CN105600785B - 一种碳化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，在70℃～90℃，karstedt催化剂催化反应4～8h，得到聚碳硅烷凝胶；乙烯基化合物含有二个或二个以上乙烯基；将聚碳硅烷凝胶经干燥后得到聚碳硅烷气凝胶；将聚碳硅烷气凝胶经过热处理得到碳化硅/碳复合气凝胶；将碳化硅/碳复合气凝胶在有氧条件下500℃～700℃煅烧1～5h，得到碳化硅气凝胶。该制备方法的原料来源简便、制备方法简单，而且避免使用有毒的氢氟酸作为SiO₂去除剂；并且制备过程中聚碳硅烷气凝胶中不含氧，具有更高的机械性能和耐高温性能。

Description

一种碳化硅气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及碳化硅材料，具体涉及一种碳化硅气凝胶的制备方法。

背景技术

碳化硅具有超硬、耐磨、强度高、耐腐蚀、热膨胀系数低、热稳定性好等特点，这些优异的性质使其在航天航空、国防、汽车、化工、核能、IC集成电路高端装备制造行业等领域具有重要的使用价值。已有研究表明，将碳化硅制备成多孔材料，在保持其上述优异性质的同时，又具有多孔材料的特性，从而扩大其应用领域，如用于过滤、吸附、催化、吸波、隔热等。

气凝胶是一种纳米级多孔材料，具有许多特殊的性质，如高比表面积(100～1600m²/g)、低密度(0.003～0.5g/cm³)、高孔隙率(70～99.8％)、低热导率，是目前发现的最轻、隔热效果最好的固体材料。基于气凝胶制备技术或气凝胶模板法制备的碳化硅多孔材料由于具有孔径小、密度低、孔隙率高、热导率低和比表面积高的特点，因而在近些年备受重视。

中国发明专利(公开号CN102674354A)公开一种介孔碳化硅材料的制备方法，以间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯为反应物，酸和碱作为催化剂进行溶胶-凝胶反应制备酚醛/SiO₂复合凝胶，凝胶经常压干燥得到酚醛/SiO₂复合气凝胶，酚醛/SiO₂复合气凝胶依次经过在惰性气体保护下碳热还原、在空气氛围下煅烧、酸洗、水洗、过滤、烘干，即得到介孔碳化硅材料。已有文献采用上述类似制备技术得到孔隙率高达91.8％，比表面积为328m²/g和孔体积为2.28cm³/g的介孔碳化硅气凝胶(Ceramics International,2014,40,8265-8271)。中国发明专利(公开号CN102674355A)公开一种α晶相介孔碳化硅材料及其制备方法，把间苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、乙醇混合均匀配成反应物溶液，在一定温度下形成酚醛/SiO₂复合凝胶、经干燥得到酚醛/SiO₂复合气凝胶，酚醛/SiO₂复合气凝胶依次经过在惰性气体保护下碳热还原、在空气氛围下煅烧、酸洗、水洗、过滤、烘干，即得到α晶相介孔碳化硅材料。

中国发明专利(公布号CN103864076A)公开一种基于SiO₂气凝胶为模板的碳化硅气凝胶制备方法，先制备二氧化硅气凝胶，然后在其孔中加入碳材料或含碳化合物，通过碳热还原的方法制备碳化硅气凝胶，或者向制备的二氧化硅溶胶加入碳材料，再制成二氧化硅/碳气凝胶复合材料，最后通过碳热还原制备碳化硅气凝胶。中国发明专利(公布号CN103739288A)公开一种具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体的制备方法，包括如下步骤：配制环氧乙烷、正硅酸乙酯和硝酸的混合溶液，注入模具并密封，静置后脱模，使用氨水进行水热处理，得到氧化硅模板，浸入聚碳硅烷的甲苯溶液，加热至甲苯完全挥发，在惰性气体保护下进行热解处理，得到碳化硅和氧化硅复合块体，再使用氢氟酸进行浸泡处理，即可制得具有大孔和介孔复合结构的碳化硅块体。

但是，在上述技术中，由于氧含量高，制备碳化硅气凝胶过程中会形成无定形的SiC_xO_y晶间相，SiC_xO_y晶间相在高温中发生分解并产生CO和SiO气体，气体小分子的逸出，会在气凝胶骨架中产生大量的空洞和裂纹，因此，采用上述技术制备的碳化硅气凝胶的机械性能和耐高温性能不佳；此外，为了除去碳化硅气凝胶中多余的二氧化硅，需要再经过氢氟酸浸泡、水洗、干燥等复杂工序。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：提供一种碳化硅气凝胶的制备方法，原料来源简便、制备工艺简单，并且能够得到具有高机械性能和耐高温性能的碳化硅气凝胶。

