CN112759387A - 一种氧化锆陶瓷及其制备方法以及陶瓷过滤器 - Google Patents

一种氧化锆陶瓷及其制备方法以及陶瓷过滤器 Download PDF

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Abstract

一种氧化锆陶瓷及其制备方法以及陶瓷过滤器，属于陶瓷技术领域。氧化锆陶瓷中的晶相包括四方晶相和立方晶相，且四方晶相和立方晶相的总占比为90～95％，氧化锆陶瓷中包括第一稳定成分和第二稳定成分，第一稳定成分为氧化镁，第二稳定成分选自氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化铝和氧化镧中至少一种。其能够提高氧化锆陶瓷的抗热震性能，降低烧结温度和减小陶瓷裂缝的几率。

Description

一种氧化锆陶瓷及其制备方法以及陶瓷过滤器
技术领域
本申请涉及陶瓷技术领域，具体而言，涉及一种氧化锆陶瓷及其制备方法以及陶瓷过滤器。
背景技术
氧化锆陶瓷具有十分优异的物理、化学性能，在耐火材料、高温结构材料和电子材料等领域应用广泛。氧化锆共有三种晶型，在高温段(＞2370℃)为立方晶相，在中温段(1200～2370℃)为四方晶相，在低温段(＜950℃)为单斜晶相。其中，氧化锆的四方晶相和立方晶相容易转变为单斜晶相，在晶相转变过程中会存在一定的体积变化，该体积变化容易造成陶瓷微裂缝。
发明内容
本申请提供了一种氧化锆陶瓷及其制备方法以及陶瓷过滤器，其能够提高氧化锆陶瓷的抗热震性能，降低烧结温度，减小陶瓷裂缝的几率。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种氧化锆陶瓷，氧化锆陶瓷中的晶相包括四方晶相和立方晶相，且四方晶相和立方晶相的总占比为90～95wt％，氧化锆陶瓷中包括第一稳定成分和第二稳定成分，第一稳定成分为氧化镁，第二稳定成分选自氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化铝和氧化镧中至少一种。
第二方面，本申请实施例提供一种第一方面实施例的氧化锆陶瓷的制备方法，氧化锆陶瓷的原料包括氧化锆粉、第一稳定剂、第二稳定剂、粘接剂、分散剂和用于溶解所述粘接剂的溶剂；制备方法包括：将原料的浆料热解后烧结成型。
第三方面，本申请实施例提供一种陶瓷过滤器，陶瓷过滤器中具有本申请第一方面实施例的氧化锆陶瓷。
本申请的氧化锆陶瓷及其制备方法以及陶瓷过滤器的有益效果包括：
粘接剂能够在溶剂中溶解，分散剂能够使得氧化锆、第一稳定剂、第二稳定剂均匀地分散于溶解后的粘接剂中，粘接剂在热解时固化将浆料固结在一起，烧结后成型得到氧化锆陶瓷。第一稳定剂在热解烧结的过程中变成第一稳定成分氧化镁，氧化镁能够将单斜晶相的氧化锆稳定为氧化镁固溶的立方晶相和，镁离子进入到氧化锆晶格中，这种结构具有优异的抗热震性能。第二稳定剂在热解烧结的过程中变成第二稳定成分，氧化镁、氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化铝和氧化镧这些第二稳定成分的镁、钇、铈、钙、铝、镧这些离子与Zr离子的半径尺寸相当，在烧结时氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化铝和氧化镧这些氧化物离子进入到ZrO2晶格中并取代Zr离子，电荷的补偿由氧的空位来完成，从而达到部分稳定或全部稳定的效果。部分稳定的ZrO2抗热震性能较好，全部稳定的ZrO2具有良好的增韧性能，可以改善氧化锆陶瓷材料的脆性。通过第一稳定成分和第二稳定成分的共同稳定作用，使得氧化锆陶瓷中的四方晶相和立方晶相的总占比为90～95wt％，提高氧化锆陶瓷的抗热震性能，降低体系的烧成温度并降低氧化锆陶瓷开裂的几率，适用于要求高纯净的钢水或高温合金熔体的陶瓷过滤器和多孔介质燃烧领域的多孔陶瓷。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1的氧化锆陶瓷的电镜照片；
