CN103936452A - 一种单向高导热炭/炭复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种单向高导热炭/炭复合材料的制备方法是将中间相沥青制得沥青分散液，沥青分散液均匀涂覆在定长中间相沥青基炭纤维炭纤维表面或将连续中间相沥青基炭纤维浸泡沥青分散液中之后自然晾干或烘干，制得炭/炭复合材料一维预制体；对一维预制体模压成型通过热模压成型和一次浸渍沥青致密化，继而再热压石墨化。本发明具有制备工艺简单、操作参数好控、重复性好、生产周期短、可做较大尺寸、适合规模生产的优点。

Description

一种单向高导热炭/炭复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于一种炭/炭复合材料的制备方法，具体涉及一种在一维方向上具有高导热性能的炭/炭复合材料的制备方法。

背景技术

随着科技的发展，结构-功能一体化散热材料在航天航空、核工业、军工等领域越来越重要。像导弹和航天飞行器的鼻锥体、固体火箭发动机喷管、核聚变第一壁材料等部位需要在复杂和苛刻的环境中工作，需承受高温或高的热流密度以及较大冷热环境温差的变化，这就要求材料具有高力学性能的同时具有优异的热传导性能以便于其与外界的热能交换，控制自身温度变化以适应工作环境的变化。高导热炭/炭复合材料以高的导热系数、优异的力学性能及低密度成为可应用于这些领域的、世界各国竞相发展一种关键首选材料。

目前研究的最高水平是美国以一维、二维和三维织物制备出的高导热炭/炭复合材料，热导率分别达到851、460和350W/m·K。就单向热导率而言，一维炭/炭复合材料无疑最具优势。我国正处于起步阶段，2011年国家将高导热炭/炭复合材料的研究列入国家重点基础研究发展计划（973计划）项目“高性能炭/炭复合材料高效制备与服役基础研究”中的课题之一，将一维高导热炭/炭复合材料的研究作为一个重要方向。

研究高导热炭/炭复合材料最常用的是中间相沥青基炭纤维作为导热增强体，中间相沥青作为粘结剂，主要采用常规方法：模压成型、炭化、浸渍-炭化循环致密化和最终石墨化制得。由于需要反复浸渍沥青，使得其制备周期长、生产效率低的缺点，严格限制了结果的反馈。

为缩短制备周期，提高导热率，国内外学者开展了一些新工艺的研究工作，并取得很好的研究成果：文献1【Adams PM，Katzman HA，Rellick GS，Characterization of high thermal conductivity carbon fibers aself-reinforced graphite panel，高热导率炭纤维自增强石墨板的特征.Carbon，1998,36（3）：233-245.】报道了采用适度不熔化（不完全氧化）的中间相沥青基圆形纤维，纤维自粘结热模压、炭化、3100－3300℃石墨化后制得自增强Thermal Graph板，炭纤维体积含量为82％时的室温热导率高达746W/m·K；文献2【马兆昆，中间相沥青基炭纤维自烧结材料制备和导热性能研究，中国科学院山西煤炭化学研究所博士学位论文，2006】报道了采用适度不熔化中间相沥青基带状纤维（截面宽度为27um，厚度为5.7um），经过3000℃热压处理，制得了一维方向导热率为837W/m·K的复合材料试验样品；文献3【专利CN201210212439.1】报道以宽度为1－2mm、厚度为8－20um、低温炭化（300－500℃）的带状沥青基纤维为增强体、中间相沥青为粘结剂制备了一维高导热炭/炭复合材料，导热率可达700－920W/m·K。但由于适度氧化纤维或低温炭化大截面带状炭纤维在高温热处理过程中收缩和失重率都比较大，使得上述两种技术的制备条件苛刻，成品率较低，很难制作大尺寸样品，离推广应用还有一定的距离。

发明内容

本发明旨在提供一种制备工艺简单、操作参数好控、重复性好、生产周期短、可做较大尺寸、适合规模生产的高导热性能的炭/炭复合材料的制备方法。

本发明选用中间相沥青基炭纤维和中间相沥青为原料，将表面均匀涂敷沥青的炭纤维沿一维方向定向排列，制成一维预制体，通过热模压成型和一次浸渍沥青致密化，继而再热压石墨化的工艺，来完成高密度、高导热炭/炭复合材料的制备。用该方法制备的复合材料具有高致密化及在一维方向上高导热、优异抗弯力学性能的特点