本发明所采用的技术方案为：

一种碳化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，在70℃～90℃无氧条件下，karstedt催化剂催化反应4～8h，得到聚碳硅烷凝胶；所述的乙烯基化合物含有二个或二个以上乙烯基；

2)将步骤1)中的聚碳硅烷凝胶经干燥后得到聚碳硅烷气凝胶；

3)将步骤2)中的聚碳硅烷气凝胶经过热处理得到碳化硅/碳复合气凝胶；

4)将步骤3)中的碳化硅/碳复合气凝胶在有氧条件下500℃～700℃煅烧1～5h，得到碳化硅气凝胶。

上述技术方案以聚碳硅烷和乙烯基化合物为原料，聚碳硅烷中的Si-H易于与乙烯基在karstedt催化下发生加成反应，因此含有两个或多个乙烯基的化合物可以将两个或多个聚碳硅烷分子链连接起来，最终得到具有化学交联网络结构的聚碳硅烷凝胶。其次，由于反应中并未引入氧气，制备碳化硅气凝胶过程中不会形成无定形的SiC_xO_y晶间相并产生CO和SiO气体，使得碳化硅气凝胶骨架牢固，因此提高了碳化硅气凝胶的机械性能和耐高温性能。聚碳硅烷凝胶经干燥后得到聚碳硅烷气凝胶，干燥过程中形成纳米级多孔结构，提高了孔隙率和比表面积，降低了密度；之后通过热处理得到碳化硅/碳复合气凝胶；最后在有氧条件下煅烧除碳得到碳化硅气凝胶。

作为优选，所述的聚碳硅烷具有如下结构：

其中n为大于3的整数。

具有上述结构的聚碳硅烷，其可由聚二甲基硅烷在300-500℃裂解重排制得，聚二甲基硅烷来源简便且裂解重排形成所述的聚碳硅烷的过程简单。

作为优选，所述的聚碳硅烷和乙烯基化合物在有机溶剂中的总浓度为0.03～0.3g/mL。当浓度低于0.03g/mL时，凝胶强度差；当浓度高于0.3g/mL时，得到的碳化硅气凝胶孔隙率低。

作为进一步优选，所述的聚碳硅烷中的Si-H与乙烯基化合物中的CH₂＝CH-的摩尔比为2～20。当摩尔比高于20时，凝胶强度差；当摩尔比低于2时，凝胶化时收缩明显，导致碳化硅气凝胶孔隙率低。

作为优选，所述的乙烯基化合物选自二乙烯基苯、二乙烯基二烷基硅烷、三乙烯基烷基硅烷或四乙烯基硅烷中的一种。

作为优选，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或环己烷中的一种。上述有机溶剂对聚碳硅烷和乙烯基化合物均具有很好的溶解能力且不影响Si-H加成双键的反应，此外，形成的具有化学交联网络结构的聚碳硅烷在上述有机溶剂中也不会沉淀析出。

作为优选，所述的步骤2)中的干燥为超临界干燥或冷冻干燥。由于凝胶的干燥过程是实现气凝胶纳米级多孔结构的关键。气凝胶孔洞尺寸一般为纳米量级，采用传统的干燥方法，即在室温或适当加热条件下让溶剂自然挥发或通过减压使其挥发，会产生强烈的毛细管收缩作用，可能会导致凝胶开裂和体积逐步收缩。而采用超临界干燥或者冷冻干燥可以消除毛细管收缩作用力，能得到完整的气凝胶。

作为改进，所述的步骤3)中的热处理是指在无氧条件下，在1000～2000℃下保温30～360min；作为进一步改进，热处理是指在无氧条件下，以1～30℃/min的升温速率升至1000～2000℃，然后于1000～2000℃下保温30～360min；所述的无氧条件为惰性气氛或真空条件。由于在热处理过程中并未引入氧气，不会产生CO和SiO气体导致碳化硅气凝胶骨架中产生大量的空洞和裂纹，进一步提高了碳化硅气凝胶的机械性能和耐高温性能。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明原料来源简便、制备方法简单，而且避免使用有毒的氢氟酸作为SiO₂去除剂。

(2)由于聚碳硅烷气凝胶中不含氧，避免后续热处理过程中形成不稳定的SiC_xO_y晶间相，具有更高的机械性能和耐高温性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