图2为本申请实施例1的氧化锆陶瓷的XRD测试图谱；
图3为本申请实施例2-3和对比例1-2的氧化锆陶瓷的XRD测试图谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
氧化锆共有三种晶型，在高温段为立方晶相，在中温段为四方晶相，在低温段为单斜晶相。氧化锆陶瓷的四方晶相和立方晶相在中高温段容易转变为单斜晶相，在该晶相转变过程中会存在一定的体积变化，如果体积变化过大，会造成微裂缝。
为了减小氧化锆陶瓷裂缝的几率，本申请实施例提供一种氧化锆陶瓷及其制备方法以及陶瓷过滤器。
以下针对本申请实施例的氧化锆陶瓷及其制备方法以及陶瓷过滤器进行具体说明：
第一方面，本申请实施例提供一种氧化锆陶瓷，氧化锆陶瓷中的晶相包括四方晶相和立方晶相，且四方晶相和立方晶相的总占比为90～95％，氧化锆陶瓷中包括第一稳定成分和第二稳定成分，第一稳定成分为氧化镁，第二稳定成分选自氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化铝和氧化镧中至少一种。
第一稳定成分氧化镁能够将单斜晶相的氧化锆稳定为氧化镁固溶的立方晶相，镁离子进入到氧化锆晶格中，这种结构具有优异的抗热震性能。由于镁、钇、铈、钙、铝、镧这些离子与Zr离子的半径尺寸相当，在烧结时氧化镁、氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化铝和氧化镧这些氧化物离子进入到ZrO2晶格中并取代Zr离子，电荷的补偿由氧的空位来完成，从而达到部分稳定或全部稳定的效果。部分稳定的ZrO2抗热震性能较好，全稳定ZrO2具有良好的增韧性能，可以改善氧化锆陶瓷材料的脆性。通过第一稳定成分和第二稳定成分的共同稳定作用，使得氧化锆陶瓷中的四方晶相和立方晶相的总占比为90～95wt％，提高了氧化锆陶瓷的抗热震性能，并降低氧化锆陶瓷开裂的几率。示例性地，本申请实施例的氧化锆陶瓷中的四方晶相和立方晶相的总占比为90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％和95wt％中的任一者或者任意两者之间的范围。
其中，第一稳定成分由氧化锆陶瓷的原料中的第一稳定剂提供，第一稳定剂选自氧化镁、碳酸镁、菱镁粉和氢氧化镁中的一种或多种；第二稳定成分由所述氧化锆陶瓷的原料中的第二稳定剂提供，第二稳定剂选自氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化铝和氧化镧中至少一种。需要说明的是，当第一稳定剂选自菱镁粉、碳酸镁和氢氧化镁时，在高温烧结时会发生分解得到氧化镁。
可选地，第一稳定剂粒径要求的D50＝0.5～5μm；第二稳定剂的粒径要求为D50＝0.1～2μm。这样的粒度分布使得烧结成型后的氧化锆陶瓷更加稳定，因为粒度过细可能会造成烧结时收缩率过大影响氧化锆陶瓷的稳定。需要说明的是，第一稳定剂的D50＝0.5～5μm指的是第一稳定剂中粒径为0.5～5μm的粉体占50％；第二稳定剂的D50为＝0.1～2μm指的是第二稳定剂中粒径为0.1～2μm的粉体占50％。
进一步地，经本申请的发明人研究发现，第二稳定成分为氧化钇和/或氧化铈时，可以活化晶格、降低烧成温度，使得氧化锆陶瓷具有更好的抗热震效果。
进一步地，在一种可能的实施方案中，第一稳定成分和第二稳定成分的重量比为90～98:0.1～10:0.1～5。经申请人研究发现，通过控制第二稳定成分的相对用量，能够出现部分稳定和全部稳定的区别。当第一稳定成分和第二稳定成分的重量比为90～98:0.1～10:0.1～5时，第二稳定成分能够达到部分稳定ZrO2的效果，使得ZrO2陶瓷的抗热震性能更好。可选地，氧化锆与第一稳定成分和第二稳定成分的重量比为92～95:1～8:2～4、93～96:2～5:1～3或95～97:3～6:2～3。
第二方面，本申请实施例提供一种第一方面实施例的氧化锆陶瓷的制备方法，氧化锆陶瓷的原料包括氧化锆粉、第一稳定剂、第二稳定剂、粘接剂、分散剂和用于溶解粘接剂的溶剂；制备方法包括：将原料的浆料热解后烧结成型，并使得第一稳定剂成为第一稳定成分，第二稳定剂成为第二稳定成分。
