CN111484018A - 碳化硅气凝胶及其制备方法 - Google Patents
碳化硅气凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111484018A CN111484018A CN202010311877.8A CN202010311877A CN111484018A CN 111484018 A CN111484018 A CN 111484018A CN 202010311877 A CN202010311877 A CN 202010311877A CN 111484018 A CN111484018 A CN 111484018A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon carbide
- pvs
- aerogel
- carbide aerogel
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 50
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims abstract description 15
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 benzene compound Chemical class 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N [C].[O].[Si] Chemical compound [C].[O].[Si] ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/956—Silicon carbide
- C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
- C01B32/977—Preparation from organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种碳化硅气凝胶的制备方法，(1)溶解：将聚乙烯基硅烷(PVS)溶解在苯中，形成聚乙烯基硅烷(PVS)的苯溶液；(2)交联：将步骤(1)得到的聚乙烯基硅烷(PVS)的苯溶液通过电子束辐照交联，使之形成湿凝胶态；(3)干燥：将步骤(2)所述的湿凝胶态进行干燥，得到不收缩的干凝胶；(4)裂解：将步骤(3)所述的干凝胶经高温裂解后，得到碳化硅气凝胶。本发明采用聚乙烯基硅烷(PVS)的苯溶液通过电子束辐照交联，使之形成带溶剂的湿凝胶态，经干燥、裂解后，得到碳化硅气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硅气凝胶及其制备方法，该碳化硅气凝胶具有耐高温，隔热效果好，强度高，抗高温氧化，耐化学腐蚀等多重优点。原料是聚乙烯基硅烷(PVS)，采用电子束辐照交联，常压下干燥，高温裂解等工艺。由于工艺简单，产物性能极好，在催化、隔热、过滤等等方面具有重要意义。
背景技术
气凝胶是孔隙率极高(一般大于95％)且空隙非常均匀细小(一般为纳米孔)的固态物质，在隔热、节能环保、防火、催化、过滤等方面具有重大需求。目前比较常见的二氧化硅气凝胶，其密度可达0.025g/cm3，热导率为0.02w/m.K,用纤维增强后，可以制备成毡体或块状，有广泛的应用前景。除了二氧化硅气凝胶，还有氧化铝气凝胶、硅碳氧气凝胶等。
由于气凝胶存在交联困难，因此现有的气凝胶需要在超临界条件下制备，对设备要求极高，价格昂贵。目前的气凝胶的制备方法主要是超临界干燥法，包括乙醇超临界干燥或二氧化碳超临界干燥工艺等，这是为了克服湿凝胶在干燥过程中由于液体表面张力引起的孔洞塌陷，而孔洞易塌陷除表面张力问题外，更与凝胶骨架强度相关。
发明内容
本发明提供一种碳化硅气凝胶的制备方法，采用聚乙烯基硅烷(PVS)的苯溶液通过电子束辐照交联，得到湿凝胶态，经干燥、裂解后，得到碳化硅气凝胶。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供一种碳化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶解：将聚乙烯基硅烷(PVS)溶解在苯类化合物中，形成聚乙烯基硅烷(PVS)的苯溶液；
(2)交联：将步骤(1)得到的聚乙烯基硅烷(PVS)的苯溶液通过电子束辐照交联，使之形成湿凝胶态；
(4)干燥：将步骤(2)所述的湿凝胶态进行干燥，得到不收缩的干凝胶；
(4)裂解：将步骤(3)所述的干凝胶经高温裂解后，得到碳化硅气凝胶。
优选的，所述PVS的分子主链为-Si-Si-。
优选的，所述苯类化合物为：苯、或者甲苯、或者二甲苯。
优选的，所述PVS的数均分子量800-10000，且含有-CH＝CH2以及Si-H键。
优选的，所述PVS溶液质量分数为8-20％，盛装容器为聚四氟塑料类容器，壁厚不超过3mm，溶液深度不超过100mm。
优选的，所述步骤(2)电子束交联，采用剂量为100-600kGy，辐照时间不低于80分钟，温度为30-50℃。
优选的，所述步骤(3)中，干燥压力为常压，温度为50-100℃，时间不低于3小时。
优选的，所述步骤(4)中，裂解温度为800-1200℃，气氛为常压氩气，裂解时间不低于60分钟。所述氩气的纯度为99.99％。
本发明还提供一种碳化硅气凝胶，所述碳化硅气凝胶采用上述所述的任意一种制备方法制得。
优选的，所述碳化硅气凝胶密度为0.03-0.1g/cm3。
优选的，所述碳化硅气凝胶常温热导率为0.021-0.08w/m.K；耐压强度为0.1-0.8MPa；耐温达到1500℃。
本发明的有益效果为：
(1)本发明将聚乙烯基硅烷(PVS)的苯溶液通过电子束辐照交联，使之形成湿凝胶态，在常压下干燥得到不收缩的干凝胶，再经高温裂解后，得到碳化硅气凝胶。该方法简单易行，是制备碳化硅气凝胶的新方法。
(2)本发明采用乙烯基硅烷(PVS)以及特殊的电子束辐照交联工艺，制备出性能优异的碳化硅气凝胶。由于PVS中有丰富的-CH＝CH2、Si-H基团，加之采用电子束辐照工艺，能形成高强度的凝胶骨架，可以克服溶剂干燥时产生的应力，因此可以实现常压干燥。经过试验测试，本发明的凝胶骨架强度可达到2MPa，而现有市场上的凝胶骨架强度通常不到1MPa。
(2)本发明采用的原料是聚乙烯基硅烷(PVS)的苯溶液，通过电子束辐照交联方法对PVS的苯溶液进行凝胶化，克服了该类气凝胶制备存在的交联困难，本发明不需要在超临界条件下制备，对设备要求不高，PVS凝胶化干燥采用常压干燥法，具有价格低廉的优点。经实验发现，本发明的成本比现有的氧化铝气凝胶制备成本低3倍。
现有的氧化铝气凝胶在超临界条件下制备，需要采用高压釜，工艺复杂，成本昂贵，不可以连续生产，不适应工业化的应用。本发明工艺简单，可以连续性生产，适应于工业化的应用。(3)本发明制得的硅碳氧气凝胶是一种复合材料，具有耐高温，隔热效果好，强度高，抗高温氧化，耐化学腐蚀等多重优点。本发明工艺简单，得到的产物硅碳氧气凝胶性能极好，在催化、隔热、过滤等等方面具有重要意义。
