CN103626492B

CN103626492B - 用于固体氧化物燃料电池中的氧化钪稳定的氧化锆粉体

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Publication number: CN103626492B
Application number: CN201310697464.8A
Authority: CN
Inventors: 刘琪; 刘辉; 黄余智; 刘小海; 周挚
Original assignee: JIANGXI SAICI MATERIALS Co Ltd
Current assignee: JIANGXI SAICI MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: CN103626492A

Abstract

本发明公开了一种用于固体氧化物燃料电池中的氧化钪稳定的氧化锆粉体，其特征在于，包括稳定剂氧化钪的含量为10mol%，其中并掺杂有占总体系的质量分数为0.3～3wt%的复合氧化物添加剂体系。本发明有益效果在于，所制备的氧化钪稳定的氧化锆粉体不但能够满足固体氧化物燃料电池中作为电解质材料的用途，而且本发明的制备方法具有能耗低、团聚少、粒径小，粒度分布均匀、粉体活性高、操作安全方便等特点，适宜工业化扩大生产。

Description

用于固体氧化物燃料电池中的氧化钪稳定的氧化锆粉体

技术领域

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池中的电解质片材料，具体涉及一种用于固体氧化物燃料电池中的氧化钪稳定的氧化锆粉体及其制备方法。

背景技术

氧化钪稳定的氧化锆(ScandiaStabilizedZirconia，其简称为ScSZ)粉体，在稳定氧化锆体系中具有较高的电导率，可被广泛应用于SOFC(SolidOxideFullCells，固体氧化物燃料电池)的电解质材料的制造。

在全世界将处于能源危机这种环境下，SOFC作为一种新型、高效、绿色洁净的能源，有着广阔的市场和应用前景，对SOFC的研究曾在全世界掀起了热潮，欧美日等发达国家已经实现了中小功率的产品化和商业化，而在国内，由于起步较晚和国外的技术封锁等问题，我国SOFC的发展还处于试验开发阶段。

电解质材料是SOFC的核心部件之一；目前，绝大多数SOFC均以6～10mol％氧化钇稳定的氧化锆作为固体电解质；但是它的电导率较低，力学性能一般，制约了SOFC的进一步发展；因此，必须找到具有更高电导率的新材料，才能突破这一制约！在氧化锆体系中，由于点阵应力和位阻效应的影响，取代Zr⁴⁺的阳离子半径与其越接近，其电导率越高。据有关研究，氧化钪稳定的氧化锆具有最高的电导率。

陈浩、陈慧敏等人采用第一步用溶胶—凝胶法制备纯净的氢氧化锆凝胶；第二步采用常规水热法高温高压下制备了纳米氧化锆粉体。其氢氧化锆凝胶采用无水乙醇洗涤后，在高压釜中水热反应，水热温度为134℃～194℃，压力为0.5MPa～2.5MPa。并介绍该方法制备的粉体具有较好的抗老化能力，而对其烧结性能、表面性能以及烧结体的电导率等重要性能未做进一步研究和说明。

王振卫在其论文《ScSZ电解质及其在IT—SOFCs中的应用》中也介绍了含有1mol％CeO₂的ScSZ电解质样品电导率的变化，并指出：1Ce10ScZr的电导率稍高于1Ce8ScZr，而且两者的电导率均明显高于更高或者更低Sc₂O₃含量的样品；并介绍在800℃，1Ce10ScZr的电导率达到0.084S/cm，即为其制备的样品的最高电导率。

另外，Lee.D等采用甘氨酸—硝酸盐法制备的8mol％钪稳定的氧化锆粉体，在1600℃下烧结6小时形成纯立方相或四角形烧结体，其电导率为0.15S/cm(800℃)；MizutaniYasunobu等以钪粉末、锆粉末和硝酸为原料分别采用共沉淀法和溶胶—凝胶法制备了ScSZ粉末该粉末需要经过等静压成型和在1500℃～1700℃的温度下烧结；Y.Mizutani等人以ZrO(NO₃)2·2H₂O和纯度为99.9％的氧化钪为原料，采用溶胶-凝胶法制备的8ScSZ粉末在1600～1700℃的高温下热压烧结(压力2000kg/cm²)5～15hr后测的电导率为0.38S/cm，抗弯强度仅为Kf＝275MPa，另外，作者为提高抗弯强度，添加了20wt％Al₂O₃的8ScSZ—20wt％Al₂O₃复合体系的抗弯强度提高到414MPa，但是电导率却下降为0.14S/cm。