其中，粘接剂能够在溶剂中溶解，分散剂能够使得氧化锆粉、第一稳定剂、第二稳定剂均匀地分散于溶解后的粘接剂中，粘接剂在热解时固化将浆料固结在一起，烧结后成型可得到氧化锆陶瓷，第一稳定成分和第二稳定成分发挥稳定作用，使得氧化锆陶瓷中的四方晶相和立方晶相的总占比为90～95％，提高氧化锆陶瓷的抗热震性能，并降低氧化锆陶瓷开裂的几率。
示例性地，粘接剂选自酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯酸树脂中的至少一种。这些物质均具有较好的粘接作用，在固化后能够将氧化锆固结在一起。
可选地，溶剂包括乙醇。乙醇能够很好地将酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯酸树脂溶解。需要说明的是，溶剂中除了乙醇，还可以包含其他物质，例如水、丙酮等。当溶剂包括乙醇和水时，乙醇的含量大于97％，这样的比例能够达到更好地溶解效果。
可选地，氧化锆粉为电熔氧化锆，电熔氧化锆粉的成本较化学氧化锆的成本更低。示例性地，电熔氧化锆粉的D50＝0.5～10μm，这样的粒度分布使得烧结成型后的氧化锆陶瓷更加稳定。需要说明的是，电熔氧化锆的D50＝0.5～10μm指的是电熔氧化锆粉体中0.5～10μm的颗粒占50％。
示例性地，分散剂包括蓖麻油、曲拉通X-100、松油醇、三油酸甘油酯、吐温20中至少一种。这些分散剂能够使得上述第一稳定剂、第二稳定剂和氧化锆比较均匀地分散于酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯酸树脂中。
在一种可能的实施方案中，氧化锆、第一稳定剂和第二稳定剂的总重量与粘接剂、分散剂和溶剂的重量比为100:20～50:0.1～10:30～50。其中，氧化锆、第一稳定剂和第二稳定剂均为粉体，粘接剂、分散剂和溶剂均为液体，该比例范围的粉体与液体混合，使得整个体系更加分散均匀，粘稠度更加合适，在后续制备工艺中更加容易挂浆。示例性地，氧化锆、第一稳定剂和第二稳定剂的总重量与粘接剂、分散剂和溶剂的重量比为100:30～40:1～7:30～40或100:35～45:3～5:35～45。
在一种可能的实施方案中，将原料的浆料热解后烧结成型的步骤包括：将具有孔隙的模板材料浸入浆料中使得模板材料的骨架表面挂浆，然后进行热解和烧结成型，并使得模板材料分解。
模板材料的骨架表面包裹浆料，热解使粘接剂固化将浆料固结在模板材料的骨架表面，同时模板材料在热解过程中逐渐分解，烧结成型后的氧化锆陶瓷保留了模板材料原有的孔隙，并且在模板材料分解后的位置也可能具有孔隙，使得氧化锆陶瓷具有较高的孔隙率。可选地，模板材料为聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫塑料或聚乙酸乙烯泡沫塑料，或是通过3D打印光固化成型的具有三维连通孔的树脂材料。需要说明的是，在其他实施例中，也可以将原料的浆料在模具中预压成型后热解并烧结成型。
另外，需要说明的是，挂浆的步骤可以重复进行，直至模板材料达到目标体积分数。其中目标体积分数的确定方法如下：模板材料的长宽高相乘得到第一体积，第一体积乘以所采用的氧化锆原料的密度得到第一重量，挂浆的重量除以所采用的氧化锆原料的密度得到第二体积，第二体积除以第一体积为模板材料的目标体积分数。
示例性地，热解温度为800～900℃，保温时间为60～240min。800～900℃的温度条件能够使得粘接剂固化，60～240min的保温时间使得粘接剂充分固化，且模板材料能够全部分解。示例性地，热解温度为800℃、820℃、850℃、870℃和900℃中的任一者或者任意两者之间的范围。可选地，热解过程的保温时间为60min、90min、120min、150min、180min、210min和240min中的任一者或者任意两者之间的范围。