(4)经实验测试，本发明得到的碳化硅气凝胶0.03-0.1g/cm3，根据密度不同，常温热导率为0.021-0.08w/m.K；根据密度不同，耐压强度为0.1-0.8MPa；耐温达到1500℃。现有的氧化铝气凝胶，最高耐温1200℃，耐压强度只能达到0.2MPa，热导率为0.028-0.09w/m.K。显然，本发明的碳化硅气凝胶相比于现有的氧化铝气凝胶，性能更加优异。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。本发明提供的实施例为本发明部分实施例，本发明的实施例不限制本发明的保护范围。本发明的保护范围以本发明提供的权利要求为准。
实施例1
实施例1提供一种碳化硅气凝胶的制备方法，具体步骤为：将分子量为3000左右的PVS，配制成浓度为8％的苯溶液，用聚四氟塑料容器盛装，溶液深度为20mm。在35℃下采用电子束交联，剂量为320kGy，辐照时间为80分钟，形成湿凝胶。将该湿凝胶在常压下90℃干燥4小时，得到干凝胶。将该干凝胶在常压氩气下裂解,温度为1100℃，裂解时间70分钟，得到碳化硅气凝胶。
实施例1的碳化硅气凝胶密度为0.06g/cm3，常温热导率为0.03w/m.K，耐压强度为0.4MPa，耐温1500℃。
实施例2
实施例2提供一种碳化硅气凝胶的制备方法，具体步骤为：将分子量为5000左右的PVS，配制成浓度为11％的苯溶液，用聚四氟塑料容器盛装，溶液深度为20mm。在35℃下采用电子束交联，剂量为420kGy，辐照时间为80分钟，形成湿凝胶。将该湿凝胶在常压下90℃干燥4小时，得到干凝胶。将该干凝胶在常压氩气下裂解,温度为1200℃，裂解时间70分钟，得到碳化硅气凝胶。
实施例2的碳化硅气凝胶密度为0.08g/cm3，常温热导率为0.04w/m.K，耐压强度为0.6MPa，耐温1500℃。
实施例3
实施例3提供一种碳化硅气凝胶的制备方法，具体步骤为：将分子量为7000左右的PVS，配制成浓度为10％的苯溶液，用聚四氟塑料容器盛装，溶液深度为20mm。在35℃下采用电子束交联，剂量为450kGy，辐照时间为80分钟，形成湿凝胶。将该湿凝胶在常压下90℃干燥4小时，得到干凝胶。将该干凝胶在常压氩气下裂解,温度为1200℃，裂解时间70分钟，得到碳化硅气凝胶。
实施例3的碳化硅气凝胶密度为0.07g/cm3，常温热导率为0.035w/m.K，耐压强度为0.5MPa，耐温1500℃。
Claims (10)
1.一种碳化硅气凝胶的制备方法，其他在于，包括如下步骤：
(1)溶解：将聚乙烯基硅烷(PVS)溶解在苯类化合物中，形成聚乙烯基硅烷(PVS)的苯溶液；
(2)交联：将步骤(1)得到的聚乙烯基硅烷(PVS)的苯溶液通过电子束辐照交联，得到湿凝胶态；
(3)干燥：将步骤(2)所述的湿凝胶态进行干燥，得到不收缩的干凝胶；
(4)裂解：将步骤(3)所述的干凝胶经高温裂解后，得到碳化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PVS的分子主链为-Si-Si-，所述苯类化合物为：苯、或者甲苯、或者二甲苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述PVS的数均分子量800-10000，且含有-CH＝CH2以及Si-H键。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PVS溶液质量分数为8-20％，盛装容器为塑料类容器，壁厚不超过3mm，溶液深度不超过100mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)电子束交联，采用剂量为100-600kGy，辐照时间不低于80分钟，温度为30-50℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，干燥压力为常压，温度为50-100℃，时间不低于3小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，裂解温度为800-1200℃，气氛为常压氩气，裂解时间不低于60分钟。
8.一种碳化硅气凝胶，其特征在于，所述碳化硅气凝胶采用权利要求1-7所述的任意一种制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的碳化硅气凝胶，其特征在于，所述碳化硅气凝胶密度为0.03-0.1g/cm3。
10.根据权利要求9所述的碳化硅气凝胶，其特征在于，所述碳化硅气凝胶常温热导率为0.021-0.08w/m.K；耐压强度为0.1-0.8MPa；耐温达到1500℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010311877.8A CN111484018A (zh) | 2020-04-20 | 2020-04-20 | 碳化硅气凝胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010311877.8A CN111484018A (zh) | 2020-04-20 | 2020-04-20 | 碳化硅气凝胶及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111484018A true CN111484018A (zh) | 2020-08-04 |
Family
ID=71789532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010311877.8A Pending CN111484018A (zh) | 2020-04-20 | 2020-04-20 | 碳化硅气凝胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111484018A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020056946A1 (en) * | 2000-09-19 | 2002-05-16 | Masaki Sugimoto | Process for producing silicon carbide composites from silicon-based polymers by radiation application |
| JP2007076950A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Japan Atomic Energy Agency | ケイ素系混合高分子材料による炭化ケイ素（ＳｉＣ）薄膜の合成法 |
| CN105601316A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 厦门纳美特新材料科技有限公司 | 一种碳化硅气凝胶及其制备方法 |
