CN103708831B

CN103708831B - 一种氧化钇稳定氧化锆粉体及其制备方法

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Publication number: CN103708831B
Application number: CN201310741488.9A
Authority: CN
Inventors: 罗忠义; 王恩远
Original assignee: YA'AN YUANCHUANG CERAMIC Co Ltd
Current assignee: YA'AN YUANCHUANG CERAMIC Co Ltd
Priority date: 2013-09-28
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103708831A

Abstract

本发明涉及氧化钇稳定氧化锆粉体及其制备方法，该材料的组成特点：以氧化钇作为氧化锆材料的稳定剂，包括氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化铜、氧化镁、氧化钙之中的一种或多种第三组分组成掺杂体系，其中氧化钇2～8mol%，氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化铜、氧化镁、氧化钙的掺杂总量是0~5wt%。该发明克服了目前纳米氧化锆粉体液相制备工艺的不足之处，制备的纳米ZrO₂复合粉体具有组分分散均匀、粒径均一、超细、烧结活性高及流动性良好等性能。而且本发明工艺简单、成本较低，易于工业化。

Description

一种氧化钇稳定氧化锆粉体及其制备方法

本发明请求本申请人于2013年9月28日向中国国家知识产权局提交的申请号为CN201310451704.6，发明名称为“一种氧化钇稳定氧化锆粉体及其制备方法”的中国发明专利申请的优先权，上述申请的全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及一种氧化钇稳定氧化锆粉体制备的方法，属于ZrO₂复合陶瓷材料技术领域。

背景技术

氧化锆复合材料是新型结构陶瓷材料，具有优良的力学性能及材料工艺特性，比如具有高比表面积和丰富的表面缺陷，同时具有弱酸、弱碱性和氧化还原性，是一种P-型半导体材料，易于产生氧空穴，可作为催化剂、催化剂载体及助剂被广泛用于能源、环境、材料等领域。

据报道氧化镧掺杂产生氧空位，粒子容易借助氧空位长大，从而促进材料的致密度提高。少量氧化镧的引入，使得晶体在形成过程中的物质传递激活能力大为降低，因而促进了陶瓷的烧结密度。

微量的氧化铜的添加能实现氧化锆材料的液相烧结，降低氧化锆陶瓷的烧结温度，又可以增强氧化锆陶瓷材料的塑性。

氧化钇稳定氧化锆粉体超细的晶粒粒度、均匀的颗粒以及合理的成分配比是获得高离子电导性能和良好机械强度氧化钇稳定的氧化锆(Yttria Stabilized Zirconia，YSZ)固体电解质的关键。纳米YSZ微粒的制备一直是纳米材料制备科学中的一个热点。

自从1888年牛津大学的Baghurst 等在Nature 杂志上首次报道了用微波法进行无机化合物和超导材料的合成后，用微波技术合成沸石分子筛、无机材料等也有陆续报道。微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，对物质的加热过程与物质内部分子的极化有密切的关系，微波辐射加热可以有选择性的活化某些基团，促进化学反应。微波作为一种能源，正以比人们预料的要快得多的速度步入化工、新材料及其他高科技领域。

刘琪，张爱华《一种氧化钪稳定氧化锆粉体及其制备方法》公开一种利用常压水解-低压水热制备氧化钪稳定氧化锆粉体的方法。将Zr⁴⁺和Y³⁺离子混合的稀溶液长时间煮沸，加入适量的矿化剂，在压力较低情况下水热反应制备的氧化锆粉体，该方法制备的氧化锆粉末粒径虽然较小，但耗能大，生产废水量大。

刘金库等《一种氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法》公开一种利用超声-微波合成法制备氧化钇稳定氧化锆粉体。在超声条件下向含有钇离子的氯氧化锆溶液中加入浓度为30wt%的氨水，沉淀完毕，洗涤，再微波干燥制得凝胶，之后煅烧氧化钇稳定氧化锆粉体。实际上这种超声分散方法对团聚体分散不能起到较好的效果，颗粒团聚严重。

彭新林等《共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物》公开了一种利用铈及锆的可溶性盐的混溶液经沉淀剂制得前驱物，经高压水热处理生成铈、锆复合氧化物，这种方法对设备要求高，危险系数大。

赵青等《纳米氧化钇稳定氧化锆材料的微波水热合成方法》公开了一种以微波水热反应氧化钇稳定氧化锆粉体，该方法具有反应时间短，反应温度低，工艺流程简单，粒度均匀，凝胶前期团聚团聚。