另外，热解过程可在惰性气氛或者真空环境下进行，相较于在空气或氧气氛围下热解，在惰性气氛或者真空环境下进行热解能够使得粘接剂固化效果更好，使得热解过程后的氧化锆陶瓷坯体强度更好，可根据目标尺寸先进行加工，然后再进行烧结。
示例性地，烧结温度为1500～1650℃，该烧结温度不仅能够将陶瓷烧结成型，而且能够避免烧结温度太高造成氧化锆陶瓷收缩率太大而坍塌。示例性地，烧结温度为1500℃、1550℃、1600℃和1650℃中的任一者或者任意两者之间的范围。
可选地，烧结的保温时间为120-360min，保温时间足够，有利于陶瓷晶粒细化。例如，烧结的保温时间为120min、150min、180min、210min、240min、270min、300min、330min和360min中的任一者或者任意两者之间的范围。
第三方面，本申请实施例提供一种陶瓷过滤器，陶瓷过滤器中具有本申请第一方面实施例的氧化锆陶瓷。
由于本申请实施例的氧化锆陶瓷具有较好的抗热震性能，因而能够适用于要求高纯净的钢水或高温合金熔体的陶瓷过滤器；本申请实施例的氧化锆多孔陶瓷具有低的热导率和较好的抗热震性能，适用于多孔介质燃烧领域的多孔陶瓷。
以下结合实施例对本申请的氧化锆陶瓷及其制备方法以及陶瓷过滤器作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种氧化锆陶瓷，其原料包括：电熔单斜氧化锆(D50＝3μm)2520g、电熔单斜氧化锆(D50＝0.8μm)1800g、菱镁矿粉(D50＝45μm)330g、氧化钇(D50＝1μm)22.5g、氧化铈(D50＝1μm)22.5g、酚醛树脂1350g、聚乙烯醇缩丁醛25g、46.5g的吐温20、蓖麻油46.5g、乙醇1800g以及丁酮400g。其中，菱镁矿粉中的碳酸镁含量在99wt％以上。
本实施例的氧化锆陶瓷的制备方法包括：
设计出边长为2mm的正方形孔隙的三维阵列模型，转换为USP格式输入3D打印设备，以光固化树脂为原料，利用3D打印设备打印出模板材料。
将原料混合球磨4小时得到氧化锆浆料，将模板材料浸入氧化锆浆料中，然后取出离心甩去多余浆料，并用0.3MPa的压缩空气将模板材料表面的浆料吹扫均匀；将挂浆后的模板材料置于鼓风干燥箱中干燥固化，干燥温度为100℃保温30分钟，保温结束后重复浸浆、离心、吹扫和烘干过程，直至模板材料达到30％体积分数。将挂浆后的模板材料在真空脱脂炉进行热解，热解过程采用0.83℃/min升温至850℃并保温2小时；然后在空气气氛的高温电炉进行烧结，烧结温度为1600℃，保温4小时，随炉冷却后得到氧化锆陶瓷。
实施例2
本实施例提供一种氧化锆陶瓷，其原料包括：电熔单斜氧化锆(D50＝3μm)2200g、电熔单斜氧化锆(D50＝0.8μm)1800g、氧化镁(D50＝40μm)100g、氧化钇(D50＝1μm)10g、氧化钙(D50＝2μm)25g、环氧树脂1500g、蓖麻油60g以及乙醇1800g。
本实施例的氧化锆陶瓷的制备方法包括：
设计出边长为2mm的圆形孔隙的三维阵列模型，转换为USP格式输入3D打印设备，以光固化树脂为原料，利用3D打印设备打印出模板材料。
将原料混合球磨4小时得到氧化锆浆料，将模板材料浸入氧化锆浆料中，然后取出离心甩去多余浆料，并用0.3MPa的压缩空气将模板材料表面的浆料吹扫均匀；将挂浆后的模板材料置于鼓风干燥箱中干燥固化，干燥温度为100℃保温30分钟，保温结束后重复浸浆、离心、吹扫和烘干过程，直至模板材料达到35％体积分数。将挂浆后的模板材料在真空脱脂炉进行热解，热解过程采用0.85℃/min升温至800℃并保温2小时；然后在空气气氛的高温电炉进行烧结，烧结温度为1500℃，保温3小时，随炉冷却后得到氧化锆陶瓷如图1所示。
实施例3
本实施例提供一种氧化锆陶瓷，其原料包括：电熔单斜氧化锆(D50＝10μm)2000g、电熔单斜氧化锆(D50＝2μm)1200g、氢氧化镁(D50＝1μm)330g、氧化铝(D50＝2μm)25g、氧化铈(D50＝0.5μm)25g、聚丙烯酸树脂500g、酚醛树脂500g、松油醇50g、蓖麻油45g、乙醇1200g以及丁酮400g。
本实施例的氧化锆陶瓷的制备方法包括：