性能检测

密度：根据样品质量和体积计算。

比表面积与平均孔径：测试仪器为美国Micromeritics公司ASAP 2020M型比表面积&孔隙率自动分析仪。

压缩压强：测试仪器为美国Instron公司Instron model 5567，采用压缩模式至样品碎裂，压缩应变速率为1％应变每秒。

实施例1：

1)将聚碳硅烷(2g，Si-H摩尔含量为34mmol)、三乙烯基甲基硅烷(0.43g，乙烯基摩尔含量为10.3mmol)和微量karstedt催化剂溶解于甲苯(30mL)中，于氮气保护下80℃反应6小时，得到果冻状的聚碳硅烷凝胶；

2)将得到的聚碳硅烷凝胶采用超临界CO₂干燥得到聚碳硅烷气凝胶；

3)将得到的聚碳硅烷气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升至1600℃并保温5小时，冷却后转移至马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升至600℃并保温3小时。

得到的碳化硅气凝胶的密度为0.233g/cm³，平均孔径为15nm，比表面积为676m²/g，压缩强度为2.9MPa。

实施例2：

1)将聚碳硅烷(2g，Si-H摩尔含量为34mmol)、二乙烯基二甲基硅烷(0.77g，乙烯基摩尔含量为13.8mmol)和微量karstedt催化剂溶解于环己烷(46mL)中，于氮气保护下80℃反应6小时，得到果冻状的聚碳硅烷凝胶；

2)将得到的聚碳硅烷凝胶采用超临界CO₂干燥得到聚碳硅烷气凝胶；

3)将得到的聚碳硅烷气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下以1℃/min的升温速率升至1600℃并保温5小时，冷却后转移至马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升至600℃并保温3小时。

得到的碳化硅气凝胶的密度为0.175g/cm³，平均孔径为38nm，比表面积为831m²/g，压缩强度为1.4MPa。

实施例3：

1)将聚碳硅烷(2g，Si-H摩尔含量为34mmol)、三乙烯基甲基硅烷(0.64g，乙烯基摩尔含量为15.5mmol)和微量karstedt催化剂溶解于甲苯(33mL)中，于氮气保护下80℃反应6小时，得到果冻状的聚碳硅烷凝胶；

2)将得到的聚碳硅烷凝胶采用超临界CO₂干燥得到聚碳硅烷气凝胶；

3)将得到的聚碳硅烷气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升至1800℃并保温3小时，冷却后转移至马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升至600℃并保温3小时。

得到的碳化硅气凝胶的密度为0.381g/cm³，平均孔径为8nm，比表面积为527m²/g，压缩强度为5.1MPa。

实施例4：

1)将聚碳硅烷(2g，Si-H摩尔含量为34mmol)、三乙烯基甲基硅烷(0.07g，乙烯基摩尔含量为1.7mmol)和微量karstedt催化剂溶解于甲苯(26mL)中，于氮气保护下80℃反应8小时，得到果冻状的聚碳硅烷凝胶；

2)将得到的聚碳硅烷凝胶浸泡于叔丁醇中以置换其中的甲苯，之后采用冷冻干燥得到聚碳硅烷气凝胶；

3)将得到的聚碳硅烷气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升至1800℃并保温3小时，冷却后转移至马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升至600℃并保温3小时。

得到的碳化硅气凝胶的密度为0.439g/cm³，平均孔径为35nm，比表面积为352m²/g，压缩强度为0.3MPa。

Claims (8)

1.一种碳化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将聚碳硅烷和乙烯基化合物溶解于有机溶剂中，在70℃～90℃无氧条件下，karstedt催化剂催化反应4～8h，得到聚碳硅烷凝胶；所述的乙烯基化合物含有二个或二个以上乙烯基；

2)将步骤1)中的聚碳硅烷凝胶经干燥后得到聚碳硅烷气凝胶；

3)将步骤2)中的聚碳硅烷气凝胶经过热处理得到碳化硅/碳复合气凝胶；

4)将步骤3)中的碳化硅/碳复合气凝胶在有氧条件下500℃～700℃煅烧1～5h，得到碳化硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述的碳化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中的聚碳硅烷具有如下结构：

其中n为大于3的整数。

3.根据权利要求2所述的碳化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的聚碳硅烷和乙烯基化合物在有机溶剂中的总浓度为0.03～0.3g/mL。

4.根据权利要求3所述的碳化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的聚碳硅烷中的Si-H与乙烯基化合物中的CH₂＝CH-的摩尔比为2～20。

5.根据权利要求1或4所述的碳化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基化合物选自二乙烯基苯、二乙烯基二烷基硅烷、三乙烯基烷基硅烷或四乙烯基硅烷中的一种。

6.根据权利要求1或4所述的碳化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或环己烷中的一种。

7.根据权利要求1所述的碳化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中的干燥为超临界干燥或冷冻干燥。

8.根据权利要求1所述的碳化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中的热处理是指在无氧条件下，在1000～2000℃下保温30～360min。