CN101172855A公开了一种用氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆陶瓷(Y-TZP陶瓷)的低温烧结制备方法，其主要特点是，包括前驱体溶胶的制备和细晶陶瓷的制备步骤：以含Mg、Al离子的可溶性盐和Si(OC₂H₅)₄为原料，其中MgO、Al₂O₃和SiO₂按摩尔比制成前驱体溶胶；氧化钇稳定的氧化锆纳米超细粉末按比例加水配成浆料，加入3-8wt%的前驱体溶胶，均匀混合球磨，然后造粒、成型，在1320-1420℃烧结1-3小时，获得纳米晶粒Y-TZP陶瓷。

JP昭60-255668A公开了氧化钇稳定的氧化锆烧结过程，通过900-1050℃半燃烧化氢氧化锆来制备。经过烧结，避免了四方相的氧化锆向单斜相的转变。

现有纳米氧化锆粉体的制备方法、技术很多，常见的有共沉淀法、醇盐水解法、水热法、溶胶凝胶法、乳浊液法、微乳法等，这些方法各有特点，但也存在很多不足。如共沉淀法制得的粉体存在相当多的硬团聚；有机醇盐水解法原料来源困难，价格较高；水热法条件苛刻、成本较高，国内至今未形成工业化生产等。

为进一步提高氧化锆复合陶瓷材料的体性能，本实验研究利用共沉淀-球磨-微波水热相结合，制备了具有分散均匀、粒径均一、超细及流动性良好的ZrO₂复合纳米粉体；粉体其一次粒径大小10~40nm，团聚粒径大小D₅₀＜0.20μm，S_BET=12±0.6m²/g，可在1300℃-2.5h条件下常压烧结致密，密度达到6.06g/cm³以上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易于工业化大生产，所制得的粉体性能优良的经氧化钇稳定的氧化锆(Yttria Stabilized Zirconia，YSZ) 纳米粉体及其制备方法，而且工艺简单、成本较低。

实现上述目的所采取的技术方案：

一种氧化钇稳定氧化锆粉体，其特征组成包括氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化铜之中的一种或多种第三组分组成掺杂体系，其中氧化钇2～8mol%，氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化铜的掺杂总量为0~5wt%。

一种氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法，以ZrOCl₂·8H₂O、Y₂O₃为原料，加入第三组分配成混合水溶液，在含锆、钇离子的水溶液中加入固相沉淀剂，搅拌磨搅拌得到分散均匀的沉淀物，控制pH=7~8的范围，再经微波水热反应、洗涤、干燥得到纳米氧化钇稳定氧化锆粉体。测试方法：

（1）采用透射电镜（TEM）对纳米粒子进行形貌分析；

（2）扫描电镜（SEM）观察陶瓷试样断口形貌；

（3）用比表面积仪测定纳米粉的比表面积；

（4）用粒径仪测定团聚体粒径大小；

（5）用阿几米阿德排水法测定该粉制备的陶瓷试样密度。

（6）用维氏硬度计测定陶瓷刀具的硬度；

与现有的技术相比本发明具有如下优点：

1、该发明的一个特点是所述的氧化锆复合陶瓷材料，是由四方氧化锆作基体，氧化钇为主要稳定剂，氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化铜之中的一种或多种第三组分组成掺杂体系共从稳定氧化锆的四方晶相，提高了氧化锆复合陶瓷的抗老化能力。

2、该发明的二个特点是制备氧化锆复合陶瓷粉时，所加沉淀剂是固相粉末，极大地减少了废水的产生，是绿色化学所倡导的。同时在凝胶洗涤前期阶段，将就凝胶经过球磨分散处理，大大减少了凝胶粒子的软团聚，使得各组分相互分散充分；所制备的溶胶粒子具有超细、各组分相互分散均匀的特点。

3、该发明的三个特点是制备氧化锆复合陶瓷粉时，凝胶结合微波水热反应，避免了高温煅烧引起纳米粉体的硬团聚，微波水热工艺避免了高温高压的苛刻生产条件，生产工艺简单、安全、成本较低，且对设备要求不高，同时微波水热时间较常规水热时间缩短了60%以上，节约了生产成本，减少了废气的排放，是一种环境友好型的生产方法。

4、该发明的四个特点是制备氧化锆复合陶瓷粉时，添加微量的氧化铜，能实现氧化锆材料的液相烧结，降低氧化锆陶瓷的烧结温度，又可以增强氧化锆陶瓷材料的塑性。

用该方法制备的YSZ 粉体具有粒径小、粒度分布集中以及分散性好、团聚少、烧结活性高的特点。本发明具有安全、粉体性能好、微波水热时间短、成本较低的特点，适用于工业化。