设计出边长为3mm的正方形孔隙的三维阵列模型，以光固化树脂为原料，利用3D打印设备打印出模板材料。
将原料混合球磨4小时得到氧化锆浆料，将模板材料浸入氧化锆浆料中，然后取出离心甩去多余浆料，并用0.3MPa的压缩空气将模板材料表面的浆料吹扫均匀；将挂浆后的模板材料置于鼓风干燥箱中干燥固化，干燥温度为100℃保温30分钟，保温结束后重复浸浆、离心、吹扫和烘干过程，直至模板材料达到30％体积分数。将挂浆后的模板材料在真空脱脂炉进行热解，热解过程采用0.8℃/min升温至900℃并保温2小时；然后在空气气氛的高温电炉进行烧结，烧结温度为1650℃，保温4小时，随炉冷却后得到氧化锆陶瓷。
本实施例的氧化锆陶瓷的制备方法与实施例1相同。
对比例1
对比例1提供一种氧化锆陶瓷，其原料包括：电熔单斜氧化锆(D50＝3μm)2520g、电熔单斜氧化锆(D50＝0.8μm)1800g、菱镁矿粉(D50＝45μm)330g、酚醛树脂1350g、聚乙烯醇缩丁醛25g、46.5g的吐温20、蓖麻油46.5g、乙醇1800g以及丁酮400g。其中，对比例1的菱镁矿粉的种类与实施例1是相同的。
本对比例的氧化锆陶瓷的制备方法包括：
设计出边长为2mm的正方形孔隙的三维阵列模型，转换为USP格式输入3D打印设备，以光固化树脂为原料，利用3D打印设备打印出模板材料。
将原料混合球磨4小时得到氧化锆浆料，将模板材料浸入氧化锆浆料中，然后取出离心甩去多余浆料，并用0.3MPa的压缩空气将模板材料表面的浆料吹扫均匀；将挂浆后的模板材料置于鼓风干燥箱中干燥固化，干燥温度为100℃保温30分钟，保温结束后重复浸浆、离心、吹扫和烘干过程，直至模板材料达到30％体积分数。将挂浆后的模板材料在真空脱脂炉进行热解，热解过程采用0.83℃/min升温至850℃并保温2小时；然后在空气气氛的高温电炉进行烧结，烧结温度为1600℃，保温4小时，随炉冷却后得到氧化锆陶瓷。
对比例2
本对比例提供一种氧化锆陶瓷，其原料包括：电熔单斜氧化锆(D50＝3μm)2520g、电熔单斜氧化锆(D50＝0.8μm)1800g、氧化钇(D50＝1μm)22.5g、氧化铈(D50＝1μm)22.5g、酚醛树脂1350g、聚乙烯醇缩丁醛25g、46.5g的吐温20、蓖麻油46.5g、乙醇1800g以及丁酮400g。
本对比例的氧化锆陶瓷的制备方法包括：
设计出边长为2mm的正方形孔隙的三维阵列模型，转换为USP格式输入3D打印设备，以光固化树脂为原料，利用3D打印设备打印出模板材料。
将原料混合球磨4小时得到氧化锆浆料，将模板材料浸入氧化锆浆料中，然后取出离心甩去多余浆料，并用0.3MPa的压缩空气将模板材料表面的浆料吹扫均匀；将挂浆后的模板材料置于鼓风干燥箱中干燥固化，干燥温度为100℃保温30分钟，保温结束后重复浸浆、离心、吹扫和烘干过程，直至模板材料达到30％体积分数。将挂浆后的模板材料在真空脱脂炉进行热解，热解过程采用0.83℃/min升温至850℃并保温2小时；然后在空气气氛的高温电炉进行烧结，烧结温度为1600℃，保温4小时，随炉冷却后得到氧化锆陶瓷。
试验例1
将实施例1-3制备得到的氧化锆陶瓷进行密度、孔隙率以及抗压强度的测试，其结果记录在表1中。其中，密度和孔隙率采用排水法进行测试，抗压强度采用材料万能试验机在常温下进行测试。
表1.实施例1-3的氧化锆陶瓷的密度、孔隙率以及抗压强度
Figure BDA0002879801910000121
从表1的结果可以看出，本申请实施例1-实施例3的氧化锆陶瓷均具有较高的孔隙率，抗压强度大于5MPa。
试验例2
制备出实施例1-3的氧化锆陶瓷，然后测试氧化锆陶瓷的密度、孔隙率，并进行水冷热震测试，水冷热震测试具体步骤包括：将马弗炉升温至1400℃，再将氧化锆陶瓷放入炉内保温5min后夹出投入水中，取出烘干进行抗压强度测试，其结果记录在表2中。
表2.氧化锆陶瓷的密度、孔隙率以及水冷热震后的残余抗压强度
Figure BDA0002879801910000122
Figure BDA0002879801910000131