综上所述，目前国内外对氧化钪稳定的氧化锆粉体已做了大量的研究，虽然其稳定剂氧化钪含量在6mol％～12mol％Sc₂O₃不等，且也有各种第三相掺杂相存在；但是其制备方法如溶胶—凝胶法、甘氨酸—硝酸盐法等仅限于实验室或小型制备，很难形成工业化生产；如共沉淀法等制备的粉体又存在较为严重的团聚等缺陷，无法满足SOFC的需要求。

而且上述方法所制备的ScSZ粉末，均存在烧结困难(均在1500～1700℃、5～15hr)，不仅烧结温度高、时间长，有的甚至需要热等静压烧结。其烧结体也无法达到高电导率与高强度的兼顾。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明旨在于提供一种用于固体氧化物燃料电池中的氧化钪稳定的氧化锆粉体及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

用于固体氧化物燃料电池中的氧化钪稳定的氧化锆粉体，包括稳定剂氧化钪的含量为10mol％，其中并掺杂有占总体系的质量分数为0.3～3wt％的复合氧化物添加剂体系。

需要进一步说明的是，所述复合氧化物添加剂体系包括氧化铈、氧化铋、氧化铝三种氧化物的复合添加剂。

需要进一步说明的是，所述氧化钪稳定的氧化锆粉体在1350℃常压3小时烧结后达到致密化，烧结密度大于5.72g/cm³。

进一步的，一种以本发明制备的氧化钪稳定的氧化锆粉体制备的固体氧化物燃料电池电解质片，其电导率在1000℃为0.28s/cm，抗弯强度Kf>500MPa。

更进一步的，一种制备本发明的氧化钪稳定的氧化锆粉体的方法，所述方法包括常压水解—低温水热的组合，其中首先利用常压水解之后所获得的水解液浆料作为水热反应的前驱物继续进行水热反应；然后通过水解、水热反应将主体氧化锆和稳定剂氧化钪及掺杂的复合氧化物添加剂体系均匀、有效的固溶；再通过控制水解的压力以及水热的温度和压力来控制氧化锆粉体产生的速率以及一次粒子的尺寸；最后使用去离子水洗涤以及常规的烘干、煅烧、粉碎等步骤后获得氧化钪稳定的氧化锆粉体。

需要说明的是，以氧氯化锆水溶液和氧化钪以及复合氧化物添加剂的盐酸溶液为前驱体，在低于100℃温度下常压保温35～90小时水解得到水合氧化锆浆料；再在95～120℃温度下，小于0.5MPa的压力下水热3～20小时。

作为一种优选的方案，在所述水热反应过程中组合矿化剂，使得水热反应在95～120℃左右，压力在小于0.5MPa时便能够相对平缓的进行；其中，所述组合矿化剂包括氯化铵和硫酸铵及缓冲溶液，其浓度为0.5～7g/L。

需要说明的是，在水热过程中添加的组合矿化剂可避免了以往水热反应高温高压的苛刻条件、有效缓解了氧化锆粉体生产过程中产生的团聚，确保了该粉体良好的分散性能。

一种本发明的制备方法所获得的氧化钪稳定的氧化锆粉体，一次粒子平均粒径为60～80nm，二次团聚粒子的平均粒径为D50≤0.3μm；采用氮吸附比表面分析仪检测的比表面积SBET＝11.2±0.4m²/g。

本发明有益效果在于，所制备的氧化钪稳定的氧化锆粉体不但能够满足固体氧化物燃料电池中作为电解质材料的用途，而且本发明的制备方法具有能耗低、团聚少、粒径小，粒度分布均匀、粉体活性高、操作安全方便等特点，适宜工业化扩大生产。

附图说明

图1为本发明的制备流程示意图；

图2为本发明的粒度分布检测结构示意。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的描述。需要说明的是，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明为一种用于固体氧化物燃料电池中的氧化钪稳定的氧化锆粉

