CN113698220A - 一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法及纤维增强碳化硅复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，属于纤维增强碳化硅复合材料技术领域，采用真空加压浸渍辅助凝胶注模成型的方法，将碳化硅微粉分散到增强纤维内部，实现原位固化，素坯干燥脱脂后，采用有机物浸渍的方法，在多孔素坯内部引入碳源或碳化硅基体，最后渗硅烧结得到致密的纤维增强碳化硅复合材料。本发明还提供一种上述制备方法得到的纤维增强碳化硅复合材料。本发明的制备方法，将真空加压浸渍与凝胶注模成型的方法结合起来，能够实现碳化硅颗粒在增强纤维内部均匀、原位固化，相对其他制备方法，可以大大缩短生产周期；同时，采用有机物浸渍裂解的方法在多孔素坯中引入碳源或碳化硅基体，能够有效控制复合材料内部残硅量。
Description
技术领域
本发明属于纤维增强碳化硅复合材料技术领域，涉及一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法及纤维增强碳化硅复合材料。
背景技术
纤维增强碳化硅复合材料具有密度低、高强度、高模量、高比刚度、断裂韧性好，导热性能好，热膨胀系数低，耐高温、耐空间辐照等优点，在航空航天、核能、汽车、化工以及光机结构材料方面都有很大的应用潜力。采用纤维毡/纤维编织体作为增强体能够充分发挥纤维的韧性，纤维增强碳化硅复合材料现有的制备方法包括先驱体浸渍裂解(PIP)及化学气相沉积(CVI)方法，但均存在生产周期长的问题。浆料浸渍结合反应熔渗的方法制备复合材料方法简单，生产周期短，然而目前常选用纤维布浸渍浆料再层叠热压的工艺进行制备，三维纤维毡/纤维编织体直接浸渍的方法较少。
采用凝胶注模成型方法制备碳化硅材料具有素坯密度大、强度高、微观结构均匀，且能够实现大尺寸复杂形状的近净尺寸成型。目前尚未见采用凝胶注模成型方法制备纤维增强碳化硅复合材料的文献报道。
因此，急需研究一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，解决纤维增强碳化硅复合材料的现有制备方法生产周期长的技术问题，改善碳化硅在增强纤维上的分散均匀性，使制备得到的纤维增强碳化硅复合材料具有良好的力学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的是提供一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法及纤维增强碳化硅复合材料，将真空加压浸渍与凝胶注模成型的方法结合起来，能够实现碳化硅颗粒在增强纤维内部均匀、原位固化，相对其他制备方法，可以大大缩短生产周期；同时，采用有机物浸渍裂解的方法在多孔素坯中引入碳源或碳化硅基体，能够有效控制复合材料内部残硅量。
为实现上述目的，本发明提供一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：预混液配制，按体积比具有以下原料组成：单体与交联剂加入量为10～20％，单体与交联剂质量比(10～15)：1；增塑剂1-10％，阻聚剂1-5％，分散剂3-5％，其余为去离子水，以上所有原料的体积百分含量总和为100％；
S2：浆料配制，将碳化硅微粉均匀分散于所述预混液中，其中，碳化硅微粉的体积分数为30％-45％；
S3：对所述浆料进行真空除气处理后，加入催化剂和引发剂，并搅拌均匀，得到浸渍浆料；
S4：对增强纤维进行处理除去表面上浆剂后，置于真空加压模具中抽真空一段时间；
S5：之后真空导入浸渍所述浸渍浆料直至浸没增强纤维，施压后保压一段时间，使浸渍浆料充分浸渍于增强纤维内部；
S6：之后充分固化、脱模，干燥处理得到素坯；
S7：对素坯进行脱脂处理；
S8：对脱脂处理后的素坯，采用有机物溶液浸渍后裂解处理；
S9：对有机物浸渍裂解后的素坯，进行渗硅烧结反应，得到所述纤维增强碳化硅复合材料。
进一步地，增强纤维为纤维毡或纤维编织体。
进一步地，单体为丙烯酰胺(AM)，交联剂为N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，增塑剂为丙三醇，阻聚剂为邻苯二酚，分散剂为四甲基氢氧化铵(TMAH)，催化剂为过硫酸铵，引发剂为N,N,N,N-四甲基乙二铵；
