KR101165612B1

KR101165612B1 - 수증기를 발포제로 사용하여 제조된 열린 기공구조를 갖는 다공질 세라믹스 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101165612B1
Application number: KR1020100065765A
Authority: KR
Inventors: 김영욱; 박철범
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2010-07-08
Publication date: 2012-07-16
Also published as: KR20120005164A

Abstract

본 발명은 수증기를 발포제(blowing agent)로 사용하여 제조된 열린 기공 다공질 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공질 세라믹스를 제조하기 위한 발포제로서 특히 수증기를 사용하며, 제조과정 중 수증기가 성형체 내부까지 침투하도록 하여 상기 세라믹스 기물 전체에 걸쳐서 균일한 온도를 유지하도록 한 상태에서 성형 및 발포를 동시에 이루도록 함으로써, 발포가 균일하게 일어나도록 하고, 기공의 크기와 분포가 매우 균일하며, 총기공율은 60% 이상으로 높은 기공율을 나타내고, 총기공율중 열린기공의 분율이 90% 이상이 되는 결과, 전반적으로 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스를 제조할 수 있다. 출발원료로는 수증기 등 기체 투과성(steam or gas-permeable) 소재의 발포체로서 중공형 미세구(hollow microsphere)와 폴리실록센(polysiloxane)을 필수 원료로 포함하도록 하였으며, 미반응 필러(passive filler), 반응성 필러(active filler), 및 소결첨가제(sintering additive)의 역할을 하는 원료를 선택적인 원료로 포함하도록 하였다. 본 발명에 의한 열린 기공 다공질 세라믹스는 열린 기공 구조를 가지므로 각종 진공척용 패드, 고온 가스 필터, 디젤 분진 필터, 단열재, 충격흡수재, 흡음재, 고온로용 치구, 경량구조재, 고분자-세라믹 복합재료의 프리폼(preform), 금속-세라믹 복합재료의 프리폼 등 다양한 응용분야에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

수증기를 발포제로 사용하여 제조된 열린 기공구조를 갖는 다공질 세라믹스 및 그 제조방법{Open-cell porous ceramics produced by using steam as a blowing agent and the manufacturing method thereof}

본 발명은 수증기를 발포제(blowing agent)로 사용하여 제조된 열린 기공 다공질 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공질 세라믹스를 제조하기 위한 발포제로서 특히 수증기를 사용하며, 제조과정 중 수증기가 성형체 내부까지 침투하도록 하여 상기 세라믹스 기물 전체에 걸쳐서 균일한 온도를 유지하도록 한 상태에서 성형 및 발포를 동시에 이루도록 함으로써, 발포가 균일하게 일어나도록 하고, 기공의 크기와 분포가 매우 균일하며, 총기공율은 60% 이상으로 높은 기공율을 나타내고, 총기공율중 열린기공의 분율이 90% 이상이 되는 결과, 전반적으로 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스를 제조할 수 있다.

출발원료로는 수증기 등 기체 투과성(steam or gas-permeable) 소재의 발포체로서 중공형 미세구(hollow microsphere)와 폴리실록센(polysiloxane)을 필수 원료로 포함하도록 하였으며, 미반응 필러(passive filler), 반응성 필러(active filler), 및 소결첨가제(sintering additive)의 역할을 하는 원료를 선택적인 원료로 포함하도록 하였다.

본 발명에 의한 열린 기공 다공질 세라믹스는 열린 기공 구조를 가지므로 각종 진공척용 패드, 고온 가스 필터, 디젤 분진 필터, 단열재, 충격흡수재, 흡음재, 고온로용 치구, 경량구조재, 고분자-세라믹 복합재료의 프리폼(preform), 금속-세라믹 복합재료의 프리폼 등 다양한 응용분야에 적합하게 사용될 수 있다.

일반적으로 열린 기공구조를 갖는 다공질 세라믹스는 고온 가스 필터, 용융 금속 필터, 자동차 배기가스 정화용 촉매 담체, 생체재료, 단열재, 고분자-세라믹 복합재료 및 금속-세라믹 복합재료의 프리폼(preform), 흡음재, 고온로용 치구, 경량구조재 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 이와 같은 다공질 재료는 응용분야에 따라 균일한 기공 분포 및 기공 크기, 열린 기공 구조(총기공율중 열린 기공의 분율이 매우 높은 구조) 및 높은 기계적 강도 등의 특성이 요구된다.

다공질 세라믹스 소재에 포함된 기공 크기의 편차가 크거나, 그 분포가 불균일할 때에는 위 소재에 작용되는 응력 역시 소재 전체에 걸쳐 균일하게 배분되는 것이 아니라, 기공이 밀집된 부분(즉, 밀도가 낮은 부분)에 집중되므로, 소재의 강도 분포가 불균일함은 물론, 그 결과 전체적인 기계적 물성이 나빠지는 문제점이 발생된다.

특히, 위 소재를 기반으로 하는 기물이 대형화하는 경우, 발포 공정 등에 의한 기공 형성과정에서 발생되는 온도의 불균일 문제는 단순하지 않으며, 발포 공정에서의 온도의 불균일 분포는 생성된 기공 크기의 국부적 편차를 야기하고, 그 결과 소재의 통기도, 열전도도, 강도 등의 특성 분포를 불균일화 하여, 다공질 세라믹스 소재의 물성저하를 초래하고 제품의 신뢰성을 격하하는 문제점이 있다.

구체적으로 다공질 세라믹스의 제조방법에 관한 종래의 기술은 크게 다음과 같은 세가지 방법으로 구분할 수 있다.

첫째, 복제법으로서, 고분자 스펀지에 세라믹 슬러리를 코팅하고, 건조공정 및 열처리 공정을 통하여 고분자 스펀지를 열분해 시켜 다공질 세라믹스를 제조하는 방법이다. 본 방법에 의하면 열린 기공이 다수 형성된 고기공율 다공질 세라믹스를 제조할 수 있는 장점이 있으나, 열분해 전 고분자 스펀지가 존재하던 부분인 기공벽(strut)의 내부가 비어 있어, 기계적 강도가 매우 낮다는 단점이 있다.

둘째, 템플레이트(template)법으로서, 고분자 미세구 또는 중공형 미세구 등 열분해성 물질을 템플레이트로서 다른 출발원료와 같이 혼합하고, 압출 또는 일축가압 성형 등으로 성형체를 제조한 후에 열처리하여 위 템플레이트를 분해함으로써 다공질 세라믹스를 제조하는 방법이다. 본 방법에 의하면 2차원 형상의 다공질 세라믹스를 제조하는 것이 용이한 장점이 있으나, 3차원 복잡 형상의 다공질 세라믹스의 제조에는 적합하지 않고, 특히 제조되는 기물이 대형인 경우에는 템플레이트의 분해 또는 휘발로 인해 발생되는 다량의 기체를 효과적으로 제거할 수 없으므로, 제조중인 또는 제조된 다공질 세라믹스에 균열(crack)이 발생하기 쉬운 단점이 있다.