结合表1和表2的结果来看，本申请实施例的氧化锆陶瓷在1400℃水冷热震后，残余抗压强度也大于2MPa，具有良好的高温抗热震性能，适用于要求高纯净的钢水或高温合金熔体的陶瓷过滤器。
试验例3
对实施例1～3以及对比例1～2制得的氧化锆陶瓷进行XRD测试，实施例1的氧化锆陶瓷XRD图谱如图2所示；实施例2～3以及对比例1～2的氧化锆陶瓷XRD图谱如图3所示。
对图2的结果进行分析可以得知，采用菱镁矿粉、氧化铈和氧化钇为稳定剂的立方晶相氧化锆(c-ZrO2)和四方晶相氧化锆(t-ZrO2)含量大约为90～95wt％，单斜晶相氧化锆(m-ZrO2)的含量大概为5～10％。
对图3的结果进行分析可以得知，采用氧化镁、氧化钇和氧化钙或氢氧化镁、氧化铝和氧化铈为稳定剂的立方晶相氧化锆(c-ZrO2)和四方晶相氧化锆(t-ZrO2)含量大约为90～95wt％，单斜晶相氧化锆(m-ZrO2)的含量大概为5～10wt％；单独采用菱镁矿粉作为稳定剂或采用氧化钇和氧化铈作为稳定剂的立方晶相氧化锆(c-ZrO2)和四方晶相(t-ZrO2)含量低于90wt％，单斜晶相氧化锆(m-ZrO2)的含量大于10wt％。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化锆陶瓷，其特征在于，所述氧化锆陶瓷中的晶相包括四方晶相和立方晶相，且所述四方晶相和所述立方晶相的总占比为90～95wt％，所述氧化锆陶瓷中包括第一稳定成分和第二稳定成分，所述第一稳定成分为氧化镁，所述第二稳定成分选自氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化铝和氧化镧中至少一种。
2.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷，其特征在于，所述第二稳定成分为氧化钇和/或氧化铈。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆陶瓷，其特征在于，所述氧化锆、所述第一稳定成分和所述第二稳定成分的重量比为90～98:0.1～10:0.1～5。
4.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷，其特征在于，所述第一稳定成分由所述氧化锆陶瓷的原料中的第一稳定剂提供，所述第一稳定剂选自氧化镁、碳酸镁、菱镁粉和氢氧化镁中的一种或多种；所述第二稳定成分由所述氧化锆陶瓷的原料中的第二稳定剂提供，所述第二稳定剂选自氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化铝和氧化镧中至少一种。
5.根据权利要求4所述氧化锆陶瓷，其特征在于，所述第一稳定剂的粒径要求为D50＝0.5～5μm；所述第二稳定剂的粒径要求为D50＝0.1～2μm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氧化锆陶瓷的原料包括氧化锆粉、第一稳定剂、第二稳定剂、粘接剂、分散剂和用于溶解所述粘接剂的溶剂；所述制备方法包括：将所述原料的浆料热解后烧结成型，并使得所述第一稳定剂成为第一稳定成分，所述第二稳定剂成为第二稳定成分。
7.根据权利要求6所述的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氧化锆粉为电熔氧化锆粉；可选地，所述电熔氧化锆粉的D50＝0.5～10μm。
8.根据权利要求6所述的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氧化锆、所述第一稳定剂和所述第二稳定剂的总重量与所述粘接剂、所述分散剂和所述溶剂的重量比为100:20～50:0.1～10:30～50。
9.根据权利要求8所述的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，将所述原料的浆料热解后烧结成型的步骤包括：
将具有孔隙的模板材料浸入所述浆料中使得所述模板材料的骨架表面挂浆，然后进行热解和烧结成型，并使得所述模板材料分解；