有机物溶液为酚醛树脂-乙醇溶液，或聚碳硅烷-二甲苯溶液，或其他碳或碳化硅先驱体溶液；
当有机物溶液为酚醛树脂-乙醇溶液时，酚醛树脂与乙醇的含量比为100g～150g/100mL；
催化剂的浓度为20mmol/L，引发剂的浓度为4mmol/L，采用机械搅拌的方式分散均匀。
进一步地，碳化硅微粉的粒度200nm～3μm，将碳化硅微粉均匀分散于所述预混液中具体为：先利用机械搅拌初步分散，再加入碳化硅磨球，球混3-5h。
进一步地，对所述浆料进行真空除气处理具体为：将所述浆料置于抽气瓶中，抽真空除气3-5min。
进一步地，所述步骤S4具体为：将增强纤维置于真空烧结炉中热处理除去表面浆剂，热处理温度为1000℃，保温1h，之后置于真空加压模具中抽真空15-35min；
所述步骤S5中施压压力为0-10Mpa，保压时间为10-40min。
进一步地，所述步骤S6中的干燥处理为室温下自然干燥120h，或采用液体干燥；
所述步骤S7中的脱脂处理，脱脂温度为1600℃-1700℃，脱脂时间为1-2h。
进一步地，所述步骤S8中采用有机物溶液浸渍后裂解处理，反复循环1-12次。
进一步地，所述步骤S9中采用液相渗硅的方法，烧结温度为1500℃-1700℃，烧结时间为1-4h。
本发明还提供一种纤维增强碳化硅复合材料，采用如上所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法制备得到。
本发明采用上述技术方案的优点是：
1)能够缩短产品的生产周期，相对于CVI和PIP的方法来说，本发明先将大量碳化硅微粉预先引入到增强纤维的内部，大大减少了碳化硅基体的生成周期。
2)能够实现碳化硅微粉的原位固化，将碳化硅微粉分散到凝胶注模预混液中，并在真空加压的状态下均匀分散到增强纤维的内部，凝胶固化时产生的高分子网络将碳化硅微粉包裹起来，同时能在增强纤维的内部分散均匀。
3)通过有机物浸渍裂解的方法，在多孔素坯内部引入碳源或碳化硅基体，通过控制有机物浸渍裂解次数，可以控制复合材料内部的残硅量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的纤维增强碳化硅复合材料的制备工艺流程示意图；
图2为实施例1制备的纤维增强碳化硅复合材料的SEM微观形貌图；
图3为实施例2制备的纤维增强碳化硅复合材料的SEM微观形貌图；
图4为实施例3制备的纤维增强碳化硅复合材料的SEM微观形貌图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：预混液配制，按体积比具有以下原料组成：单体与交联剂加入量为10～20％，单体与交联剂质量比(10～15)：1；增塑剂1-10％，阻聚剂1-5％，分散剂3-5％，其余为去离子水，以上所有原料的体积百分含量总和为100％；
S2：浆料配制，将碳化硅微粉均匀分散于所述预混液中，其中，碳化硅微粉的体积分数为30％-45％；
S3：对所述浆料进行真空除气处理后，加入催化剂和引发剂，并搅拌均匀，得到浸渍浆料；
S4：对增强纤维进行处理除去表面上浆剂后，置于真空加压模具中抽真空一段时间；
S5：之后真空导入浸渍所述浸渍浆料直至浸没增强纤维，施压后保压一段时间，使浸渍浆料充分浸渍于增强纤维内部；
S6：之后充分固化、脱模，干燥处理得到素坯；
S7：对素坯进行脱脂处理；
S8：对脱脂处理后的素坯，采用有机物溶液浸渍后裂解处理；
S9：对有机物浸渍裂解后的素坯，进行渗硅烧结反应，得到所述纤维增强碳化硅复合材料。
其中，增强纤维可以为纤维毡或纤维编织体，单体可以选择丙烯酰胺(AM)，交联剂可以选择N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，增塑剂可以选择丙三醇，阻聚剂可以选择邻苯二酚，分散剂可以选择四甲基氢氧化铵(TMAH)，催化剂可以选择过硫酸铵，引发剂可以选择N,N,N,N-四甲基乙二铵。有机物溶液为酚醛树脂-乙醇溶液，或聚碳硅烷-二甲苯溶液，或其他碳或碳化硅先驱体溶液；当有机物溶液为酚醛树脂-乙醇溶液时，有机物溶液为酚醛树脂-乙醇溶液，酚醛树脂与乙醇的含量比为100g～150g/100mL；催化剂的浓度为20mmol/L，引发剂的浓度为4mmol/L，采用机械搅拌的方式分散均匀。