셋째, 발포(direct foaming)법으로서, 본 방법에 관해서는 매우 다양한 형태가 보고되고 있는데, 예를 들어 세라믹 슬러리(slurry)나 세라믹 전구체(precursor)에 기체 또는 기체를 발생시키는 발포제를 혼합하여 성형공정에서 발포시키거나, 또는 후속 열처리 공정에서 발포시킴으로써 기물내에 기공을 형성시키는 방법이다.

이와 관련하여, 대한민국특허 제0491022호에서는 고분자 세라믹 전구체를 포함하는 출발원료에 아임계 상태의 유체를 과포화상태로 만든 후, 상기 성형체를 가열하여 아임계 상태의 유체를 용출시킴으로써, 성형체 내에 미세기공을 형성하는 방법을 개시하고 있는 바, 위 방법도 발포법의 일종에 해당된다. 이와 같은 발포법은 일반적으로 소형 기물을 제조하는 경우 기공크기 및 기공율 제어가 용이한 장점을 갖고 있으나, 기물이 대형화함에 따라 발포에 영향을 미치는 변수(온도, 압력 등)가 기물 내에서 불균일해지기 쉬운 바, 균일한 기공 특성을 얻기가 어려운 단점을 갖고 있다.

또한, 발포법의 다른 예로서, 대한민국특허 제0538690호에서는 팽창가능한 미세구와 고분자 세라믹 전구체로부터 제조되는 고기공율 다공질 세라믹스 제조방법을 개시하고 있는 바, 여기서 성형체를 팽창시키는 단계는 공기 중에서 성형체를 가열함으로써 이루어지게 되는데, 고분자 세라믹 전구체의 경우에 열전도도가 세라믹스에 비해 매우 낮으므로 기물이 대형화하게 되는 경우에는 가열과정에서 기물의 내부에 열전달이 용이하지 못하게 되고, 따라서 열이 전달되지 못한 부분은 팽창이 충분치 못하여, 팽창이 충분한 곳과 팽창이 충분하지 못한 곳간의 차이에 의해 팽창과정에서 균열이 발생하거나, 다공질 세라믹스의 기공분포가 균일하지 못하게 되는 단점이 있다.

따라서, 본 방법으로는 대형 기물을 제조하기가 어렵고, 특히 기물이 3차원의 복잡형상인 경우 팽창이 균일하지 못하여 상용품의 제조 또는 양산이 어려우며, 또한, 열린 기공이 지배적으로 분포하는 다공질 구조를 얻기가 매우 어렵다는 단점이 있다.

그 결과, 전술한 바와 같은 방법으로는 산업체에서 요구하는 대형의 진공척용 패드, 단열재, 충격흡수재, 고온로용 치구 등의 대형기물과 고온가스용 필터, 자동차 및 항공기용 흡음재 등 3차원 복잡 형상의 대형 기물을 제조할 수 없으며, 각종 필터, 진공척용 패드, 생체재료, 고분자-세라믹스 복합재료의 프리폼(preform) 및 금속-세라믹스 복합재료의 프리폼 등의 응용분야에서는 높은 열린기공 분율이 요구되는 바, 이와 같은 높은 열린기공 분율을 얻을 수 없고, 따라서 높은 열린기공 분율을 갖는 대형의 3차원 복잡형상의 다공질 세라믹스를 제조할 수 있는 획기적인 제조방법의 개발이 절실히 필요한 실정이다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고 새로운 기술개발의 필요성에 부응하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 복잡형상의 세라믹스의 제조에 대응하여 복잡형상으로 제작하기 용이한 재질을 성형용 주형으로 사용함으로써 제조되는 세라믹스 제품의 3차원 형상 제어가 용이하도록 하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 성형용 주형이 수증기가 통과가능한 재질로 되어 있으므로 기물의 전 영역에 걸쳐서 균일한 수증기의 공급이 가능하고 또한 기물내부로 유입되는 수증기에 의해서 기물 내부 전체의 온도를 균일하게 유지할 수 있으며, 따라서 기물의 전 영역에 걸쳐서 분포된 기체 투과성 발포체에 균일한 수증기압이 걸리게 되므로 발포가 균일하게 일어날 수 있는 다공질 세라믹스 성형체의 제조가 가능하도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 발포가 균일하게 일어나므로 대형기물에 국부적 응력이 생기거나 국부적 물성편차가 발생되지 않으므로 다공질 세라믹스 소결체의 물성제고, 재현성 확보 및 제품 신뢰성 구축 등을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 발포과정에서 수증기 등 기체투과성 발포체, 주형 등을 주요 구성요소로 하는 수증기 프로세스를 도입함으로써 대형기물임에도 이를 결함을 최소화하여 제작하는 것이 가능하므로 총 기공율 60% 이상, 열린 기공분율이 총 기공율의 90% 이상인 실용적 다공질 세라믹스를 제조할 수 있도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 출발원료로서 기체 투과성 발포체와 세라믹 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 성형 및 발포를 위하여 기체 투과성 주형에 장입하는 단계; 상기 주형을 통하여 수증기압을 가하여 상기 발포체 내부까지 수증기압이 인가되도록 하는 단계; 및 상기 주형을 통하여 가해진 수증기압을 해제하거나 감압하여 상기 발포체의 내부와 외부의 수증기압의 구배를 발생시켜 상기 발포체가 상기 수증기압 구배에 의하여 발포되도록 하여 발포된 성형체를 제조하는 단계;를 포함하는 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법을 제공한다.

상기 세라믹 전구체는 폴리실록센인 것이 바람직하다.

상기 출발원료의 중량부를 100으로 하였을 때, 상기 기체 투과성 발포체는 5 ~ 80 중량부, 상기 폴리실록센은 10 ~ 80 중량부로 하여 혼합되는 것이 바람직하다.

상기 출발원료로서 기체 투과성 발포체와 폴리실록센을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 혼합물에 미반응 필러, 반응성 필러 중에서 선택되는 적어도 하나를, 상기 출발원료의 중량부를 100으로 하였을 때, 0.01 ~ 80 중량부 더 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 미반응 필러, 반응성 필러 이외에 소결첨가제를, 상기 출발원료의 중량부를 100으로 하였을 때, 0.01 ~ 15 중량부 더 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 미반응 필러는 SiC, Al₂O₃, SiO₂, 뮬라이트(3Al₂O₃.2SiO₂), ZrO₂, MoSi₂ 중에서 선택되는 적어도 하나이며, 상기 반응성 필러는 C, Al, Al₂O₃ 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 소결첨가제는 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃, MgO, CaO, La₂O₃, Er₂O₃, Gd₂O₃, Lu₂O₃, SrO 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 주형을 통하여 가해진 수증기압을 해제하거나 감압하여 상기 발포체의 내부와 외부의 수증기압의 구배를 발생시켜 상기 발포체가 상기 수증기압 구배에 의하여 발포되도록 하는 단계; 이후에 상기 발포된 성형체의 폴리실록센을 경화시키는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 발포된 성형체의 폴리실록센을 경화시키는 단계;는 발포된 성형체를 대기압하에서 140 ~ 200℃의 온도범위, 1 ~ 72시간의 시간범위로 하여 열처리하여 상기 세라믹 전구체를 열경화시키는 단계인 것이 바람직하다.

