CN104529401B - 一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，通过热交联获得聚硅氧烷交联体，然后利用水助热裂解聚硅氧烷交联体制备得到具有高比表面积、微/介孔硅氧碳陶瓷材料。本发明显著提高了多孔SiOC陶瓷材料的比表面积，并且能够有效减小陶瓷前驱体的裂解收缩，材料性能优异，能够很好地适应和满足催化剂载体、离子或气体的吸附、轻质材料和隔热材料等领域的发展和应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法。
背景技术
微/介孔陶瓷材料近年来受到广泛的关注，由于在催化剂载体、离子或气体的吸附、轻质材料和隔热材料等领域的应用，要求多孔材料具有耐高温和热稳定性，因此，碳化物和氮化物是首选的材料。
聚合物衍生陶瓷，如硅氧碳陶瓷、硅氧氮陶瓷、硅硼氧碳陶瓷、硅硼碳氮陶瓷等，具有良好的高温性能和结构稳定性，因此在上述领域具有潜在的应用前景。其中，硅氧碳陶瓷是一类典型的聚合物衍生陶瓷，与氧化硅相比具有较高的热稳定性和良好的导电性能。目前，制备多孔硅氧碳陶瓷的工艺方法主要有：制备的材料孔径为毫米或微米级的复型法、牺牲模板法、直接发泡法、反应法，以及可制备出微/介孔陶瓷材料的相分离法。
相分离法主要有以下两种：
一、常温分相技术
利用常温条件下前驱体溶胶中的各相分离，即在热交联过程中，产生一相为短链分子结构，另一个相为长链分子结构。而在随后的热解过程中，短链分子结构可以全部分解，产生气体逸出陶瓷前驱体从而起到造孔的作用；而长链分子结构相裂解为陶瓷，从而获得多孔陶瓷。这种方法所产生的孔仅存在裂解低温阶段，在高温阶段(1000℃以上)由于烧结致密化过程使得基体失去低温阶段所产生的多孔性，因此制备的SiOC多孔陶瓷其孔径处于微/介孔区域，比表面积最高达到500～600m2/g。
二、高温分相技术
相分离发生在高温阶段(1200℃以上)，即SiOC陶瓷在低温阶段(一般在1100℃以下)为完全的非晶结构，随着热解温度的升高，体系处于不稳定状态，从而导致相分离。非晶SiOC陶瓷一般分相为碳化硅、自由碳和富集氧化硅纳米畴。由于富集氧化硅纳米畴可以被氢氟酸溶液腐蚀，从而在SiOC陶瓷中留下微/纳米孔，其孔径处于微/介孔区域，比表面积可达到600m2/g以上。
然而，随着催化剂载体、离子或气体的吸附、轻质材料和隔热材料等领域的不断发展，对材料性能提出了更高的要求，如具有高比表面积(甚至要求1000m2/g以上)、微/介孔径分布及块体材料等。如上所述，高温分相技术其热裂解温度一般高于1200℃，才可导致相分离而提高比表面积，当低于1200℃，如在1100℃时，热解所得的硅氧碳陶瓷为烧结致密体，不能被氢氟酸溶液侵蚀，其比表面积接近为零。此外，目前上述高温分相技术制备的多孔SiOC陶瓷，由于陶瓷前驱体在裂解过程中具有较大的收缩，而在陶瓷前驱体中产生巨大的热应力，容易导致陶瓷前驱体开裂或破碎，从而影响SiOC多孔材料在催化剂载体、离子或气体的吸附、轻质材料和隔热材料等领域的应用。因此，开发具有高比表面积、微介孔分布和块体及性能优异的硅氧碳陶瓷材料是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、利用水助热裂解聚硅氧烷交联体制备具有高比表面积、微/介孔硅氧碳陶瓷材料的方法，以获得性能优异的微/介孔硅氧碳陶瓷材料，从而更好地适应和满足催化剂载体、离子或气体的吸附、轻质材料和隔热材料等领域的发展和应用需求。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚硅氧烷溶于溶剂中，并添加交联催化剂混合均匀得到混合溶液；
(2)对所述混合液体进行真空脱气、除去溶剂、注模成形和热交联，而得到聚硅氧烷交联体；
(3)在氩气气氛中热裂解所述聚硅氧烷交联体，首先升温至500℃以上及1000℃以下时开始向氩气流中注水，注水量为0.1～0.3g/min，继续升温至1000℃以下时停止注水；热裂解最高温度为1100～1400℃，最高温度下保温1～2h，然后降温冷却至室温，得到裂解产物；
(4)采用氢氟酸溶液对所述裂解产物进行酸处理，然后用水漂洗，干燥后即得高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料。
本发明采用水助热裂解陶瓷前驱体(聚硅氧烷交联体)，利用在热解过程中水和陶瓷前驱体中的有机基团(如Si-H、Si-CH3和Si-CH＝CH2等)发生反应，生成羟基硅基团(Si-OH)，随着裂解温度的提高，羟基硅基团(Si-OH)可以转化为Si-O-Si键，并进一步转化成氧化硅纳米畴和纳米晶体。而Si-O-Si键、氧化硅纳米畴和纳米晶体可以被氢氟酸溶液侵蚀，留下微/介孔，从而显著提高多孔SiOC陶瓷材料的比表面积。
进一步地，本发明所述步骤(1)中按质量比聚硅氧烷∶溶剂＝1∶4～5。
此外，本发明所述步骤(1)中还加入纳米氧化硅，其用量为聚硅氧烷用量的30wt％以下；其平均颗粒半径为15～20nm。通过在聚硅氧烷溶胶中添加纳米SiO2作为填料，一是纳米SiO2可以被氢氟酸溶液侵蚀，起到造孔剂作用；二是引入纳米SiO2作为填料，可以减小前驱体陶瓷收缩，从而降低因收缩过大产生热应力导致SiOC陶瓷开裂或破碎的倾向。
上述方案中，本发明所述溶剂为丙酮或硅酸乙酯。所述交联催化剂的用量为聚硅氧烷用量的0.1～1wt％。所述交联催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物。