体，包括稳定剂氧化钪的含量为10mol％，其中并掺杂有占总体系的质量分数为0.3～3wt％的复合氧化物添加剂体系。

为了制备上述氧化钪稳定的氧化锆粉体，采用如下方法：

本发明所涉及的水解前驱体母盐为氧氯化锆溶液，10mol％Sc2O3的稳定剂以及氧化铈、氧化铝、氧化铋组成的复合氧化物的酸溶液，将以上溶液按照各物质配料的比例混合搅拌均匀，成为水解原料。

本发明所涉及的常压水解工艺为：将上述原料液用去离子水稀释成为具有一定浓度或酸度的稀溶液，并将其注入本发明所特殊要求使用的反应釜中，加热到95～100℃左右时开启循环搅拌系统、多层循环冷凝系统以及排气阀气压控制系统，并开始计时水解。

本发明所涉及的矿化剂配方及引入工艺为：水解开始3～8h阶段，将提前配置好的组合矿化剂溶液从加料口缓慢加入，此时，矿化剂的浓度控制在0.5～7g/L；根据前3～8h的水解反应情况，可在一定范围内调整矿化剂的用量，通过矿化剂的加入来调整水解反应的速率，促进水解产物的晶型转化以及晶核的生长尺寸。

本发明所涉及的低温水热工艺为：将上述料液持续水解35～90小时后呈乳白色浆料状，暂停加热，待釜中浆料的温度降到70℃以下。此时，浆料在循环搅拌的同时向釜中加入一定体积的氨水来调整浆料的pH值，并同时加入复合矿化剂，控制矿化剂的用量，使浆料中矿化剂的总量不超过7g/L，继续循环搅拌45分钟后重新开启加热。

本发明所涉及的矿化剂为氯化铵和硫酸铵的复合矿化剂，并以具有一定pH值的氯化铵—氨水的缓冲溶液作为载体，同时加入到水解—水热的浆料中。

此时将釜内浆料温度升到95～120℃，并同时循环搅拌，釜顶压力计监控压力均<0.5MPa，保温水热3～20小时。使得水热反应温度在95～120℃左右，压力<0.5MPa时相对平缓的进行；在本发明所涉及的水热过程避免了以往水热反应高温高压的苛刻条件、有效缓解了ZrO₂粉体生产过程中产生的团聚，确保了该粉体良好的分散性能。

水热结束后，停止加热，浆料在釜中采用循环水冷却至70℃以下，并选用洗涤设备进行水洗，此时采用去离子水洗涤，直至排除的洗涤液检测其电导率小于100μm/cm(或者使用AgNO₃检验至无Cl^-)。

上述水洗设备不做具体要求，可以选用超声洗涤设备、膜式过滤洗涤设备，电控系统水洗设备、真空抽滤洗涤设备等；本发明采用电控系统洗涤，且仅使用去离子水洗涤，未使用醇洗，因通过之前的水解水热过程控制达到一次粒子粒径与晶型的控制，避免了粉体的团聚，所以此时仅用水洗工艺。

浆料经过去离子水洗涤后，采用压滤或者抽滤等方式完成固液分离，排除洗涤水，收集滤饼并将得到的滤饼在110～200℃左右干燥0.5～6小时。

所述的干燥设备无具体限制，可以为箱式干燥炉、马弗炉、真空烘干炉等。

将干燥后的粉料在600～1000℃煅烧2～10小时，然后经过粉碎，制粒之后便得到适合于固体氧化物燃料电池的电解质材料用的氧化钪稳定的氧化锆粉体。

通过本发明所制备的化钪稳定的氧化锆粉体，其电导率在1000℃为0.28s/cm，抗弯强度Kf>500MPa。

需要说明的是，本发明的制备方法中的煅烧设备也无具体限制，可以选用气氛窑、隧道窑、推板窑、回转窑等；粉碎设备也无具体限制，可选用球磨机、玻珠粉碎机、行星磨、砂磨机、高速磨等设备。

为了更好的理解本发明，将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1

氧化钪稳定的氧化锆粉体制备按照下述步骤进行

水解前驱体的制备步骤：称取一定用量的氧氯化锆，并用去离子水将其溶解；再按照10mol％所需用量称取氧化钪，用2N的盐酸在溶解釜中加热溶解，氧化钪与盐酸的固液比为1:6,溶解温度为95℃，保温搅拌溶解1.5小时。氧化钪溶解澄清后，分别取氧化铈，氧化铝和氧化铋，使其总量为1.25wt％(占理论总粉体重量1.25％)并将其溶解在上述盐酸溶液中；将氧氯化锆溶液与盐酸溶液混合，搅拌45分钟。