其中，碳化硅微粉的粒度优选为200nm～3μm，将碳化硅微粉均匀分散于所述预混液中具体为：先利用机械搅拌初步分散，再加入碳化硅磨球，球混3-5h。
其中，对所述浆料进行真空除气处理具体为：将所述浆料置于抽气瓶中，抽真空除气3-5min。
其中，所述步骤S4具体为：将增强纤维置于真空烧结炉中热处理除去表面浆剂，热处理温度为1000℃，保温1h，之后置于真空加压模具中抽真空15-35min；
所述步骤S5中施压压力为0-10Mpa，保压时间为10-40min。
其中，所述步骤S6中的干燥处理为室温下自然干燥120h，或采用液体干燥；
所述步骤S7中的脱脂处理，脱脂温度为1600℃-1700℃，脱脂时间为1-2h。
其中，所述步骤S8中采用有机物溶液浸渍后裂解处理，反复循环1-12次。
其中，所述步骤S9中采用液相渗硅的方法，烧结温度为1500℃-1700℃，烧结时间为1-4h。
本发明还提供一种纤维增强碳化硅复合材料，采用如上所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法制备得到。
实施例1
纤维增强碳化硅复合材料的制备过程如下：
S1：预混液配制，按体积比具有以下原料组成：丙烯酰胺(AM)与N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)加入量为20％，丙烯酰胺(AM)与N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)质量比10：1；丙三醇2％，邻苯二酚2％，四甲基氢氧化铵(TMAH)5％，去离子水71％。
S2：浆料配制，将碳化硅微粉采用机械搅拌的方法均匀分散于所述预混液中，其中，碳化硅微粉的体积分数为35％；其中，碳化硅微粉的粒度为1μm。
S3：将所述浆料置于抽气瓶中，抽真空除气3min，加入过硫酸铵和N,N,N,N-四甲基乙二铵，并机械搅拌均匀，得到浸渍浆料；其中，过硫酸铵的浓度为20mmol/L，N,N,N,N-四甲基乙二铵的浓度为4mmol/L。
S4：将碳纤维毡(密度0.29c/cm3)置于真空烧结炉中热处理除去表面浆剂，热处理温度为1000℃，保温1h，之后置于真空加压模具中抽真空20min去除碳纤维毡内部及表面吸附的气体。
S5：之后真空导入浸渍所述浸渍浆料直至浸没炭纤维毡，采用带压力表千斤顶对模具施加压力3MPa左右，保压15min，使浸渍浆料充分浸渍于碳纤维毡内部。
S6：将真空加压模具放置一段时间，保证浸渍浆料在碳纤维毡内部充分固化后脱模，室温下自然干燥120h，得到素坯。
S7：对素坯进行高温脱脂处理，脱脂温度为1600℃，脱脂时间为2h。
S8：对脱脂处理后的素坯，采用酚醛树脂/乙醇溶液浸渍后高温裂解处理，反复循环3次，其中，酚醛树脂与乙醇的含量比为150g/100mL。
S9：对浸渍裂解后的素坯，采用液相渗硅的方法，将硅块置于素坯的上部，烧结温度为1550℃，烧结时间为2h。
如图2所示，为实施例1制备的纤维增强碳化硅复合材料的SEM微观形貌图。
实施例2
纤维增强碳化硅复合材料的制备过程如下：
S1：预混液配制，按体积比具有以下原料组成：丙烯酰胺(AM)与N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)加入量为10％，丙烯酰胺(AM)与N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)质量比13：1；丙三醇5％，邻苯二酚1％，四甲基氢氧化铵(TMAH)3％，去离子水81％。
S2：浆料配制，将碳化硅微粉采用机械搅拌的方法均匀分散于所述预混液中，再放入碳化硅磨球，球磨3h，其中，碳化硅微粉的体积分数为30％；其中，碳化硅微粉的粒度为0.5μm。
S3：将所述浆料置于抽气瓶中，抽真空除气5min，加入过硫酸铵和N,N,N,N-四甲基乙二铵，并机械搅拌均匀，得到浸渍浆料；其中，过硫酸铵的浓度为20mmol/L，N,N,N,N-四甲基乙二铵的浓度为4mmol/L。
S4：将碳纤维毡(密度0.29c/cm3)置于真空烧结炉中热处理除去表面浆剂，热处理温度为1000℃，保温1h，之后置于真空加压模具中抽真空35min去除碳纤维毡内部及表面吸附的气体。