进一步地，本发明所述步骤(2)中交联条件为：温度100～120℃、保温时间6～8h。所述步骤(3)中在停止注水时的温度下保温0～5h。所述步骤(3)中氩气流量为100～300ml/min，升温速率/降温速率为2℃/min。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备工艺简单，采用水助热裂解陶瓷前驱体，显著提高了多孔SiOC陶瓷材料的比表面积；此外，通过在聚硅氧烷交联体中添加纳米氧化硅，起到填料和造孔剂作用，进一步提高材料比表面积的同时，能够有效减小陶瓷前驱体的裂解收缩，而且填料纳米氧化硅不会遗留在多孔材料中，不会影响材料性能(如导电性能等)。
(2)本发明在较低的热裂解温度(低于1200℃)也可获得较高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料，有利于降低能耗成本。本发明材料性能优异，比表面积为446.83～2398.63m2/g，平均孔径为2.02～2.96nm，孔体积为0.150～1.065cm3/g，线收缩率为17.53～23.00％，从而能够很好地适应和满足催化剂载体、离子或气体的吸附、轻质材料和隔热材料等领域的发展和应用需求。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明实施例一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将聚硅氧烷(如聚烷基芳基硅氧烷)、纳米氧化硅(平均颗粒半径为15～20nm)溶于溶剂丙酮或硅酸乙酯中，并添加交联催化剂二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物混合均匀得到混合溶液；按质量比聚硅氧烷∶纳米氧化硅∶溶剂＝1∶0～0.3∶4～5，交联催化剂的用量为聚硅氧烷用量的0.1～1wt％；
(2)对混合液体进行真空脱气、除去溶剂、注模成形和热交联，交联条件为：温度100～120℃、保温时间6～8h，而得到聚硅氧烷交联体；
(3)在氩气气氛中热裂解聚硅氧烷交联体，氩气流量为100～300ml/min，以速率2℃/min升温；首先升温至500℃以上及1000℃以下时开始向氩气流中注水，注水量为0.1～0.3g/min，继续升温至1000℃以下时停止注水，然后在停止注水时的温度下保温0～5h后继续升温；热裂解最高温度为1100～1400℃，最高温度下保温1～2h，然后以速率2℃/min降温冷却至室温，得到裂解产物；
(4)采用氢氟酸溶液(浓度为20％)对裂解产物进行酸处理，当质量没有明显变化时结束酸处理；然后用水漂洗，在烘箱中于120℃温度干燥后，即得高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料。
本发明各实施的原料及其用量如表1所示，工艺条件及参数如表2所示。
表1 本发明各实施例原料及用量
表2 本发明各实施例工艺条件及参数
本发明各实施例所制得硅氧碳陶瓷材料的性能测试：采用BET比表面仪分析试样比表面积，平均孔径和孔体积由BET比表面积仪自带的非线性密度函数理论模型计算所得；采用游标卡尺测量热裂解前、后材料试样的尺寸，计算线收缩率。测试结果如表3所示。
表3 本发明各实施例所制得硅氧碳陶瓷材料的性能指标
本发明一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，各组分的用量及工艺参数不局限于上述列举的实施例。
Claims (3)
1.一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚硅氧烷、纳米氧化硅溶于溶剂丙酮或硅酸乙酯中，并添加交联催化剂混合均匀得到混合溶液；按质量比所述聚硅氧烷∶溶剂＝1∶4～5；所述交联催化剂的用量为聚硅氧烷用量的0.1～1wt％；所述纳米氧化硅的平均颗粒半径为15～20nm，其用量为聚硅氧烷用量的30wt％以下；
(2)对所述混合液体进行真空脱气、除去溶剂、注模成形和热交联，所述热交联条件为：温度100～120℃、保温时间6～8h，而得到聚硅氧烷交联体；
(3)在氩气气氛中热裂解所述聚硅氧烷交联体，首先升温至500℃以上及1000℃以下时开始向氩气流中注水，注水量为0.1～0.3g/min，继续升温至1000℃以下时停止注水并保温0～5h；热裂解最高温度为1100～1200℃，最高温度下保温1～2h，然后降温冷却至室温，得到裂解产物；
(4)采用氢氟酸溶液对所述裂解产物进行酸处理，然后用水漂洗，干燥后即得高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料，且所述硅氧碳陶瓷材料的线收缩率为17.53～23.00％。
2.根据权利要求1所述的高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述交联催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物。
3.根据权利要求1所述的高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氩气流量为100～300ml/min，升温速率/降温速率为2℃/min。
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