상기 발포된 성형체의 세라믹 전구체를 경화시키는 단계; 이후에, 상기 발포된 성형체를 열처리하는 단계;를 더 포함하며, 상기 열처리 조건은 700℃ 이상 2000℃ 이하의 온도범위, 30분 ~ 12시간의 시간범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 수증기압은 2 ~ 18 기압이며, 상기 수증기압을 1 ~ 180초 동안 인가하는 것이 바람직하다.

상기 기체 투과성 주형은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 재질인 것이 바람직하다.

또한, 전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 총기공율이 60 ~ 90% 이고, 총기공율 중 열린 기공 분율이 90 ~ 99%인 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스를 제공한다.

상기 세라믹 전구체가 폴리실록센인 경우, 상기 다공질 세라믹스는 실리콘옥시카바이드, 이산화규소, 탄화규소, 뮬라이트 중에서 선택되는 적어도 어느 하나가 포함된다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 수증기 등 기체 투과성 주형은 종래의 복잡형상의 세라믹스의 제조에 대응하여 복잡형상으로 제작하기 용이한 재질로 되어 있으므로, 제조되는 세라믹스 제품의 3차원 형상 제어가 용이한 작용효과가 기대된다.

또한, 수증기는 공기와 달리 주형, 세라믹스 기물 및 발포체인 중공형 미세구 내부까지 침투가 매우 용이하므로 발포공정에서 대형기물의 내부와 외부 온도를 균일하게 유지하는 것이 가능하다. 이로써, 기물내부로 유입되는 수증기에 의해서 기물 내부의 수증기압이 국부적 편차를 일으키지 않고 균일하게 유지될 수 있으며, 따라서 수증기압에 의하여 발생되는 기물 내부의 온도 상승 또는 유지를 균일하게 할 수 있고, 이로부터 기물 내부에서 발포 시점, 발포 정도 등 발포 기구가 균일하게 진행될 수 있도록 하는 작용효과가 기대된다.

또한, 발포가 균일하게 일어나므로 대형기물에 국부적 응력이 생기거나 국부적 물성편차가 발생되지 않으므로 기물의 제조상 안정성, 재현성 및 최종 제품의 신뢰성을 확보할 수 있는 작용효과가 기대된다.

또한, 수증기 프로세스를 도입함으로써 대형기물임에도 이를 결함을 최소화하여 제작하는 것이 가능하므로 총 기공율 60% 이상, 열린기공분율이 총 기공율의 90% 이상인 실용적 다공질 세라믹스를 제조할 수 있는 작용효과가 기대된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라서 세라믹 전구체(폴리실록센)과 발포체(중공형 미세구)로부터 제조된 열린기공 구조를 갖는 다공질 실리콘옥시카바이드(silicon oxycarbide, SiOC) 세라믹스의 전자현미경 사진이다.

본 발명에 의한 열린 기공구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법은,

(1) 출발원료로서 수증기 등 기체 투과성(steam-permeable, gas-permeable) 발포체와 세라믹 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계와,

(2) 상기 혼합물을 성형 및 발포를 위하여 기체 투과성 주형에 장입하는 단계와

(3) 상기 주형을 통하여 수증기압을 가하여 상기 발포체 내부까지 수증기압이 인가되도록 하는 단계

(4) 상기 주형을 통하여 가해진 수증기압을 해제하거나 감압하여 상기 발포체의 내부와 외부의 수증기압의 구배를 발생시켜 상기 발포체가 상기 수증기압 구배에 의하여 발포되도록 하여 발포된 성형체를 제조하는 단계를 포함하여 구성된다.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 기체 투과성 발포체로서 중공형상을 갖는 미세구(hollow microsphere)를 사용하였고, 세라믹 전구체로서 폴리실록센(polysiloxane)을 사용함으로써 최종 세라믹스가 규소화합물로 제조되도록 하였다.

이로부터, 총 기공율이 60% 이상이고, 총 기공율중 열린 기공분율이 90% 이상인 열린기공 다공질 세라믹스 소재를 제조할 수 있었다.

이하, 본 발명을 첨부되는 도면 및 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

상기 (1) 단계는 열린 기공구조를 갖는 다공질 세라믹스를 제조용 출발원료를 이용하여 혼합물을 준비하는 단계로,

수증기 등 기체 투과성 발포체로서 일 실시예로 제조된 중공형 미세구(hollow microsphere)는 2기압 이상의 증기압하에서 수증기를 용이하게 통과되도록 하는 물질이라면 어떠한 물질도 가능하며, 바람직하게는 폴리메틸메스아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 또는 염화비닐리딘과 아크릴로니트릴 및 폴리메틸메스아크릴레이트의 공중합체(copolymers of vinylidene chloride, acrylonitrile and methylmethacrylate) 등을 그 예로 할 수 있다.

상기 수증기 등 기체가 통과하는 발포체의 형상 및 크기는 특별한 제한이 없으나, 본 실시예에서는 예를 들어 1 ~ 100㎛ 크기의 중공형 미세구를 사용하였다.

미세구를 중공형상으로 한 것은, 실험적으로 발포특성이 우수하였기 때문이다. 그러나, 미세구의 형상은 위와 같이 한정되는 것은 아니며, 다른 형상의 미세구도 사용가능하다.

상기 중공형 미세구는 출발원료 전체 중량을 100 중량부로 하였을 때 5 내지 80 중량부가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 중공형 미세구가 5 중량부 미만으로 첨가되면 다공질 세라믹스의 기공율이 너무 낮아서 열린 기공구조를 갖는 다공질 세라믹스를 얻을 수 없고, 80 중량부를 초과하여 첨가되면 기공율이 지나치게 높아져서 부분적으로 기공구조가 붕괴되는 현상이 일어나 균일한 열린 기공구조를 갖는 다공질 세라믹스를 제조하기가 어려우므로 바람직하지 않으며, 따라서 중공형 미세구는 위 범위에서 임계적 의의를 갖는다. 다만, 미세구의 형상이 중공형인 경우에만 위 첨가범위가 되는 것은 아니며, 미세구의 형상 또는 크기에 관계없이 위 함량범위를 적용할 수 있음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 의한 필수 구성요소로서의 세라믹 전구체로서는 폴리실록센(polysiloxane)을 채택하였으며, 폴리실록센이라면 어떠한 형태의 것도 사용가능하고, 예를 들면 폴리메틸실록센, 폴리에틸실록센, 폴리메틸실세스키옥센(polymethylsilsesquioxane)등이 있다.

상기 폴리실록센은 출발원료 전체 중량을 100 중량부로 하였을 때, 10 중량부 내지 80 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리실록센은 발포 및 성형 공정시 연화되어, 중공형 미세구와 후술하는 반응성 필러, 미반응 필러, 소결첨가제 등 선택적인 원료들을 결합시키는 역할을 한다.