常压水解步骤：将上述混合料液用去离子水稀释至一定体积，使氧氯化锆的浓度为0.5mol/L，并将其注入本发明所特殊要求使用的反应釜中，加热到100℃左右时开启循环搅拌系统、多层循环冷凝系统以及排气阀气压控制系统，并开始计时水解。

常压水解及矿化剂的引入步骤：在保温水解3.5小时，将提前配置好的组合矿化剂溶液从加料口缓慢加入，此时，矿化剂的浓度控制在2.5g/L，继续保温水解60小时可从观察阀观察釜内料液已完全转化为乳白色的粘稠浆料状，此时停止加热。

低温低压水热及矿化剂的引入步骤：待釜中浆料的温度降到70℃以下。此时，在循环搅拌的同时向釜中加入一定体积的氨水来调整浆料的PH值至8.5，并同时加入复合矿化剂，控制矿化剂的用量，使浆料中矿化剂的总量达到6.5g/L，继续循环搅拌45分钟后重新开启加热，此时将釜内浆料温度升到110℃，并同时循环搅拌，釜顶压力计监控压力为0.12MPa，保温水热13小时。

水热后沉淀物的过滤洗涤步骤：将水热后的浆料直接转移至电控系统洗涤设备料槽中，采用去离子水循环洗涤，直至排除洗涤水检测电导率小于100μs/cm为止，然后使用箱式压滤机将沉淀物与洗涤液分离，得到沉淀物滤饼。

沉淀物的干燥、煅烧步骤：将上述沉淀物滤饼采用110℃烘干45分钟，并采用650℃煅烧5小时。

煅烧块料的粉碎步骤：将上述经过干燥、煅烧的块料，采用球磨机粉碎，并用砂磨机将经过球磨粉碎的粉末再次磨碎平均粒径D50<0.3μm。

粉碎后的氧化钪稳定氧化锆浆料的制粒步骤：优选为通过喷雾干燥得到本发明所公开的稳定氧化锆粉体，更具体的，将进过砂磨粉碎的浆料的固体含量调整为35％，并在热风温度360℃下干燥后获得。

实施例2

氧化钪稳定的氧化锆粉体制备方法，其与实施例1区别在于水解复合氧化物添加剂用量不同：

水解前驱体的制备步骤：称取一定用量的氧氯化锆，并用去离子水将其溶解；再按照10mol％所需用量称取氧化钪，用2N的盐酸在溶解釜中加热溶解，氧化钪与盐酸的固液比为1:6,溶解温度为95℃，保温搅拌溶解1.5小时。氧化钪溶解澄清后，分别取氧化铈，氧化铝和氧化铋，使其总量为3.0wt％(占理论总粉体重量3.0％)并将其溶解在上述盐酸溶液中；将氧氯化锆溶液与盐酸溶液混合，搅拌60分钟。

常压水解步骤：将上述混合料液用去离子水稀释至一定体积，使氧氯化锆的浓度为0.5mol/L，并将其注入本发明所特殊要求使用的反应釜中，加热到95℃左右时开启循环搅拌系统、多层循环冷凝系统以及排气阀气压控制系统，并开始计时水解。

常压水解及矿化剂的引入步骤；低温低压水热及矿化剂的引入步骤；水热后沉淀物的过滤洗涤步骤；沉淀物的干燥、煅烧步骤；块料的粉碎制粒步骤均相同或相近与实施例1步骤的操作。

实施例3

氧化钪稳定的氧化锆粉体制备方法，其与实施例1或实施例2区别在于水解矿化剂用量及引入工艺：

水解前驱体的制备步骤相同或相近实施例1或2所述。

常压水解及矿化剂的引入步骤：保温水解5.0小时，将提前配置好的组合矿化剂溶液从加料口缓慢加入，此时，矿化剂的浓度控制在5.5g/L，继续保温水解75小时可从观察阀观察釜内料液已完全转化为乳白色的粘稠浆料状，此时停止加热。

低温低压水热及矿化剂的引入步骤：待釜中浆料的温度降到70℃以下。此时，在循环搅拌的同时向釜中加入一定体积的氨水来调整浆料的pH值至8.5～9.5，并同时加入复合矿化剂，控制矿化剂的用量，使浆料中矿化剂的总量达到7.0g/L，继续循环搅拌60分钟后重新开启加热，此时将釜内浆料温度升到120℃，并同时循环搅拌，釜顶压力计监控压力为0.12MPa，保温水热10小时。