本发明的制备方法，包括以下步骤：

（1）沥青分散液的制备

将中间相沥青（或称为粘结剂沥青）分散在含分散剂（或称为表面活性剂）0.5－5wt%的水中，以800转－1500转/分的速度搅拌0.5－5h，制得均匀分散的沥青分散液，中间相沥青与水的质量比为1：5－15；

（2）炭/炭预制体的制备

中间相沥青基炭纤维增强体可为500－700mm的定长丝和连续炭纤维。用这两种形态纤维，预制体制备略有不同，具体如下：

A：长度为500－700mm中间相沥青基炭纤维

采用中间相沥青经过熔融纺丝、不熔化、高温热处理的工艺制得定长丝炭纤维，具体的制备方法见：【马兆昆，中间相沥青基炭纤维自烧结材料制备和导热性能研究，中国科学院山西煤炭化学研究所博士学位论文，2006】。

将长度为500－700mm中间相沥青基炭纤维平行排列，厚度0.1－0.5mm，将步骤（1）所制沥青分散液均匀涂覆在炭纤维表面，炭纤维与沥青的质量比为1：0.5－1.5范围内，自然晾干或在80－100℃下烘干后，制得炭/炭复合材料一维预制体；

B：对于连续中间相沥青基炭纤维（商品化的连续炭纤维）：将连续炭纤维浸入步骤（1）所制的沥青分散液中，3－5h充分浸泡后将纤维从分散体中取出，并排定向排列成一个预制体层，厚度为0.1－1mm，自然晾干或在80－100℃下烘干后，制得炭/炭复合材料一维预制体，连续炭纤维与沥青的质量比为1：0.5－1.5范围内。

（3）炭/炭复合材料的模压成型

将一维预制体按需要的尺寸裁剪成薄片，将多层薄片预制体叠层放入热模压装置中，升温、加压成型，压力范围为5－25MPa，终温为1000－1500℃，终温保持10－60min；

（4）沥青浸渍致密化

用软化点为80－110℃的中温沥青或230－260℃的中间相沥青作为浸渍剂沥青，对步骤（3）的制品进行致密化，工艺参数为：中温沥青的浸渍温度为200－240℃，浸渍压力1.5－3.0MPa，浸渍时间2－3小时；中间相沥青的浸渍温度为380－450℃，浸渍压力1.5－3.0MPa，浸渍时间2－3小时；

（5）炭/炭复合材料的热压石墨化

将步骤（4）所制复合材料装入热压石墨化装置，进行热压处理，热压升温过程中加压，压力范围为：5－50MPa，最高温度为：2600－3000℃，恒温恒压10－30min。

如上所述步骤（1）的分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素或HY-200均可。

如上所述步骤（2）的中间相沥青定长炭纤维或连续炭纤维截面为圆形或带状均可。圆形直径为10－15μm，带状截面尺寸为：长度为20－30μm，宽度为7－10μm。

如上所述步骤（2）的中间相沥青定长炭纤维或连续炭纤维为炭化或石墨化后的炭纤维均可。

如上所述步骤（4）的中温沥青为中温煤沥青或中温石油沥青。

如上所述复合材料中纤维的排列形式为平行排列。

本发明的技术优势

（1）本发明方法具有制备工艺简单、操作参数好控、重复性好、生产周期短、可做较大尺寸、适合规模生产等特点。

（2）该方法制备的复合材料致密化程度高，密度为2.0－2.18g/cm³；导热率高，室温单向导热率为550－698W/m·K；优异的力学性能，单向抗弯强度为90－120MPa。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不局限于实施例。

实施例1

将中间相沥青放入含甲基纤维素5%的水溶液中（沥青与水的质量比为1：10），高速搅拌2h，制得均匀分散液；将700mm中间相沥青基圆形截面（平均直径10.5μm）炭纤维定长丝平行排列在一个平板上，厚度为0.5mm，然后将所制沥青分散液均匀涂覆在纤维表面，炭纤维与分散液中沥青的质量比为1：1.03，自然晾干，制得纤维预制体，经检测预制体中纤维和沥青的质量比为1：1；将预制体剪成100×100mm薄片，叠层依次放入磨具中，升温加压成型，压力为20MPa，温度为1000℃，恒温恒压10min，制得复合材料炭制品；用软化点90℃的中温煤焦油沥青在200℃、2.0MPa条件下对所制炭制品进行2小时浸渍致密化；取出致密化样品后，放入石墨化装置中进行热压石墨化，石墨化最终温度为2600℃，压力为30MPa。所制炭/炭复合材料的密度为2.0g/cm³，室温一维导热率为550W/m·K，抗弯强度为96MPa的高导热炭/炭复合材料。