폴리실록센의 함량이 10 중량부 미만으로 첨가되면 발포 및 성형 공정시 중공형 미세구와 상기 선택적인 원료들을 결합하는 결합력이 너무 약해서 발포 및 성형 공정의 후속 공정을 수행하기에 적합한 기물이 얻어지지 않으며, 폴리실록센의 함량이 80 중량부를 초과하여 첨가되면 다공질 세라믹스의 치밀화도가 지나치게 높아 본 발명이 구형하고자 하는 총 기공율 60% 이상, 총 기공율중 열린 기공분율 90% 이상인 고기공율 열린 기공구조 다공질 세라믹스의 제조가 어려워지는 문제점이 있다. 따라서, 폴리실록센 함량은 위 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

선택적인 원료인 미반응 필러(passive filler), 반응성 필러(active filler), 및 소결첨가제 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 출발원료 전체 중량을 100 중량부로 하였을 때, 80 중량부 이하의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 선택적인 원료가 80 중량부를 초과하여 첨가되면, 선택적인 원료의 성분인 세라믹 분말, 금속 분말 또는 탄소(carbon) 등은 발포 및 성형 공정에서 연화되지 않으므로 발포를 억제하며, 따라서 수증기를 발포제로 사용하는 본 발명의 기본 사상을 실현하기 어렵게 되므로 바람직하지 않다.

상기 미반응 필러는 미세조직 제어와 소결성 제어, 기능 발현, 기공율제어 및 열처리 공정 중에 치수 안정성 부여 등의 목적을 달성하기 위해 첨가되는 원료이며, 전체 공정 중에 다른 원료와 반응성이 없는 어떠한 종류의 세라믹 또는 금속 이면 가능하다. 예를 들면 열린 기공구조를 갖는 다공질 탄화규소(SiC) 세라믹스를 제조하는 경우에는 미세조직 제어의 목적을 달성하기 위한 미반응 필러로서 평균입자 크기가 0.1 ~ 10㎛의 탄화규소 분말을 출발원료 총 중량의 80 중량부 이하로 하여 첨가할 수 있다. 또 다른 예로서 열린 기공구조를 갖는 다공질 실리콘옥시카바이드 세라믹스 제조시 전기전도성을 부여하기 위한 미반응 필러로서 평균입자 크기가 1 ~ 100㎛의 이규화몰리브데넘(MoSi₂) 입자를 출발원료 총 중량의 80 중량부 이하의 범위에서 첨가할 수 있다.

또한, 상기 반응성 필러는 상기 세라믹 전구체의 열처리 후 잔류하는 제2상과 반응하여 원하는 상을 합성하기 위한 목적으로 첨가되며, 상기 세라믹 전구체가 폴리실록센인 경우에는 열처리 후 실리콘옥시카바이드(SiOC) 또는 실리카(SiO₂) 등이 제2상으로 잔류하는데, 이와 반응하여 원하는 상을 합성하게 된다. 따라서, 원하는 상을 합성하기 위해서는 반응성이 있는 어떤 종류의 물질도 사용될 수 있다.

예를 들면 반응성 필러로 카본블랙(carbon black)을 첨가하면 이는 폴리실록센의 열분해 잔류물인 실리콘옥시카바이드와 반응하여 열린 기공구조를 갖는 다공질 탄화규소(SiC) 세라믹스를 제조할 수 있다. 또한, 반응성 필러로 알루미늄(Al) 또는 알루미나(Al₂O₃)를 첨가하면, 폴리실록센의 열처리 잔유물인 실리카(SiO₂)와 반응하여 열린 기공구조를 갖는 다공질 뮬라이트(mullite, 3Al₂O₃.2SiO₂) 세라믹스를 제조할 수 있다. 그러나 본 발명의 반응성 필러는 상기 예로 한정되는 것이 아님은 자명하다 할 것이다.

반응성 필러는 출발원료 총중량을 100 중량부로 하였을 때, 80 중량부 이하의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하며, 70 중량부 이하의 범위에서 첨가하는 것이 더 바람직하다. 상기 반응성 필러가 80 중량부를 초과하여 첨가되면 반응성 필러와 반응하는 세라믹 전구체, 예를 들어 폴리실록센의 열분해 잔류물이 상대적으로 부족하여 반응성 필러중에 미반응분이 남기 때문이다.

또한, 상기 소결첨가제는 다공질 세라믹스의 소결성 향상 및 기공율 제어의 목적으로 첨가되며, 금속이나 세라믹 중에서 선택되어 출발원료 전체 중량을 100 중량부로 하였을 때 15 중량부 이하로 첨가되는 것이 좋다. 상기 소결첨가제가 15 중량부를 초과하여 첨가되면 치밀화가 과도하게 진행되어 기공율을 과도하게 저하시키기 때문이다. 예를 들면 열린 기공구조를 갖는 다공질 탄화규소 세라믹스 제조시 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃, MgO, CaO, La₂O₃, Er₂O₃, Gd₂O₃ 및 Lu₂O₃ 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 출발원료 전체 중량을 100 중량부로 하였을 때 15 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 또한, 열린 기공구조를 갖는 다공질 뮬라이트 세라믹스 제조시 MgO, CaO, SrO 및 Y₂O₃ 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질이 출발원료 전체 중량을 100 중량부로 하였을 때, 15 중량부 이하로 첨가될 수 있다.

이와 같은 출발원료의 혼합공정시 중공형 미세구는 용해되지 않고, 폴리실록센은 용해될 수 있는 용매를 사용하며, 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol) 또는 프로판올(propanol) 등을 예로 들 수 있다. 혼합과정은 통상의 방법에 의한다.

상기 (2) 단계는 상기 혼합물을 성형 및 발포를 위하여 기체 투과성 주형에 장입하는 단계로,

2기압 이상의 증기압하에서 수증기가 통과되는 상기 주형은 어떠한 형상으로도 구현 가능하며, 예컨대 3차원 복잡형상도 가능하고, 증기압하에서 수증기가 통과되는 주형의 재질은 2기압 이상의 증기압하에서 수증기가 통과된다면 어떤 물질도 사용가능하다. 예컨대, 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 폴리에틸렌(polyetylene) 재질을 사용하는 것이 경제적이다. 그러나 형틀재료로서 사용되는 재료가 상기재료로 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 목적을 달성할 수 있는 재료라면 무엇이든 사용할 수 있다.

이러한 주형의 재질은 금속 또는 세라믹에 비하여 상대적으로 연질의 재질로서 주형의 제작, 복잡형상의 구현이 용이하며 이러한 재질의 주형을 사용하는 것은 본 발명의 중요한 특징을 이룬다.

상기 (3) 단계는, 상기 주형을 통하여 수증기압을 가하여 상기 발포체 내부까지 수증기압이 인가되도록 하는 단계로서,

상기의 과정을 통해 혼합된 출발원료를, 발포 및 성형을 위하여 상기 주형(mold)에 장입하며, 수증기를 가하는 공정은 수증기 압력을 2 ~ 18기압의 범위로 하는 것이 바람직하다.