水热后沉淀物的过滤洗涤步骤；沉淀物的干燥、煅烧步骤；块料的粉碎制粒步骤均相同或相近与实施例1步骤的操作。

此外氧化钪稳定氧化锆粉体的性状的试验条件如下所述：

试验例1：用激光散射法测本发明所述的氧化钪稳定氧化锆粉体的平均粒径

在添加作为分散剂的0.2wt％质量的偏磷酸钠的水溶液中，加入0.1～0.5wt％质量的上述氧化锆粉末，5min超声处理并分散，使用马尔文粒度分布以检测，测定该分散液中体积基准的粒度分布。该平均粒径指在体积基准的粒度分布的检测结果中，累计50％体积的粒径，即D50，见图1所示。

本发明方法所制备的氧化钪稳定的氧化锆喷干粉体平均粒径均小于0.3μm。

试验例2：氧化锆粉末的比表面积测定

使用氮气分子为吸附分子，通过BET法测定氧化锆粉末的比表面积。使用SSA-3500比表面积分析仪测定，每个样品进行3次检测，测定的平均值作为该氧化锆粉体的比表面积。

本发明所制备的氧化钪稳定氧化锆粉体检测数据为SBET＝11.2±0.4m²/g。

试验例3：氧化钪稳定氧化锆烧结片三点弯曲强度检测

将本发明所述的氧化锆粉体干压成型后于1350℃烧结3h；将烧结体切割成长条状试条，试条尺寸为截面4×4mm左右，长度50mm左右。将切割好的试条表面磨光。采用LJ-500拉力试验机检测，每20个试条为一组测定的平均值为三点弯曲强度。

本发明所述的氧化钪稳定氧化锆粉体烧结体的强度大于500MPa。

试验例4：氧化钪稳定氧化锆烧结片电导率检测

将本发明制备的氧化锆粉体与一定的溶剂、分散剂、粘合剂、增塑剂混合配制成浆料，该浆料经薄膜流延成型、切割成一定形状，再经烧结后的到所需的烧结片，印刷电极后检测其电导率。

本发明所制备的氧化钪稳定氧化锆粉体经成型、烧结后的烧结片，检测其电导率在1000℃时为0.283s/cm。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种用于固体氧化物燃料电池中的氧化钪稳定的氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括常压水解—低温水热的组合，其中首先利用常压水解之后所获得的水解液浆料作为水热反应的前驱物继续进行水热反应；然后通过水解、水热反应将主体氧化锆和稳定剂氧化钪及掺杂的复合氧化物添加剂体系均匀、有效的固溶；再通过控制水解的压力以及水热的温度和压力来控制氧化锆粉体产生的速率以及一次粒子的尺寸；最后使用去离子水洗涤以及常规的烘干、煅烧、粉碎等步骤后获得氧化钪稳定的氧化锆粉体；包括以下步骤：

(1)以氧氯化锆水溶液和氧化钪以及复合氧化物添加剂的盐酸溶液为前驱体；所述氧化钪的含量为10mol％，复合氧化物添加剂由氧化铈、氧化铋、氧化铝组成，占总体系的质量分数为0.3～3wt％；

(2)所述前驱体在低于100℃温度下常压水解，水解开始3～8h阶段加入复合矿化剂，所述复合矿化剂为氯化铵和硫酸铵及缓冲溶液，其浓度为0.5～7g/L；持续保温水解35～90小时后呈乳白色浆料状，得到水合氧化锆浆料；暂停加热，待釜中浆料的温度降到70℃以下；

(3)调节浆料体系pH值为8.5～9.5，同时加入所述复合矿化剂，浆料中复合矿化剂的总量不超过7g/L，在95～120℃温度下、小于0.5MPa的压力下水热3～20小时；

(4)将水热后的浆料进行洗涤、过滤、干燥、煅烧，经粉碎、制粒之后便得到适合于固体氧化物燃料电池的电解质材料用的氧化钪稳定的氧化锆粉体；所述氧化锆粉体干压成型后于1350℃常压3小时烧结后达到致密化，烧结密度大于5.72g/cm³。