附图说明

下面结合附图对本发明详述

图1 实施例2经过球磨的胶体团聚粒径分布图；

图2实施例1未经球磨搅拌的胶体团聚粒径分布图；

图3实施例5 氧化钇稳定氧化锆粉体TEM图；

图4实施例5氧化钇稳定氧化锆陶瓷试样断口的SEM照片；

图5实施例5氧化钇稳定氧化锆粉体团聚体的粒径分布图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作了详细说明。

实施例1

（1）在搅拌磨中配制Zr⁴⁺浓度为2mol/L的氧氯化锆溶液，加入2mol％的氧化钇（占Zr⁴⁺总量）及第三组分，加热并搅拌使氧化钇溶解，第三组分为氧化铝1wt%、氧化铈0.2wt%、氧化镧0.2wt%、氧化镁0.5wt%、氧化钙0.1%；

（2）之后加入相对于氧化锆质量的3wt％的聚乙二醇，并搅拌均匀；

（3）最后向此搅拌均匀的溶液缓慢加入沉淀剂溶液，沉淀剂为碳酸氢铵和尿素。

（4）直至锆离子和钇离子完全沉淀，反应完毕，终止pH 值控制在8；

（5）之后水洗、过滤、烘箱烘干，烘干时设定温度为120℃，干燥时间3小时。将所得纳米氧化锆复合粉煅烧，煅烧温度为900℃，时间为3h；

（6）湿法球磨分散，喷雾干燥；

将所述粉体于8MPa 的压力下干压成型，再静等紧压，然后分别经1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1380℃保温3h常压烧成。

实施例2

（1）在搅拌磨中预先放好一定量氧化锆球，并配制Zr⁴⁺浓度为2mol/L的氧氯化锆溶液，加入8mol％的氧化钇（占Zr⁴⁺总量）及第三组分，加热并搅拌使氧化钇溶解，第三组分为氧化铝0.5wt%、氧化铈0.2wt%、氧化镁0.5wt%、氧化钙0.3%；

（2）之后加入相对于氧化锆质量的3wt％的聚丙烯酸，并搅拌均匀；

（3）最后向此搅拌均匀的溶液缓慢加入固相沉淀剂，沉淀剂为碳酸氢铵和碳酸铵，结合球磨搅拌8h；制得粒径D₅₀＜0.8μm的胶体团聚体。利用固-液反应，大量地减少废水的生成，球磨搅拌破坏了胶团粒子的团聚，与传统的机械搅拌相比，球磨搅拌能使胶团粒子得到充分分散，胶团粒子的粒度大幅度地降低，提高了分散效果。

（4）直至锆离子和钇离子完全沉淀，反应完毕，终止pH 值控制在7；

（6）湿法球磨分散，喷雾干燥；

实施例3

（1）在搅拌磨中预先放好一定比氧化锆球，并配制Zr⁴⁺浓度为2mol/L的氧氯化锆溶液，加入2～8mol％的氧化钇（占Zr⁴⁺总量）及第三组分，加热并搅拌使氧化钇溶解，第三组分为氧化铝0.5wt%、氧化铈0.2wt%、氧化镁0.5wt%、氧化钙0.3%；

（3）最后向此搅拌均匀的溶液缓慢加入固相沉淀剂，沉淀剂为碳酸氢铵和碳酸铵，结合球磨搅拌4h；制得粒径D₅₀＜0.8μm的胶体团聚体。

（5）最终所制得的溶胶注入采用特氟隆材料的微波消解罐中，罐的填充率为65%，进行微波水热反应，设定温度150℃，微波水热时间45min，自然冷却。

（6）之后水洗、过滤、微波烘干，微波烘干时设定温度为120℃，干燥时间3小时。将所得纳米氧化锆复合粉煅烧，煅烧温度为900℃，时间为3h；

实施例4

将实施例3中的氧化铜的含量改为0.2wt%，其它不变。

实施例5

将实施例3中的氧化铜的含量改为0.5wt%，其它不变。

实施例6

将实施例3中的氧化铜的含量改为0.8wt%，其它不变。

在1380℃煅烧条件下，取实施例1、2、3、4、5、6中的试样，将其打磨、抛光检测相关性能，结果如下表1所示。

表1 打磨抛光检测结果

从表1可以看出，经球磨的实施例2的磨耗表现好于实施例1，经球磨和微波水热的实施例3在磨耗方面表现优于实施例2，明显优于实施例1。加入氧化铜后的实施例4-6在磨耗方面的表现出人意料地好，远好于实施例1-3。