S5：之后真空导入浸渍所述浸渍浆料直至浸没碳纤维毡，采用带压力表千斤顶对模具施加压力2MPa左右，保压10min，使浸渍浆料充分浸渍于碳纤维毡内部。
S6：将真空加压模具放置一段时间，保证浸渍浆料在碳纤维毡内部充分固化后脱模，室温下自然干燥120h，得到素坯。
S7：对素坯进行高温脱脂处理，脱脂温度为1700℃，脱脂时间为1h。
S8：对脱脂处理后的素坯，采用酚醛树脂/乙醇溶液浸渍后高温裂解处理，反复循环2次，其中，酚醛树脂与乙醇的含量比为150g/100mL。
S9：对浸渍裂解后的素坯，采用液相渗硅的方法，将硅块置于素坯的上部，烧结温度为1600℃，烧结时间为2h。
如图3所示，为实施例2制备的纤维增强碳化硅复合材料的SEM微观形貌图。
实施例3
纤维增强碳化硅复合材料的制备过程如下：
S1：预混液配制，按体积比具有以下原料组成：丙烯酰胺(AM)与N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)加入量为15％，丙烯酰胺(AM)与N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)质量比15：1；丙三醇10％，邻苯二酚6％，四甲基氢氧化铵(TMAH)3％，去离子水66％。
S2：浆料配制，将碳化硅微粉采用机械搅拌的方法均匀分散于所述预混液中，再放入碳化硅磨球，球磨3h，其中，碳化硅微粉的体积分数为35％；其中，碳化硅微粉的粒度为1μm。
S3：将所述浆料置于抽气瓶中，抽真空除气5min，加入过硫酸铵和N,N,N,N-四甲基乙二铵，并机械搅拌均匀，得到浸渍浆料；其中，过硫酸铵的浓度为20mmol/L，N,N,N,N-四甲基乙二铵的浓度为4mmol/L。
S4：将碳纤维毡(密度0.29c/cm3)置于真空烧结炉中热处理除去表面浆剂，热处理温度为1000℃，保温1h，之后置于真空加压模具中抽真空15min去除碳纤维毡内部及表面吸附的气体。
S5：之后真空导入浸渍所述浸渍浆料直至浸没碳纤维毡，采用带压力表千斤顶对模具施加压力1MPa左右，保压20min，使浸渍浆料充分浸渍于碳纤维毡内部。
S6：将真空加压模具放置一段时间，保证浸渍浆料在碳纤维毡内部充分固化后脱模，室温下自然干燥120h，得到素坯。
S7：对素坯进行高温脱脂处理，脱脂温度为1620℃，脱脂时间为2h。
S8：对脱脂处理后的素坯，采用酚醛树脂/乙醇溶液浸渍后高温裂解处理，反复循环2次，其中，酚醛树脂与乙醇的含量比为100g/100mL。
S9：对浸渍裂解后的素坯，采用液相渗硅的方法，将硅块置于素坯的上部，烧结温度为1500℃，烧结时间为2h。
如图4所示，为实施例3制备的纤维增强碳化硅复合材料的SEM微观形貌图。
此外，还对实施例1-3制备的纤维增强碳化硅复合材料的力学性能进行了测试，结果如下表1所示：
表1实施例1-3制备的纤维增强碳化硅复合材料的性能测试表
| 密度/(g/cm<sup>3</sup>) | 开气孔率/％ | 抗弯强度/MPa | 弹性模量/GPa | |
| 实施例1 | 2.86 | ＜0.01 | 260.2±14.1 | 303.7±51.2 |
| 实施例2 | 2.86 | 0.03 | 148.2±36.7 | 352.6±32.3 |
| 实施例3 | 2.83 | 8.27 | 73.4±22.4 | 298.9±118.0 |
从上表数据能够看出，对于密度为0.29g/cm3的碳纤维毡，随着浸渍压力的增加，素坯的密度增加，材料的密度和抗弯强度也随之增加，材料开气孔率下降。说明浸渍压力会影响纤维毡的浸渍效果，从而影响材料的力学性能。从实施例1-3的SEM微观形貌图中也能看出，浸渍压力低样品的残硅量较大，而残硅量的区别也会影响材料力学性能。采用本发明方法制备纤维增强碳化硅复合材料时，可根据实际情况及应用需求，调整试验参数。
本发明的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法的优点是：
1)能够缩短产品的生产周期，相对于CVI和PIP的方法来说，本发明先将大量碳化硅微粉预先引入到增强纤维的内部，大大减少了碳化硅基体的生成周期。
2)能够实现碳化硅微粉的原位固化，将碳化硅微粉分散到凝胶注模预混液中，并在真空加压的状态下均匀分散到增强纤维的内部，凝胶固化时产生的高分子网络将碳化硅微粉包裹起来，同时能在增强纤维的内部分散均匀。
3)通过有机物浸渍裂解的方法，在多孔素坯内部引入碳源或碳化硅基体，通过控制有机物浸渍裂解次数，可以控制复合材料内部的残硅量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：预混液配制，按体积比具有以下原料组成：单体与交联剂加入量为10～20％，单体与交联剂质量比(10～15)：1；增塑剂1-10％，阻聚剂1-5％，分散剂3-5％，其余为去离子水，以上所有原料的体积百分含量总和为100％；
S2：浆料配制，将碳化硅微粉均匀分散于所述预混液中，其中，碳化硅微粉的体积分数为30％-45％；
S3：对所述浆料进行真空除气处理后，加入催化剂和引发剂，并搅拌均匀，得到浸渍浆料；
S4：对增强纤维进行处理除去表面上浆剂后，置于真空加压模具中抽真空一段时间；
S5：之后真空导入浸渍所述浸渍浆料直至浸没增强纤维，施压后保压一段时间，使浸渍浆料充分浸渍于增强纤维内部；
S6：之后充分固化、脱模，干燥处理得到素坯；
S7：对素坯进行脱脂处理；
S8：对脱脂处理后的素坯，采用有机物溶液浸渍后裂解处理；
S9：对有机物浸渍裂解后的素坯，进行渗硅烧结反应，得到所述纤维增强碳化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，增强纤维为纤维毡或纤维编织体。
3.根据权利要求1所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，单体为丙烯酰胺(AM)，交联剂为N,N`-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，增塑剂为丙三醇，阻聚剂为邻苯二酚，分散剂为四甲基氢氧化铵(TMAH)，催化剂为过硫酸铵，引发剂为N,N,N,N-四甲基乙二铵；
有机物溶液为酚醛树脂-乙醇溶液，或聚碳硅烷-二甲苯溶液，或其他碳或碳化硅先驱体溶液；
当有机物溶液为酚醛树脂-乙醇溶液时，酚醛树脂与乙醇的含量比为100g～150g/100mL；
催化剂的浓度为20mmol/L，引发剂的浓度为4mmol/L，采用机械搅拌的方式分散均匀。
4.根据权利要求1所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，碳化硅微粉的粒度200nm～3μm，将碳化硅微粉均匀分散于所述预混液中具体为：先利用机械搅拌初步分散，再加入碳化硅磨球，球混3-5h。
5.根据权利要求1所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，对所述浆料进行真空除气处理具体为：将所述浆料置于抽气瓶中，抽真空除气3-5min。
6.根据权利要求1所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：将增强纤维置于真空烧结炉中热处理除去表面浆剂，热处理温度为1000℃，保温1h，之后置于真空加压模具中抽真空15-35min；
所述步骤S5中施压压力为0-10Mpa，保压时间为10-40min。
7.根据权利要求1所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中的干燥处理为室温下自然干燥120h，或采用液体干燥；
所述步骤S7中的脱脂处理，脱脂温度为1600℃-1700℃，脱脂时间为1-2h。
8.根据权利要求1所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S8中采用有机物溶液浸渍后裂解处理，反复循环1-12次。
9.根据权利要求1所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S9中采用渗硅的方法，烧结温度为1500℃-1700℃，烧结时间为1-4h。
10.一种纤维增强碳化硅复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任意一项所述的纤维增强碳化硅复合材料的制备方法制备得到。
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