可选地，热解温度为800～900℃，保温时间为60～240min；可选地，热解过程在惰性气氛或者真空环境下进行。
10.一种陶瓷过滤器，其特征在于，所述陶瓷过滤器中具有权利要求1-5任一项所述的氧化锆陶瓷。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114180986A (zh) * 2021-11-18 2022-03-15 武汉科技大学 一种多孔介质燃烧用有序孔碳化硅多孔材料及其制备方法
CN115611656A (zh) * 2022-12-20 2023-01-17 佛山市金刚材料科技有限公司 一种泡沫陶瓷及其制备方法
CN115894015A (zh) * 2022-11-29 2023-04-04 武汉理工大学 一种高强多孔陶瓷燃烧介质及其制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723672B1 (en) * 1999-01-26 2004-04-20 Carpenter Advanced Ceramics, Inc. High-strength magnesia partially stabilized zirconia
CN1510011A (zh) * 2002-12-24 2004-07-07 湖南省新化长青电子器件有限责任公司 一种氧化锆工程陶瓷及其制备方法
CN1620409A (zh) * 2001-12-17 2005-05-25 普莱克斯S·T·技术有限公司 稳定氧化锆的制造方法
CN103708831A (zh) * 2013-09-28 2014-04-09 雅安远创陶瓷有限责任公司 一种氧化钇稳定氧化锆粉体及其制备方法
CN107244914A (zh) * 2017-05-10 2017-10-13 杭州而然科技有限公司 一种彩色氧化锆陶瓷

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723672B1 (en) * 1999-01-26 2004-04-20 Carpenter Advanced Ceramics, Inc. High-strength magnesia partially stabilized zirconia
CN1620409A (zh) * 2001-12-17 2005-05-25 普莱克斯S·T·技术有限公司 稳定氧化锆的制造方法
CN1510011A (zh) * 2002-12-24 2004-07-07 湖南省新化长青电子器件有限责任公司 一种氧化锆工程陶瓷及其制备方法
CN103708831A (zh) * 2013-09-28 2014-04-09 雅安远创陶瓷有限责任公司 一种氧化钇稳定氧化锆粉体及其制备方法
CN107244914A (zh) * 2017-05-10 2017-10-13 杭州而然科技有限公司 一种彩色氧化锆陶瓷

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
余鑫萌等: "2 二氧化锆特性", 《稀有金属快报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114180986A (zh) * 2021-11-18 2022-03-15 武汉科技大学 一种多孔介质燃烧用有序孔碳化硅多孔材料及其制备方法
CN115894015A (zh) * 2022-11-29 2023-04-04 武汉理工大学 一种高强多孔陶瓷燃烧介质及其制造方法
CN115894015B (zh) * 2022-11-29 2023-08-15 武汉理工大学 一种高强多孔陶瓷燃烧介质及其制造方法
CN115611656A (zh) * 2022-12-20 2023-01-17 佛山市金刚材料科技有限公司 一种泡沫陶瓷及其制备方法

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