图1为实施例2经过球磨的胶体团聚粒径分布图；图2为实施例1未经球磨搅拌的胶体团聚粒径分布图；比较图1和图2，说明球磨后胶体粒径大幅度降低。图3为实施例5 氧化钇稳定氧化锆粉体TEM图；图4为实施例5氧化钇稳定氧化锆陶瓷试样断口的SEM照片；图5为实施例5氧化钇稳定氧化锆粉体团聚体的粒径分布图。从图3-5中可以看出，实施例5的产品具有粒径小、粒度分布集中以及分散性好、团聚少、烧结活性高的特点。

该发明是由四方氧化锆作基体，氧化钇为主要稳定剂，氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化铜之中的一种或多种第三组分组成掺杂体系共从稳定氧化锆的四方晶相，提高了氧化锆复合陶瓷的抗老化能力；所加沉淀剂是固相粉末，极大地减少了废水的产生，是绿色化学所倡导的；同时在凝胶洗涤前期阶段，将就凝胶经过球磨分散处理，大大减少了凝胶粒子的软团聚，使得各组分相互分散充分；所制备的溶胶粒子具有超细、各组分相互分散均匀的特点；该发明在制备氧化锆复合陶瓷粉时，凝胶结合微波水热反应，避免了高温煅烧引起纳米粉体的硬团聚，微波水热工艺避免了高温高压的苛刻生产条件，生产工艺简单、安全、成本较低，且对设备要求不高，同时微波水热时间较常规水热时间缩短了60%以上，节约了生产成本，减少了废气的排放，是一种环境友好型的生产方法；该发明的四个特点是制备氧化锆复合陶瓷粉时，添加微量的氧化铜，能实现氧化锆材料的液相烧结，降低氧化锆陶瓷的烧结温度，又可以增强氧化锆陶瓷材料的塑性。

本发明不是局限于上述的内容，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种氧化钇稳定氧化锆粉体，其特征在于，包括氧化铜，所述氧化铜掺杂量为0.2~1wt%，还包括氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙之中的一种或多种组成掺杂体系，其中氧化钇2～8mol%，氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化铜的掺杂总量为0~5wt%，余量为氧化锆。

2.根据权利要求1所述的一种氧化钇稳定氧化锆粉体，其特征在于，所述的粉体其一次粒径大小为10~40nm，团聚粒径大小D₅₀＜0.20μm，SBET=12±0.6m²/g，相对密度99.6%以上。

3.根据权利要求1所述的一种氧化钇稳定氧化锆粉体，其特征在于，所述氧化铜掺杂量为0.2~0.8wt%。

4.根据权利要求1所述的一种氧化钇稳定氧化锆粉体，其特征在于，所述氧化铜掺杂量为0.2~0.5wt%。

5.一种制备权利要求1-4任一项所述氧化钇稳定氧化锆粉体的方法，包括共沉淀、球磨、微波水热反应、洗涤、干燥、粉体表面改性处理，其特征在于包括母盐水溶液中加入固相沉淀剂，并结合球磨搅拌。

6.根据权利要求5所述的方法，其包括以下步骤：

（1）在搅拌磨中预先放好一定量氧化锆球，并配制Zr⁴⁺浓度为2mol/L的氧氯化锆溶液，加入2～8mol％的氧化钇、0.2~1wt%氧化铜及氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙之中的一种或多种，氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化铜的掺杂总量为0~5wt%，加热并搅拌使氧化钇溶解；

（2）之后加入相对于氧化锆质量的3wt％的有机分散剂，并搅拌均匀；

（3）最后向此搅拌均匀的溶液缓慢加入固相沉淀剂，结合球磨搅拌4~8h；制得粒径D₅₀＜0.8μm的胶体团聚体；

（4）直至锆离子和钇离子完全沉淀，反应完毕，终止pH 值控制在6~9；

（5）之后水洗、过滤、烘箱烘干，烘干时设定温度为100~180℃，干燥时间2~4小时；将所得纳米氧化锆复合粉煅烧，煅烧温度为600~1200℃，时间为2~4h；

（6）湿法球磨分散，喷雾干燥；得到氧化钇稳定氧化锆粉体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化铜掺杂量为0.2~0.8wt%。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化铜掺杂量为0.2~0.5wt%。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所加的有机分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中固相沉淀剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、尿素、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或几种粉末混合。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（6）球磨分散后，再经微波加热，采用特氟隆材料的微波消解罐为反应场所进行微波水热反应，反应温度为130~180℃，反应时间30~60min；反应后，洗涤、微波干燥得到氧化钇稳定氧化锆粉体。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述微波消解罐的填充率为65~75%。