实施例2

将沥青放入含羟乙基纤维素1%的水溶液中（沥青与水的质量比为1：12），高速搅拌3h，制得均匀分散液；将600mm中间相沥青基圆形截面（平均直径12.6μm）炭纤维定长丝平行排列在一个平板上，厚度为0.3mm，然后将所制沥青分散液均匀涂覆在纤维表面，炭纤维与分散液中沥青的质量比为1：0.82，自然晾干，制得纤维预制体，经检测预制体中纤维和沥青的质量比为1：0.8；将预制体剪成210×100mm薄片，叠层依次放入磨具中，升温加压成型，压力为20MPa，温度为1300℃，恒温恒压30min，制得复合材料炭制品；用软化点260℃的中间相沥青在400℃、3.0MPa条件下对所制炭制品进行2.5小时浸渍致密化；取出致密化样品后，装入石墨化装置中进行热压石墨化，石墨化最终温度为2800℃，压力为40MPa。所制炭/炭复合材料的密度为2.15g/cm³，室温一维导热率为602W/m·K，抗弯强度为104MPa的高导热炭/炭复合材料。

实施例3

将之中间相沥青沥青放入含0.5wt%的阴离子表面活性剂HY-200的水溶液中（沥青与水的质量比为1：13），高速搅拌5h，制得均匀分散液；将500mm中间相沥青炭纤维圆形截面（平均直径14.6μm）定长丝平行排列在一个平板上，厚度为0.1mm，然后将所制沥青分散液均匀涂覆在纤维表面，炭纤维与分散液中沥青的质量比为1：0.61，自然晾干，制得纤维预制体，经检测预制体中纤维和沥青的质量比为1:0.6；将预制体剪成100×100mm薄片，叠层依次放入磨具中，升温加压成型，压力为25MPa，温度为1500℃，恒温恒压60min，制得复合材料炭制品；用软化点230℃的中间相沥青在380℃、2.5MPa条件下对炭制品进行3小时浸渍致密化；取出致密化样品后，放入石墨化装置中进行热压石墨化，石墨化最终温度为3000℃，压力为35MPa。所制炭/炭复合材料的密度为2.09g/cm3，室温一维导热率为643W/m·K，抗弯强度为109MPa的高导热炭/炭复合材料。

实例4

将中间相沥青放入0.5wt%的阴离子表面活性剂HY-200的水溶液中（沥青与水的质量比为1：15），高速搅拌5h，制得均匀分散液；将600mm中间相沥青炭纤维带形截面（长宽分别为25μm，8μm）定长丝平行排列在一个平板上，厚度为0.1mm，然后将所制沥青分散液均匀涂覆在纤维表面，炭纤维与分散液中沥青的质量比为1：0.51，自然晾干，制得纤维预制体，经检测预制体中纤维和沥青的质量比为1:0.5；将预制体剪成100×100mm薄片，叠层依次放入磨具中，升温加压成型，压力为20MPa，温度为1300℃，恒温恒压45min，制得复合材料炭制品；用软化点260℃的中间相沥青在450℃、2.0MPa条件下对炭制品进行2小时浸渍致密化；取出致密化样品后，放入石墨化装置中进行热压石墨化，石墨化最终温度为3000℃，压力为40MPa。所制炭/炭复合材料的密度为2.18g/cm³，室温一维导热率为698W/m·K，抗弯强度为118MPa的高导热炭/炭复合材料。

实施例5

将中间相沥青放入含羟乙基纤维素2%的水溶液中（沥青与水的质量比为1：5），高速搅拌5h，制得沥青均匀分散液；将中间相沥青连续炭纤维（P120S）浸泡在沥青均匀分散液中，炭纤维与分散液中沥青的质量比为1：1.56，3小时后取出，平行排列在一个平板上，厚度为0.5mm，自然晾干，制得纤维预制体，经检测预制体中纤维和沥青的质量比为1:1.5；将预制体剪成100×100mm薄片，叠层依次放入磨具中，升温加压成型，压力为25MPa，温度为1300℃，恒温恒压20min，制得复合材料炭制品；用软化点230℃的中间相沥青在420℃、2.0MPa条件下对炭制品进行2小时浸渍致密化；取出致密化样品后，放入石墨化装置中进行热压石墨化，石墨化最终温度为3000℃，压力为40MPa。所制炭/炭复合材料的密度为2.10g/cm³，室温一维导热率为646W/m·K，抗弯强度为100MPa的高导热炭/炭复合材料。

