎得产物钛酸锂粉末21.84g，经XRD分析证明其主要物相为岩盐型Li2TiO3，含有微量的尖晶石Li4Ti5O12；化学分析结果表明，其组成为Li 12.30％，Ti 43.74％，化学式为Li1.94TiO3。
实施例3：
(1)60℃下，在恒温水浴中，将0.5mol/L的TiCl4水溶液300mL在搅拌状态下与3.4mol/L的LiOH与Li2CO3和C2H3O2Li(乙酸锂)的混合水溶液300mL混合(Li/Ti摩尔比＝6.8)，恒温搅拌12h。(2)将所得反应产物料浆进行液固分离，脱去母液，将所得固相产物于120℃下干燥4h，得钛酸锂前驱体17.31g，经XRD分析表明，其具有无定形结构；液固分离得母液396mL，其中含Li+1.37mol/L。(3)将该钛酸锂前驱体于700℃下热处理10h后，研磨粉碎，得产物钛酸锂粉末16.43g，经XRD分析证明其为纯岩盐型Li2TiO3；化学分析结果表明，其组成为Li 12.63％，Ti 43.57％，化学式为Li2TiO3。
实施例4：
(1)98℃下，在恒温水浴中，将3.0mol/L的TiCl4水溶液150mL在搅拌状态下加入到8.0mol/L的LiOH与LiCl的混合水溶液478mL中(Li/Ti摩尔比＝8.5)，恒温搅拌0.5h；(2)将所得反应产物料浆进行液固分离，脱去母液，将所得固相产物于100℃下干燥15h，得钛酸锂前驱体52.37g，经XRD分析表明，其具有无定形结构；液固分离得母液553mL，其中含Li+4.59mol/L。所得钛酸锂前驱体经XRD分析表明，具有无定形结构。(3)将该钛酸锂前驱体于500℃下热处理15h后，研磨粉碎，得产物钛酸锂粉末49.70g，经XRD分析证明其具有岩盐型Li2TiO3结构；化学分析结果表明，其组成为Li 13.18％，Ti 43.30％，化学式为Li2.10TiO3。
实施例5：
(1)80℃下，在恒温水浴中，将实施例4所得母液525mL(Li+4.59mol/L)，补加LiOH·H2O 31.1g，搅拌溶解后，再加入2.5mol/L的TiCl4水溶液120mL(Li/Ti摩尔比＝10.5)，恒温搅拌5h；(2)将所得反应产物料浆进行液固分离，脱去母液后，将固相产物于105℃下干燥24h，得钛酸锂前驱体34.71g，经XRD分析表明，其具有无定形结构。(3)将该钛酸锂前驱体于500℃下热处理4h，再在700℃下处理12h后，研磨粉碎，得产物钛酸锂粉末32.95g，经XRD分析证明其主要物相结构为岩盐型Li2TiO3。化学分析结果表明，其组成为Li12.69％，Ti 43.55％，化学式为Li2.01TiO3。
Claims (3)
1.一种钛酸锂粉末的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在25～98℃下，将锂化合物水溶液与TiCl4水溶液按Li/Ti摩尔比为4～10.5的比例混合，恒温搅拌反应0.5～96h，所述TiCl4水溶液为钛冶金工业生产流程中的中间产品TiCl4水溶液，或将液态TiCl4溶于纯水中配制而成的TiCl4水溶液，TiCl4水溶液浓度为Ti 0.01～4.0mol/L；所述锂化合物为选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或几种的混合物，锂化合物水溶液浓度为Li0.1～8.0mol/L；(2)将步骤(1)所得反应产物料浆进行液固分离脱去母液，将固相产物在100～120℃下干燥4～48h，获得无定形钛酸锂化合物前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体在500～850℃下热处理2～15h，研磨粉碎，即得钛酸锂粉末，所述的钛酸锂为Li2TiO3。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂粉末的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中所述的TiCl4水溶液与锂化合物水溶液的混合方式是指下述三种方式中的一种：
①将锂化合物水溶液在搅拌条件下加入到TiCl4水溶液中；
②将TiCl4水溶液在搅拌条件下加入到锂化合物水溶液中；
③将锂化合物水溶液和TiCl4水溶液在搅拌条件下同时加入到纯水中。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂粉末的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中所述的锂化合物水溶液与TiCl4水溶液在反应器中混合及反应的温度为25～95℃，搅拌反应时间为0.5～48h。
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