주형의 부피를 일정하게 유지한 상태에서 수증기의 압력을 제어하면 온도를 제어하는 것이 가능하므로 수증기 압력을 제어하는 것은 중공형 미세구의 균일한 발포를 위해서 성형체 전체를 균일하게 가열하는데 매우 효과적이다. 수증기 압력이 2기압일 때에는 수증기 온도가 약 120℃ 이고, 수증기 압력이 18기압일 때에는 수증기 온도가 약 207℃이다. 이 때, 상기 수증기 압력이 2기압 미만인 경우, 중공형 미세구의 발포가 충분치 못하며, 수증기 압력이 18기압 이상이면 수증기 온도가 너무 높아서 중공구의 연화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 수증기 압력은 위와 같은 범위에서 임계적 의의를 갖는다.

또한, 수증기 압력의 유지시간은 1 ~ 180초가 바람직한데, 상기 유지시간이 1초 미만인 경우 발포가 충분치 못하고, 180초를 초과하는 경우 추가적인 발포효과가 없고 공정시간이 길어져 바람직하지 않다. 다라서, 상기 수증기 압력의 유지시간은 위 범위에서 임계적 의의가 있다.

상기 (4) 단계는 상기 주형을 통하여 가해진 수증기압을 해제하거나 감압하여 상기 발포체의 내부와 외부의 수증기압의 구배를 발생시켜 상기 발포체가 상기 수증기압 구배에 의하여 발포되도록 하여 발포된 성형체를 제조하는 단계로서,

수증기압을 가한 후에 감압시키는 공정은 통상의 배기 밸브를 열어서 압력을 해제하고 대기압으로 유지하거나, 보다 더 낮은 압력으로 감압하는 공정에 의하는데, 감압시, 중공형 미세구의 외부에는 압력이 해제되나, 중공형 미세구 내부는 가했던 수증기압이 여전히 작용하고 있게 되므로, 이러한 중공형 미세구 내외부의 압력차에 의하여 중공구의 발포가 이루어진다. 상기 압력해제 또는 감압시 압력을 대기압 미만으로 또는 진공으로 감압시켜도 발포가 잘 이루어지나, 대기압으로 감압시키는 것에 비해, 진공장비 등의 추가적인 장비가 필요하므로 대기압으로 감압시키는 것이 더 경제적이다.

이후 냉각 공정이 진행되는데 이는 통상의 냉각수를 발포된 성형체에 가함으로써 발포된 성형체를 고화시키는 공정이다. 이상과 같은 냉각공정까지 마친 후에 발포된 성형체를 얻을 수 있다.

이후 단계로서, 발포된 성형체 내의 세라믹 전구체, 즉 본 실시예에서는 폴리실록센을 경화(curing)시키는 공정을 수행한다.

본 공정은 상기 발포된 성형체를 공기 중에서 140 ~ 200℃의 온도범위에서 0.1 ~ 5℃/min의 가열속도로 가열하되, 최고온도에서 1 ~ 72시간 동안 유지함으로써, 폴리실록센의 탈수반응을 일으켜 발포된 성형체 내의 폴리실록센을 경화시키는 공정이다. 상기 경화공정을 거치지 않으면 후속 열처리 공정에서 폴리실록센의 용해가 일어나므로, 이를 방지하기 위한 필수 공정이다. 상기 공정에서 경화온도는 140℃ 미만이 되면 경화가 충분치 못하고, 200℃를 초과하게 되면 별 다른 잇점이 없으며, 경제적이지 않으므로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 경화온도는 위 온도범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

또한, 상기 경화공정에서 가열속도가 0.1℃/min 미만인 경우 공정 시간이 너무 많이 걸리는 단점이 있고, 5℃/min를 초과하는 가열속도로 승온하면 경화가 충분치 못한 단점이 있다. 따라서 상기 가열속도는 위 범위에서 임계적 의의를 갖는다.

또한, 상기 경화공정에서 최고온도 유지시간이 1시간 미만이면 경화가 충분치 않으므로 바람직하지 않고, 최고온도 유지시간이 72시간을 초과하면 별다른 잇점이 없이 공정시간이 길어지므로, 상기 최고온도 유지시간은 위 범위에서 임계적 의의를 갖는다.

경화 시간을 단축하기 위하여 폴리실록센의 경화를 촉진하는 에톡시실란(Ethoxysilane) 또는 메티메톡시실란 (methymethoxysilane) 등의 경화제를 발포된 성형체에 가하는 것도 가능하다. 이러한 경화제를 가하는 경우에는 경화공정에서 최고온도에서의 유지시간을 10분 미만으로 단축하는 것도 가능하다.

이후 단계로서, 세라믹 전구체가 경화되어 있는 발포된 성형체를 열처리하는 공정을 수행한다.

경화된 성형체를 원하는 최종 조성에 따라 대기중, 질소 분위기 또는 아르곤 분위기에서 700 ~ 2000℃의 온도에서 30분 ~ 12시간 동안 열처리함으로써 열린 기공구조를 갖는 다공질 세라믹스를 제조한다.

이러한 열처리 공정 중에 경화된 성형체 내의 폴리실록센은 산소를 포함하는 분위기에서는 이산화규소(SiO₂)로 상변화되며, 질소 또는 아르곤 분위기에서는 실리콘옥시카바이드로 상변화된다. 또한, 발포된 중공형 미세구는 열분해되어 기공을 형성하게 된다. 또한, 선택적으로 첨가되는 원료중에 반응성 필러가 첨가된 경우에는 열처리 공정중에 폴리실록센의 열분해 잔류물인 실리콘옥시카바이드 또는 이산화규소(실리카)와 반응하여 새로운 상을 합성하며, 선택적으로 첨가되는 원료중에 소결첨가제가 첨가된 경우에는 열처리 공정중에 작용하여 기공벽(strut) 부위의 소결을 촉진한다. 상기 열처리 온도가 700℃ 미만이 되면 폴리실록센의 열분해가 충분치 못하여 이산화규소 또는 실리콘옥시카바이드로 변환이 완전히 일어나지 않으므로 바람직하지 않고, 2000℃를 초과하게 되면 일부 성분의 증발(vaporization)이 발생하여 무게 감량이 지나치게 되며, 기계적 물성의 저하가 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 상기 열처리 온도는 상기의 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

또한, 열처리 시간이 30분 미만이면 기공벽 부위의 소결이 충분치 못하여 바람직하지 않고, 열처리 시간이 12시간을 초과하면 기공벽 부위의 입자 성장이 과도하게 일어나 다공질 세라믹스의 기계적 강도가 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서 열처리 시간 또한 위 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다. 다만, 본 발명이 아래의 실시예에 한정되어 해석되는 것이 아님은 자명하다.

<실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2>

평균입자크기가 44㎛ 이하인 폴리메틸실록센 분말 160g과, 평균직경 13㎛인 염화비닐리딘, 아크릴로니트릴 및 폴리메틸메스아크릴레이트로 이루어진 공중합체 (copolymers of vinylidene chloride, acrylonitrile and methylmethacrylate) 중공형 미세구 40g을 고분자용 믹서 (3-piece Mixer, C. W. Brabender Instruments Inc., Hakensack, NJ, USA)를 사용하여 80℃에서 100rpm의 속도로 20분간 혼합하였다.