| CN105600785A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-05-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳化硅气凝胶的制备方法 |
| US20170015789A1 (en) * | 2014-06-28 | 2017-01-19 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Science | Method for preparing polycarbosilane by catalytic rearranging |
-
2020
- 2020-04-20 CN CN202010311877.8A patent/CN111484018A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020056946A1 (en) * | 2000-09-19 | 2002-05-16 | Masaki Sugimoto | Process for producing silicon carbide composites from silicon-based polymers by radiation application |
| JP2007076950A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Japan Atomic Energy Agency | ケイ素系混合高分子材料による炭化ケイ素（ＳｉＣ）薄膜の合成法 |
| US20170015789A1 (en) * | 2014-06-28 | 2017-01-19 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Science | Method for preparing polycarbosilane by catalytic rearranging |
| CN105601316A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 厦门纳美特新材料科技有限公司 | 一种碳化硅气凝胶及其制备方法 |
| CN105600785A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-05-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳化硅气凝胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘万辉等, 哈尔滨工业大学出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6833012B2 (en) | Petroleum pitch-based carbon foam | |
| Hayashi et al. | Simultaneous improvement of permeance and permselectivity of 3, 3', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride-4, 4'-oxydianiline polyimide membrane by carbonization | |
| CN108329046B (zh) | 一种炭气凝胶隔热复合材料的制备方法 | |
| US7544222B2 (en) | Activated, coal-based carbon foam | |
| CN110898772B (zh) | 复合有机气凝胶的制备方法及其用途 | |
| WO2015131505A1 (zh) | 一种制备管式石墨烯材料复合膜的方法 | |
| CN112920449B (zh) | 一种具有极低收缩率的低密高强酚醛树脂气凝胶常压干燥制备方法 | |
| CN112175231B (zh) | 一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂、制备方法及应用 | |
| CN115231897B (zh) | 一种以水玻璃为硅源基于冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法 | |
| CN113896539A (zh) | 一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料及其制备方法 | |
| CN115710117A (zh) | 一种气凝胶复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN103523767A (zh) | 一种具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料及其制备方法 | |
| Manocha et al. | Development of carbon foam from phenolic resin via template route | |
| CN108609603B (zh) | 一种含有石墨烯涂层的碳泡沫及其制备方法 | |
| CN111484018A (zh) | 碳化硅气凝胶及其制备方法 | |
| KR102108197B1 (ko) | 팽창흑연이 코팅된 발포성 폴리스티렌 수지입자 | |
| CN113145031A (zh) | 一种纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法 | |
| CN108947498B (zh) | 一种氧化铝-碳化硅多孔复合陶瓷的制备方法 | |
| CN110862258B (zh) | 一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料及其制备方法 | |
| CN112717726B (zh) | 一种原位掺杂碳化氮的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 | |
| CN114685097A (zh) | 一种石墨烯气凝胶复合材料制备方法 | |
| CN113698220A (zh) | 一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法及纤维增强碳化硅复合材料 | |
| CN116355273B (zh) | 一种聚苯并噁嗪气凝胶薄膜及其制备方法 | |
| JP4600703B2 (ja) | ガラス状炭素の製造方法 | |
| CN110922206A (zh) | 一种新型蜂窝活性炭 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200804 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |