CN114436669A - 一种一维高导热c/c复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一维高导热C/C复合材料的制备方法。其技术方案是：将中间相沥青基碳纤维以合适尺寸模具进行一维定向铺排，再以纤维进行缝合固定，得到碳纤维预制体。然后，以中间相沥青为浸渍剂对上述预制体进行浸渍处理，并采用一步热压成型得到炭纤维体积分数为55％～70％的预制体，热压压力为2MPa～6MPa。热压成型的预制体经过加压预氧化、炭化处理后，再经过1～2次浸渍‑加压预氧化和炭化‑石墨化处理，最终可得到密度为1.8g/cm3以上的一维高导热C/C复合材料。C/C复合材料制备过程中采用热压‑加压预氧化工艺提高了液相浸渍增密过程中沥青粘接剂的残碳率，实现了C/C复合材料的快速致密化，大大缩短了高导热C/C复合材料的制备周期。

Description

一种一维高导热C/C复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于结构功能一体化复合材料技术领域。具体涉及一种定向高导热、耐高温、高密度的C/C复合材料的制备方法。
背景技术
传统高导热材料主要是铜、铝等金属材料，这类材料具有密度大、热膨胀系数高、热导率不够高、化学稳定性低等缺陷，因此限制了其在通讯、航天等领域的应用。高导热C/C复合材料具有良好的化学稳定性、热膨胀系数低、高热导率、密度小等特点，并且具有稳定的热物理性能，在高温环境下依旧能保持良好的导热性能和机械性能，在电子通讯、航空航天、军事装备等诸多高新科技领域成为最具发展前景的散热材料。C/C复合材料的制备方法主要有化学气相沉积法(CVI)、液相浸渍碳化法和一步热压碳化法，化学气相沉积法指以甲烷、乙醇、丙烷等烃类气体前驱体在高温下裂解成碳沉积在碳纤维预制体表面，最终制成C/C复合材料的过程，由于CVI制备高导热C/C复合材料过程不易控制，难以获得合适热解碳织构类型，且成本高，使得CVI法制备高导热C/C复合材料受到很大局限。液相浸渍法是将碳纤维制成的预成型体浸入液态的浸渍剂(沥青、树脂)中，通过加压使浸渍剂充分渗入到预成型体的空隙中，再通过固化、碳化、石墨化等一系列过程的循环，最终得到C/C复合材料。液相浸渍法对而言设备比较简单，而且这种方法适用性也比较广泛，是制备C/C复合材料的一个重要方法。一步热压碳化是指将预成型的预制体，通过热压机加热使粘接剂(沥青、树脂)融化，并施加一定压力成型，再经炭化得到C/C复合材料。热压成型工艺和后续热处理工艺克服了C/C复合材料成型慢、增强体纤维含量低和致密度低等特点。由于高导热复合材料制备周期长，在一定程度上限制了复合材料的使用。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种快速制备高导热C/C复合材料的方法，用该方法制备的高导热C/C复合材料成型快、密度高，制备周期短。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体步骤是：
液相浸渍增密步骤：将一维中间相沥青基碳纤维预制体置于模具内，使用中间相沥青粉末包埋，并置于高压反应釜内，抽真空，升温到预定温度后保温一定时间，然后通入惰性气体保持一定压力，并在此压力和预定温度下保温2～4h；
自然冷却至室温，得到沥青浸渍一维碳纤维预制体；
将所述沥青浸渍一维碳纤维预制体置于模具内，利用热压机进行热压成型；
将热压成型后的材料进行炭化处理，得到低密度一维C/C复合材料；
将所述低密度一维C/C复合材料重复液相浸渍增密步骤，再进行加压预氧化步骤；
其中，所述加压预氧化步骤为：将重复液相浸渍增密步骤后得到的材料自然冷却至240℃～300℃后保温1～3h，自然冷却至室温即可得到一维C/C复合材料预制体；其中，在所述保温1～3h的过程中，先卸压至常压，然后即刻通入空气加压；间隔一定时间后，再次卸压至常压，然后即刻通入空气加压，如此重复所述卸压加压过程多次；
炭化-石墨化步骤：将所述一维C/C复合材料预制体在氩气氛围下先后经炭化和石墨化处理；
重复液相浸渍增密、加压预氧化和炭化-石墨化步骤1～2次，即可得到所述一维高导热C/C复合材料。
优选地，所述一维中间相沥青基碳纤维预制体的制备步骤为：将中间相沥青原丝经热处理后，裁剪一定长度，得到中间相沥青基碳纤维定长丝；将定长丝一维定向铺排，并使用缝合纤维进行缝合，即得到所述一维中间相沥青基碳纤维预制体。
优选地，所述液相浸渍增密步骤中，预定温度为360℃，通入惰性气体保持的一定压力为3～6MPa。
优选地，所述热压成型的升温程序为：以2～5℃/min从室温升至300℃，再以1～3℃/min升温至350℃，并在300℃升至350℃的过程中，缓慢加压至2～6MPa；当温度达到350℃后，再以5～10℃/min升温至450℃，保温5h，冷却至室温。
优选地，所述缝合纤维为PAN基碳纤维、沥青基碳纤维或化纤。
优选地，所述加压预氧化步骤中，通入空气加压至0.1～1MPa。
优选地，所述加压预氧化步骤中，相邻两次卸压加压过程的时间间隔为10～30min。
优选地，所述炭化温度为1000℃，石墨化温度为3000℃。
优选地，所述纤维热处理温度为450℃～3000℃。
本具体实例方式与现有技术比具有以下积极效果：
本具体实例采用热压-加压预氧化工艺提高了液相浸渍增密过程中的沥青粘接剂残碳率，实现了C/C复合材料的快速致密化，缩短了高导热C/C复合材料的制备周期。采用该工艺制备高导热C/C复合材料密度可达到1.8～2.0g/cm3及以上，纤维体积百分含量可达到55％～70％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述。
实施例1
本实施案例提供一维高导热C/C复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
制备一维中间相沥青基碳纤维预制体：将中间相沥青原丝经热处理后，裁剪一定长度，得到中间相沥青基碳纤维定长丝；将定长丝一维定向铺排，并使用缝合纤维进行缝合，即得到所述一维中间相沥青基碳纤维预制体。
液相浸渍增密步骤：将一维中间相沥青基碳纤维预制体置于模具内，使用中间相沥青粉末包埋，并置于高压反应釜内，抽真空，升温到360℃后保温30min，然后通入惰性气体至釜内压力为5MPa，并在此压力和预定温度下保温2～4h；
自然冷却至室温，得到沥青浸渍一维碳纤维预制体；
将所述沥青浸渍一维碳纤维预制体置于模具内，利用热压机进行热压成型；热压成型升温程序为：：以2～5℃/min从室温升至300℃，再以1～3℃/min升温至350℃，并在300℃升至350℃的过程中，缓慢加压至2～3MPa；当温度达到350℃后，再以5～10℃/min升温至450℃，保温5h，冷却至室温；
将热压成型后的材料进行1000℃炭化处理，得到低密度一维C/C复合材料；
将所述低密度一维C/C复合材料重复液相浸渍增密步骤，再进行加压预氧化步骤；
其中，所述加压预氧化步骤为：将重复液相浸渍增密步骤后得到的材料自然冷却至240℃～300℃后保温1～3h，自然冷却至室温即可得到一维C/C复合材料预制体；其中，在所述保温1～3h的过程中，先卸压至常压，然后即刻通入空气加压；间隔一定时间后，再次卸压至常压，然后即刻通入空气加压，如此重复所述卸压加压过程多次；
炭化-石墨化步骤：将所述一维C/C复合材料预制体在氩气氛围下先后经炭化和石墨化处理；
重复液相浸渍增密、加压预氧化和炭化-石墨化步骤1～2次，最终获得复合材料密度1.88g/cm3，复合材料纤维体积百分含量为56％。
所述缝合纤维为PAN基碳纤维、沥青基碳纤维或化纤；所述加压预氧化步骤中，通入空气加压至0.1～1MPa；所述加压预氧化步骤中，相邻两次卸压加压过程的时间间隔为10～30min；所述炭化-石墨化步骤中的炭化温度为1000℃，石墨化温度为3000℃；所述原丝热处理温度为450℃～3000℃。
实施例2
本实施案例提供一维高导热C/C复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
制备一维中间相沥青基碳纤维预制体：将中间相沥青原丝经热处理后，裁剪一定长度，得到中间相沥青基碳纤维定长丝；将定长丝一维定向铺排，并使用缝合纤维进行缝合，即得到所述一维中间相沥青基碳纤维预制体。
液相浸渍增密步骤：将一维中间相沥青基碳纤维预制体置于模具内，使用中间相沥青粉末包埋，并置于高压反应釜内，抽真空，升温到360℃后保温30min，然后通入惰性气体至釜内压力为5MPa，并在此压力和预定温度下保温2～4h；
自然冷却至室温，得到沥青浸渍一维碳纤维预制体；
将所述沥青浸渍一维碳纤维预制体置于模具内，利用热压机进行热压成型；热压成型升温程序为：：以2～5℃/min从室温升至300℃，再以1～3℃/min升温至350℃，并在300℃升至350℃的过程中，缓慢加压至3～4MPa；当温度达到350℃后，再以5～10℃/min升温至450℃，保温5h，冷却至室温；
将热压成型后的材料进行1000℃炭化处理，得到低密度一维C/C复合材料；
将所述低密度一维C/C复合材料重复液相浸渍增密步骤，再进行加压预氧化步骤；
其中，所述加压预氧化步骤为：将重复液相浸渍增密步骤后得到的材料自然冷却至240℃～300℃后保温1～3h，自然冷却至室温即可得到一维C/C复合材料预制体；其中，在所述保温1～3h的过程中，先卸压至常压，然后即刻通入空气加压；间隔一定时间后，再次卸压至常压，然后即刻通入空气加压，如此重复所述卸压加压过程多次；
炭化-石墨化步骤：将所述一维C/C复合材料预制体在氩气氛围下先后经炭化和石墨化处理；
重复液相浸渍增密、加压预氧化和炭化-石墨化步骤1～2次，最终获得复合材料密度1.92g/cm3，复合材料纤维体积百分含量为60％。
所述缝合纤维为PAN基碳纤维、沥青基碳纤维或化纤；所述加压预氧化步骤中，通入空气加压至0.1～1MPa；所述加压预氧化步骤中，相邻两次卸压加压过程的时间间隔为10～30min；所述炭化温度为1000℃，石墨化温度为3000℃；所述原丝热处理温度为450℃～3000℃。
实施例3
本实施案例提供一维高导热C/C复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
制备一维中间相沥青基碳纤维预制体：将中间相沥青原丝经热处理后，裁剪一定长度，得到中间相沥青基碳纤维定长丝；将定长丝一维定向铺排，并使用缝合纤维进行缝合，即得到所述一维中间相沥青基碳纤维预制体。
液相浸渍增密步骤：将一维中间相沥青基碳纤维预制体置于模具内，使用中间相沥青粉末包埋，并置于高压反应釜内，抽真空，升温到360℃后保温30min，然后通入惰性气体至釜内压力为5MPa，并在此压力和预定温度下保温2～4h；
自然冷却至室温，得到沥青浸渍一维碳纤维预制体；
将所述沥青浸渍一维碳纤维预制体置于模具内，利用热压机进行热压成型；热压成型升温程序为：：以2～5℃/min从室温升至300℃，再以1～3℃/min升温至350℃，并在300℃升至350℃的过程中，缓慢加压至4～5MPa；当温度达到350℃后，再以5～10℃/min升温至450℃，保温5h，冷却至室温；
将热压成型后的材料进行1000℃炭化处理，得到低密度一维C/C复合材料；
将所述低密度一维C/C复合材料重复液相浸渍增密步骤，再进行加压预氧化步骤；
其中，所述加压预氧化步骤为：将重复液相浸渍增密步骤后得到的材料自然冷却至240℃～300℃后保温1～3h，自然冷却至室温即可得到一维C/C复合材料预制体；其中，在所述保温1～3h的过程中，先卸压至常压，然后即刻通入空气加压；间隔一定时间后，再次卸压至常压，然后即刻通入空气加压，如此重复所述卸压加压过程多次；
炭化-石墨化步骤：将所述一维C/C复合材料预制体在氩气氛围下先后经炭化和石墨化处理；
重复液相浸渍增密、加压预氧化和炭化-石墨化步骤1～2次，最终获得复合材料密度2.0g/cm3，复合材料纤维体积百分含量为64％。
所述缝合纤维为PAN基碳纤维、沥青基碳纤维或化纤；所述加压预氧化步骤中，通入空气加压至0.1～1MPa；所述加压预氧化步骤中，相邻两次卸压加压过程的时间间隔为10～30min；所述炭化温度为1000℃，石墨化温度为3000℃；所述原丝热处理温度为450℃～3000℃。
实施例4
本实施案例提供一维高导热C/C复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
制备一维中间相沥青基碳纤维预制体：将中间相沥青原丝经热处理后，裁剪一定长度，得到中间相沥青基碳纤维定长丝；将定长丝一维定向铺排，并使用缝合纤维进行缝合，即得到所述一维中间相沥青基碳纤维预制体。
液相浸渍增密步骤：将一维中间相沥青基碳纤维预制体置于模具内，使用中间相沥青粉末包埋，并置于高压反应釜内，抽真空，升温到360℃后保温30min，然后通入惰性气体至釜内压力为5MPa，并在此压力和预定温度下保温2～4h；
自然冷却至室温，得到沥青浸渍一维碳纤维预制体；
将所述沥青浸渍一维碳纤维预制体置于模具内，利用热压机进行热压成型；热压成型升温程序为：：以2～5℃/min从室温升至300℃，再以1～3℃/min升温至350℃，并在300℃升至350℃的过程中，缓慢加压至5～6MPa；当温度达到350℃后，再以5～10℃/min升温至450℃，保温5h，冷却至室温；
将热压成型后的材料进行1000℃炭化处理，得到低密度一维C/C复合材料；
将所述低密度一维C/C复合材料重复液相浸渍增密步骤，再进行加压预氧化步骤；
其中，所述加压预氧化步骤为：将重复液相浸渍增密步骤后得到的材料自然冷却至240℃～300℃后保温1～3h，自然冷却至室温即可得到一维C/C复合材料预制体；其中，在所述保温1～3h的过程中，先卸压至常压，然后即刻通入空气加压；间隔一定时间后，再次卸压至常压，然后即刻通入空气加压，如此重复所述卸压加压过程多次；
炭化-石墨化步骤：将所述一维C/C复合材料预制体在氩气氛围下先后经炭化和石墨化处理；
重复液相浸渍增密、加压预氧化和炭化-石墨化步骤1～2次，最终获得复合材料密度2.05g/cm3，复合材料纤维体积百分含量为69％。
所述缝合纤维为PAN基碳纤维、沥青基碳纤维或化纤；所述加压预氧化步骤中，通入空气加压至0.1～1MPa；所述加压预氧化步骤中，相邻两次卸压加压过程的时间间隔为10～30min；所述炭化温度为1000℃，石墨化温度为3000℃；所述原丝热处理温度为450℃～3000℃。
实施例5
本实施案例提供一维高导热C/C复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
制备一维中间相沥青基碳纤维预制体：将中间相沥青原丝经热处理后，裁剪一定长度，得到中间相沥青基碳纤维定长丝；将定长丝一维定向铺排，并使用缝合纤维进行缝合，即得到所述一维中间相沥青基碳纤维预制体。
液相浸渍增密步骤：将一维中间相沥青基碳纤维预制体置于模具内，使用中间相沥青粉末包埋，并置于高压反应釜内，抽真空，升温到360℃后保温30min，然后通入惰性气体至釜内压力为5MPa，并在此压力和预定温度下保温2～4h；
自然冷却至室温，得到沥青浸渍一维碳纤维预制体；
将所述沥青浸渍一维碳纤维预制体置于模具内，利用热压机进行热压成型；热压成型升温程序为：：以2～5℃/min从室温升至300℃，再以1～3℃/min升温至350℃，并在300℃升至350℃的过程中，缓慢加压至3～4MPa；当温度达到350℃后，再以5～10℃/min升温至450℃，保温5h，冷却至室温；
将热压成型后的材料进行1000℃炭化处理，得到低密度一维C/C复合材料；
将所述低密度一维C/C复合材料重复液相浸渍增密步骤，再进行加压预氧化步骤；
其中，所述加压预氧化步骤为：将重复液相浸渍增密步骤后得到的材料自然冷却至240℃～300℃后保温1～3h，自然冷却至室温即可得到一维C/C复合材料预制体；其中，在所述保温1～3h的过程中，先卸压至常压，然后即刻通入空气加压；间隔一定时间后，再次卸压至常压，然后即刻通入空气加压，如此重复所述卸压加压过程多次；
炭化-石墨化步骤：将所述一维C/C复合材料预制体在氩气氛围下先后经炭化和石墨化处理；
重复液相浸渍增密、加压预氧化和炭化-石墨化步骤2～3次，最终获得复合材料密度2.02g/cm3，复合材料纤维体积百分含量为60％。
所述缝合纤维为PAN基碳纤维、沥青基碳纤维或化纤；所述加压预氧化步骤中，通入空气加压至0.1～1MPa；所述加压预氧化步骤中，相邻两次卸压加压过程的时间间隔为10～30min；所述炭化温度为1000℃，石墨化温度为3000℃；所述原丝热处理温度为450℃～3000℃。
本具体实例方式与现有技术比具有以下积极效果：
本具体实施案例以中间相沥青基碳纤维和中间相沥青为原料，将经热处理后纤维一维定向铺排制备一维预制体，后经一步热压成型工艺，得到纤维体积百分含量为55％～70％的低密度一维C/C复合材料。后续通过液相浸渍增密-加压预氧化和炭化-石墨化快速将复合材料密度提升至1.8g/cm3以上。大大缩短了高导热C/C复合材料的制备周期，提高了浸渍沥青的利用率，降低了复合材料制备成本。

Claims (10)

1.一种一维高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
液相浸渍增密步骤：将一维中间相沥青基碳纤维预制体置于模具内，使用中间相沥青粉末包埋，并置于高压反应釜内，抽真空，升温到预定温度后保温一定时间，然后通入惰性气体保持一定压力，并在此压力和预定温度下保温2～4h；
自然冷却至室温，得到沥青浸渍一维碳纤维预制体；
将所述沥青浸渍一维碳纤维预制体置于模具内，利用热压机进行热压成型；
将热压成型后的材料进行炭化处理，得到低密度一维C/C复合材料；
将所述低密度一维C/C复合材料重复液相浸渍增密步骤，再进行加压预氧化步骤；
其中，所述加压预氧化步骤为：将重复液相浸渍增密步骤后得到的材料自然冷却至240℃～300℃后保温1～3h，自然冷却至室温即可得到一维C/C复合材料预制体；其中，在所述保温1～3h的过程中，先卸压至常压，然后即刻通入空气加压；间隔一定时间后，再次卸压至常压，然后即刻通入空气加压，如此重复所述卸压加压过程多次；
炭化-石墨化步骤：将所述一维C/C复合材料预制体在氩气氛围下先后经炭化和石墨化处理；
重复液相浸渍增密、加压预氧化和炭化-石墨化步骤1～2次，即可得到所述一维高导热C/C复合材料。
2.如权利要求1所述的一维高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述一维中间相沥青基碳纤维预制体的制备步骤为：将中间相沥青原丝经热处理后，裁剪一定长度，得到中间相沥青基碳纤维定长丝；将定长丝一维定向铺排，并使用缝合纤维进行缝合，即得到所述一维中间相沥青基碳纤维预制体。
3.如权利要求1所述的一维高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述液相浸渍增密步骤中，预定温度为360℃，通入惰性气体保持的一定压力为3～6MPa。
4.如权利要求1所述的一维高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压成型的升温程序为：以2～5℃/min从室温升至300℃，再以1～3℃/min升温至350℃，并在300℃升至350℃的过程中，缓慢加压至2～6MPa；当温度达到350℃后，再以5～10℃/min升温至450℃，保温5h，冷却至室温。
5.如权利要求2所述的一维高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述缝合纤维为PAN基碳纤维、沥青基碳纤维或化纤。
6.如权利要求1所述的一维高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述加压预氧化步骤中，通入空气加压至0.1～1MPa。
7.如权利要求1所述的一维高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述加压预氧化步骤中，相邻两次卸压加压过程的时间间隔为10～30min。
8.如权利要求1所述的一维高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述炭化温度为1000℃。
9.如权利要求1所述的一维高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化温度为3000℃。
10.如权利要求2所述的一维高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为450℃～3000℃。
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