이후, 상기 혼합물을 폴리프로필렌 재질의 30 × 30 × 30mm 크기의 주형에 하기 표 1과 같이 출발원료 혼합물을 3.5 ~ 6.0g의 함량 범위로 장입하고, 4.6 기압의 수증기압으로 45초 동안 가압한 후, 대기압으로 감압(압력해제)하고 및 냉각수를 사용하여 냉각 공정을 거침으로써 30 × 30 × 30mm 크기의 정육면체 형상의 발포된 성형체를 제작하였다.

상기 발포된 성형체를 대기중에서 1℃/min의 승온속도로 200℃까지 가열한 후 위 온도에서 2시간 동안 유지하여 경화공정을 수행하였다. 이후, 질소 분위기에서 800℃의 온도에서 1시간 동안 열처리함으로써 다공질 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 제조하였다.

실시예(시편)	출발원료 혼합물 장입량	주형 충진밀도
실시예1	3.5 g	0.1296 g/cm³
실시예2	4.3 g	0.1593 g/cm³
실시예3	5.2 g	0.1926 g/cm³
실시예4	6.0 g	0.2222 g/cm³

이후, 제조된 다공질 세라믹스의 기공율을 측정하였는데, 총기공율은 소재 전체의 부피에 대한 기공의 부피분율로부터 측정하였고, 열린 기공율은 수은기공도측정기(mercury porosimeter, Auto-Pore, USA)를 사용하여 측정하였다.

하기 표 2는 본 발명의 바람직한 실시예 및 그 실시예에 대응되는 비교예에 의하여 제조된 다공질 세라믹스의 총기공율, 열린기공율 및 총기공율중 열린기공분율을 각각 나타낸 것이다. 하기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하여, 62 ~ 81% 범위의 총기공율을 갖고, 총기공율 중 열린기공분율이 95% 이상인 고기공율 열린 기공구조의 다공질 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 800℃의 저온에서 제조할 수 있었다.

실시예(시편)	총기공율 (%)	열린기공율(%)	열린기공 분율 (%)	기공구조
실시예1	81.1	80.5	99.3	열린기공
실시예2	75.7	75.1	99.2	열린기공
실시예3	68.4	67.2	98.2	열린기공
실시예4	62.1	60.2	96.9	열린기공
비교예1	52.0	5.4	10.4	닫힌기공
비교예2	49.0	3.5	7.1	닫힌기공

도 1은 실시예3의 미세조직을 나타내는 사진으로서, 도시된 바와 같이, 열린기공(open cell) 구조를 가짐을 알 수 있다.

위 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 도시된 미세구조는 총기공율이 68.4%이며, 총기공율중 열린기공분율이 98%이상이었으며, 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이 균일한 열린기공구조를 가지는 다공질 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 제조할 수 있었다.

한편 표 2에는 종래의 다공질세라믹스 제조방법 (대한민국특허 제10-0538690호)의 방법으로 제조된 비교예로부터 측정한 기공율 데이터도 측정하여 나타내었다. 비교예1 및 비교예2는 상기 실시예1과 동일한 원료 조합을 30 × 30 × 5 mm의 직육면체 형상의 금형에 장입하고, 100 kg/cm²의 압력으로 일축가압성형함으로써 성형체를 제조한 후, 공기 중에서 160℃의 온도로 2분간 발포공정을 수행하고, 실시예1과 동일한 경화조건에서 경화공정을 실시하였다. 이후, 비교예1의 시편을 실시예1과 동일한 조건에서 열처리하여 다공질 실리콘옥시카바이드를 제조하였다.

이러한 공정으로 제조된 비교예1은 기공율이 52%로 매우 낮았고, 총기공율중 열린기공의 분율이 11% 이하에 불과하였으며, 기공구조는 닫힌 기공(closed pore) 구조를 나타내었다. 한편 비교예2는 비교예1과 동일한 조건으로 제조하되 열처리 조건만 달리하였다. 즉, 비교예2는 1000℃의 온도로 질소분위기하에서 1시간 동안 열처리하여 다공질 실리콘옥시카바이드 세라믹스를 제조하였는데, 이렇게 제조된 비교예2는 기공율이 49%로 매우 낮았고, 총기공율중 열린기공의 분율이 10% 이하에 불과하였으며, 비교예1과 마찬가지고 기공구조는 닫힌 기공구조를 나타내었다.

따라서 본 발명의 다공질 세라믹스 제조공정은 같은 양의 중공형 미세구를 첨가했을 때, 수증기의 발포 작용으로 보다 높은 총기공율을 달성할 수 있고, 아울러 총기공율중 열린기공분율이 90% 이상이 되도록 하며, 결과적으로 열린 기공구조를 갖는 다공질 세라믹스를 제조할 수 있어 매우 우수한 특성을 갖는다.

본 발명에 의한 다공질 세라믹스는 열린 기공구조를 가지므로, 진공척용 소재, 필터용 소재, 흡음재, 고분자-세라믹스 및 금속-세라믹스 복합재료의 프리폼 등으로 다양하게 사용될 수 있으며, 고품질 제품으로 실용화될 수 있다.

<실시예 5>

출발원료로서 평균입자크기가 44㎛ 이하인 폴리메틸실록센 분말 160g과 평균직경 13㎛의 폴리메틸메스아크릴레이트 중공형 미세구 40g을 고분자용 믹서 (3-piece Mixer, C. W. Brabender Instruments Inc., Hakensack, NJ, USA)를 사용하여 80℃에서 100 rpm의 속도로 30분간 혼합하였다.

상기 혼합물을 폴리프로필렌 재질의 60 × 30 × 30 mm 크기의 주형에 12g 장입하여 7.5기압의 증기압으로 10초 동안 가압한 후, 대기압으로 감압하고, 냉각수를 사용하여 냉각함으로써 60 × 30 × 30 mm 크기의 정육면체 형상의 발포된 성형체를 제작하였다.

상기 발포된 성형체를 대기중에서 1℃/min의 승온속도로 160℃까지 가열한 후, 72시간 동안 유지하여 폴리메틸실록센을 경화하였다. 그리고 대기중에서 1300℃의 온도에서 6시간 동안 열처리함으로써 다공질 이산화규소(SiO₂) 세라믹스를 제조하였다.

제조된 다공질 이산화규소 세라믹스의 총기공율은 소재 전체의 부피에 대한 기공의 부피분율로부터 측정하였을 때, 69.1%였고, 수은기공도측정기를 사용하여 측정한 열린기공율은 66.9%였다. 즉 총기공율중 열린기공분율이 96.8%로서 매우 높음을 알 수 있었다.

<실시예 6~ 8>

출발원료로서, 평균입자크기가 44㎛ 이하인 폴리메틸실록센 분말 746g과, 평균직경 20㎛의 염화비닐리딘, 아크릴로니트릴 및 폴리메틸메스아크릴레이트로 이루어진 공중합체(copolymers of vinylidene chloride, acrylonitrile and methylmethacrylate) 중공형 미세구 100g과, 반응성 필러로서 평균입자크기 30nm의 카본블랙(carbon black) 104g과, 소결첨가제로서 AlN 분말 20g과, 또 다른 소결첨가제로서 Y₂O₃ 분말 30g과, 용매로서 에탄올(ethanol) 350g을, SiC 볼과 폴리플로플렌 볼밀을 사용하여 16시간 동안 볼밀링하여 혼합하였고, 이후에 75℃에서 건조함으로써 균일한 출발원료 혼합물을 준비하였다. 이후, 상기와 동일한 방법으로 볼밀링을 10번 수행하여 약 10kg의 출발원료 혼합물을 준비하였다.

상기 혼합물을 폴리프로필렌 재질의 300 × 300 × 50 mm 크기의 주형에 하기 표 3과 같이 2000g ~ 3400g 범위로 장입하고, 상기 주형을 4.6 기압의 증기압으로 45초 동안 가압한 후에 대기압으로 감압하고, 냉각수를 사용하여 냉각 공정을 거침으로써 300 × 300 × 50mm 크기의 직육면체 형상의 발포된 성형체를 제작하였다.

상기 발포된 성형체를 대기중에서 1℃/min의 승온속도로 190℃까지 가열하고, 10시간 동안 유지하여 경화하였다. 이후, 질소 분위기에서 1700℃의 온도로 2시간 동안 열처리함으로써 열린 기공구조를 갖는 다공질 탄화규소 세라믹스를 제조하였다. 상기 원료조합의 경우에 열처리 공정중에 800℃ 이하에서는 폴리메틸실록센이 분해되어 실리콘옥시카바이드상을 형성하며, 발포된 중공형 미세구는 분해되어 제거된다. 또한 1400 ~ 1550℃의 온도 범위에서 실리콘옥시카바이상은 반응성 필러로 첨가된 카본블랙과 반응하여 SiC를 생성하며, 소결첨가제로 첨가된 AlN과 Y₂O₃의 작용으로 단단한 기공벽 구조를 가지게 된다.

이 때, 상기 열처리 공정에서는 폴리실록센 및 중공형 미세구의 분해에 기인하여 상당한 양의 기체상이 발생하며, 또한 실리콘옥시카바이드와 카본블랙의 반응에 의해 탄화규소가 합성될 때에도, 부산물로서 상당한 양의 기체상이 발생하나, 이러한 기체상은 열린기공구조를 통해 기물로부터 방출되므로 균열의 발생 없이 균일한 기공구조를 갖는 열린 기공구조의 다공질 탄화규소 세라믹스를 제조할 수 있다.

실시예(시편)	출발원료 혼합물 장입량	주형 충진밀도
실시예6	2000 g	0.4444 g/cm³
실시예7	2600 g	0.5778 g/cm³
실시예8	3400 g	0.7556 g/cm³

위와 같이 제조된 열린 기공구조를 갖는 다공질 탄화규소 세라믹스의 총기공율은 세라믹스 전체의 부피에 대한 기공의 부피분율로부터 측정하였고, 열린기공율은 수은기공도측정기(mercury porosimeter)를 사용하여 측정하였다.

하기 표 4는 제조된 다공질 탄화규소 세라믹스의 총기공율과 열린기공율 및 총기공율중 열린기공분율에 관한 것이며, 측정된 결과 본 발명에 의한 다공질 세라믹스는 63 ~ 73% 범위의 총 기공율을 갖고, 총 기공율중 열린 기공분율이 95% 이상임을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 의한 결과 탄화규소 세라믹스의 소결온도보다 낮은 1700℃의 온도에서 다공질 탄화규소 세라믹스를 제조할 수 있었다. 이는 성형체 단계에서부터 높은 기공분율을 결함없이 유지할 수 있으므로, 비교적 저온 열처리에 의해서도 결함없는 다공질 세라믹스를 제조할 수 있기 때문이다.

실시예(시편)	총기공율 (%)	열린기공율 (%)	총기공율중 열린기공 분율 (%)	기공구조
실시예6	63.0	60.5	96.0	열린기공
실시예7	70.4	68.1	96.7	열린기공
실시예8	73.1	71.0	97.1	열린기공

본 발명에 의한 열린 기공구조를 갖는 다공질 세라믹스 제조공정은 수증기를 사용하여 발포시킴으로써, 주형내에서 기물 내부까지 수증기가 침투하므로 주형으로부터 기물 내부에 걸쳐서 전반적으로 온도가 매우 균일하여 내부적으로 응력편차를 야기하지 않도록 고른 발포가 가능하였다.

또한, 총기공율이 60% 이상이고, 총기공율중 열린 기공분율이 90% 이상인 결함없는 열린 기공구조의 다공질 세라믹스를 그 크기에 상관없이 다양하게 제조할 수 있음을 다시 한 번 확인할 수 있었다.

<실시예 9 ~ 13>

출발원료로서, 평균입자크기가 44㎛ 이하인 폴리메틸실세스키옥센 분말 232g과, 평균직경 0.5㎛의 알루미나(Al₂O₃) 분말 453g과, 평균직경 20㎛의 염화비닐리딘, 아크릴로니트릴 및 폴리메틸메스아크릴레이트로 이루어진 공중합체 중공형 미세구 300g과 CaO, MgO, SrO Y₂O₃ 중에서 선택되는 적어도 하나의 소결첨가제 15g을 혼합하여 하기 표 5에서와 같은 조성의 혼합물을 각각 제조하였다.

하기 표 5의 각 혼합물에 용매로서 에탄올(ethanol) 390g을 첨가하여 탄화규소볼과 폴리플로플렌 볼밀을 사용하여 24시간 동안 볼밀링한 후에 75℃에서 건조함으로써 균일한 출발원료 혼합물을 제조하였다. 또한, 상기와 동일한 방법으로 볼밀링을 3번 수행하여 약 3kg의 원료 혼합물을 준비하였다.

상기 건조된 출발원료 혼합물을 폴리프로필렌 재질의 직경 250 mm, 높이 50 mm 크기의 주형에 충진밀도가 0.65 ~ 0.8 g/cm³이 되도록 상기 원료혼합물 1595g ~ 1963g을 장입하고, 상기 주형을 3.5기압의 증기압하에서 120초 동안 가압한 후에 대기압으로 감압한 후, 냉각수를 사용한 냉각 공정을 거침으로써 직경 250 mm, 높이 50 mm 크기의 원통 형상의 발포된 성형체를 제작하였다.

이후, 상기 발포된 성형체를 대기중에서 2℃/min의 승온속도로 180℃까지 가열하고 36시간 동안 유지하여 세라믹 전구체를 경화하였다. 그리고 대기중에서 1550℃의 온도로 2시간 동안 열처리함으로써 열린 기공구조를 갖는 다공질 뮬라이트 세라믹스를 제조하였다.

실시예(시편)	출발원료 혼합물 조성(중량%)	주형 충진밀도
실시예9	23.2% 폴리실록센 + 45.3% Al₂O₃ + 30% 중공구* + 1.5% CaO	0.6500 g/cm³
실시예10	23.2% 폴리실록센 + 45.3% Al₂O₃ + 30% 중공구* + 1.5% MgO	0.7500 g/cm³
실시예11	23.2% 폴리실록센 + 45.3% Al₂O₃ + 30% 중공구* + 1.5% SrO	0.7800 g/cm³
실시예12	23.2% 폴리실록센 + 45.3% Al₂O₃ + 30% 중공구* + 1.5% Y₂O₃	0.7900 g/cm³
실시예13	23.2% 폴리실록센 + 45.3% Al₂O₃ + 30% 중공구* + 1.0% CaO + 0.5% Y₂O₃	0.8000 g/cm³

* 평균직경 20㎛의 염화비닐리딘, 아크릴로니트릴 및 폴리메틸메스아크릴레이트로 이루어진 공중합체 중공구

제조된 다공질 뮬라이트 세라믹스의 총기공율과 열린 기공율 및 총기공율중 열린 기공분율은 하기 표 6에서와 같이 나타내었다.

제조된 다공질 세라믹스의 총기공율은 소재 전체의 부피에 대한 기공의 부피분율로부터 측정하였고, 열린기공율은 수은기공도측정기(mercury porosimeter)를 사용하여 측정하였다.

하기 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 열린 기공구조를 갖는 다공질 뮬라이트 세라믹스는 61 ~ 86% 범위의 총기공율을 가지며, 총기공율중 열린 기공분율이 95% 이상인 고기공율 열린 기공구조임을 알 수 있다. 이와 같은 본 발명에 의한 다공질 뮬라이트 세라믹스는 비교적 저온인 1550℃에서 제조될 수 있었는데, 이는 성형체 단계에서부터 높은 기공분율을 결함없이 유지할 수 있으므로, 비교적 저온 열처리에 의해서도 결함없는 다공질 세라믹스를 제조할 수 있기 때문이다.

실시예(시편)	총기공율 (%)	열린기공율 (%)	총기공율중 열린기공 분율 (%)	기공구조
실시예9	86.0	83.6	97.2	열린기공
실시예10	70.3	68.1	96.9	열린기공
실시예11	68.5	65.3	95.3	열린기공
실시예12	63.2	61.2	96.8	열린기공
실시예13	61.5	60.1	97.7	열린기공

따라서 본 발명의 수증기를 발포제로 사용하는 열린기공 다공질 세라믹스 제조공정은 반응성 필러를 첨가하지 않았을 때는 열린기공 다공질 실리콘옥시카바이드 및 열린기공 다공질 이산화규소 세라믹스 소재를 제조할 수 있고, 반응성 필러를 첨가하였을 때는 폴리실록센으로부터 제조될 수 있는 다공질 세라믹스의 조성인 탄화규소 및 뮬라이트 등으로 다양하게 조성 제어가 가능하다는 장점이 있다.

표 2, 표 4, 표 6 및 실시예 5에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 의한 수증기를 발포제로 사용하는 열린기공 다공질 세라믹스 제조공정은 총기공율 60% 이상이고, 총기공율중 열린기공분율이 90% 이상인 열린기공 다공질 세라믹스를 제조하는데 매우 효과적이다.

또한, 본 발명에 의하면 주형내에 2기압 이상의 수증기압을 가하여 수증기가 중공구의 내부까지 침투되므로 대형기물이라 할지라도 온도가 매우 균일하게 제어된 상태에서 발포가 진행되어, 균일한 기공구조가 얻어지고, 따라서 기물 내부에 응력편차가 존재하지 않는다.

또한, 3차원 복잡형상을 구현하기 쉬운 재질을 사용하여 주형을 제조하므로 대응되는 복잡형상의 성형체의 제조가 용이한 장점이 있다.

아울러, 주형의 재질은 열처리과정에서 열분해되는 재질로서, 성형체를 탈형시키지 않고 주형과 함께 열처리하는 것도 가능하여, 탈형과정에서 발생될 수 있는 성형체의 손상을 방지하고 세라믹스의 소결과정이 종료될 때까지 복잡형상을 최대한 유지할 수 있도록 하는 장점도 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이같은 특정 실시 예에만 한정되지 않으며, 해당분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위 내에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.

Claims

출발원료로서 기체 투과성 발포체와 세라믹 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 성형 및 발포를 위하여 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 고분자 재질로 이루어지는 기체 투과성 주형에 장입하는 단계;
상기 주형을 통하여 수증기압을 가하여 상기 발포체 내부까지 수증기압이 인가되도록 하는 단계; 및
상기 주형을 통하여 가해진 수증기압을 해제하거나 감압하여 상기 발포체의 내부와 외부의 수증기압의 구배를 발생시켜 상기 발포체가 상기 수증기압 구배에 의하여 발포되도록 하여 발포된 성형체를 제조하는 단계;
를 포함하되, 상기 수증기압은 발포체의 연화가 일어나지 않도록 조절되며, 상기 출발원료와 주형은 함께 열처리되어 열처리 후 발포체와 주형은 열분해되고 다공질 세라믹스만 남는 것을 특징으로 하는 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹 전구체는 폴리실록센인 것을 특징으로 하는 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 출발원료의 중량부를 100으로 하였을 때, 상기 기체 투과성 발포체는 5 ~ 80 중량부, 상기 폴리실록센은 10 ~ 80 중량부로 하여 혼합되는 것을 특징으로 하는 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 출발원료로서 기체 투과성 발포체와 폴리실록센을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 혼합물에 미반응 필러, 반응성 필러 중에서 선택되는 적어도 하나를, 상기 출발원료의 중량부를 100으로 하였을 때, 0.01 ~ 80 중량부 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 미반응 필러, 반응성 필러 이외에 소결첨가제를, 상기 출발원료의 중량부를 100으로 하였을 때, 0.01 ~ 15 중량부 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 미반응 필러는 SiC, Al₂O₃, SiO₂, 뮬라이트(3Al₂O₃.2SiO₂), ZrO₂, MoSi₂중에서 선택되는 적어도 하나이며, 상기 반응성 필러는 C, Al, Al₂O₃ 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 소결첨가제는 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃, MgO, CaO, La₂O₃, Er₂O₃, Gd₂O₃, Lu₂O₃, SrO 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 주형을 통하여 가해진 수증기압을 해제하거나 감압하여 상기 발포체의 내부와 외부의 수증기압의 구배를 발생시켜 상기 발포체가 상기 수증기압 구배에 의하여 발포되도록 하는 단계; 이후에
상기 발포된 성형체의 폴리실록센을 경화시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 발포된 성형체의 폴리실록센을 경화시키는 단계;는 발포된 성형체를 대기압하에서 140 ~ 200℃의 온도범위, 1 ~ 72시간의 시간범위로 하여 열처리하여 상기 폴리실록센을 열경화시키는 단계인 것을 특징으로 하는 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 발포된 성형체의 폴리실록센을 경화시키는 단계; 이후에,
상기 발포된 성형체를 열처리하는 단계;를 더 포함하며, 상기 열처리 조건은 700℃ 이상 2000℃ 이하의 온도범위, 30분 ~ 12시간의 시간범위인 것을 특징으로 하는 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수증기압은 2 ~ 18 기압이며, 상기 수증기압을 1 ~ 180초 동안 인가하는 것을 특징으로 하는 열린 기공 구조를 갖는 다공질 세라믹스의 제조방법.
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