实施例6

将中间相沥青放入含3%HY-200的水溶液中（沥青与水的质量比为1：10），高速搅拌3h，制得沥青均匀分散液；将中间相沥青连续炭纤维（K-800X）浸泡在沥青均匀分散液中，炭纤维与分散液中沥青的质量比为1：1.06，3小时后取出，平行排列在一个平板上，厚度为0.5mm，自然晾干，制得纤维预制体，经检测预制体中纤维和沥青的质量比为1:1；将预制体剪成100×100mm薄片，叠层依次放入磨具中，升温加压成型，压力为23MPa，温度为1500℃，恒温恒压50min，制得复合材料炭制品；用软化点260℃的中间相沥青在450℃、2.0MPa条件下对炭制品进行3小时浸渍致密化；取出致密化样品后，放入石墨化装置中进行热压石墨化，石墨化最终温度为3000℃，压力为35MPa。所制炭/炭复合材料的密度为2.16g/cm³，室温一维导热率为674W/m·K，抗弯强度为120MPa的高导热炭/炭复合材料。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本法明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换。这一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求中。

Claims (6)

1.一种单向高导热炭/炭复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤：

（1）沥青分散液的制备

将中间相沥青分散在含分散剂0.5－5wt%的水中，以800转－1500转/分的速度搅拌0.5－5h，制得均匀分散的沥青分散液，中间相沥青与水的质量比为1：5－15；

（2）炭/炭预制体的制备

中间相沥青基炭纤维增强体可为500－700mm的定长丝和连续炭纤维;

用这两种形态纤维，预制体制备，具体如下：

A：长度为500－700mm中间相沥青基炭纤维

采用中间相沥青经过熔融纺丝、不熔化、高温热处理的工艺制得定长丝炭纤维，将长度为500－700mm中间相沥青基炭纤维平行排列，厚度0.1－0.5mm，将步骤（1）所制沥青分散液均匀涂覆在炭纤维表面，炭纤维与沥青的质量比为1：0.5－ 1.5范围内，自然晾干或在80－100℃下烘干后，制得炭/炭复合材料一维预制体；

B：对于连续中间相沥青基炭纤维：将连续炭纤维浸入步骤（1）所制的沥青分散液中，3－5h充分浸泡后将纤维从分散体中取出，并排定向排列成一个预制体层，厚度为0.1－1mm，自然晾干或在80－100℃下烘干后，制得炭/炭复合材料一维预制体，连续炭纤维与沥青的质量比为1：0.5－1.5范围内；

（3）炭/炭复合材料的模压成型

将一维预制体按需要的尺寸裁剪成薄片，将多层薄片预制体叠层放入热模压装置中，升温、加压成型，压力范围为5－25MPa，终温为1000－1500℃，终温保持10－60min；

（4）沥青浸渍致密化

用软化点为80－110℃的中温沥青或230－260℃的中间相沥青作为浸渍剂沥青，对步骤（3）的制品进行致密化，工艺参数为：中温沥青的浸渍温度为200－ 240℃，浸渍压力1.5－3.0MPa，浸渍时间2－3小时；中间相沥青的浸渍温度为380－450℃，浸渍压力1.5－3.0MPa，浸渍时间2－3小时；

（5）炭/炭复合材料的热压石墨化

将步骤（4）所制复合材料装入热压石墨化装置，进行热压处理，热压升温过程中加压，压力范围为：5－50MPa，最高温度为：2600－3000℃，恒温恒压10－30min。

2.如权利要求1所述的一种单向高导热炭/炭复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（1）的分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素或HY-200。

3.如权利要求1所述的一种单向高导热炭/炭复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（2）的中间相沥青定长炭纤维或连续炭纤维截面为圆形或带状，圆形直径为10－15μm，带状截面尺寸为：长度为20－30μm，宽度为7－10μm。

4.如权利要求1所述的一种单向高导热炭/炭复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（2）的中间相沥青定长炭纤维或连续炭纤维为炭化或石墨化后的炭纤维。

5.如权利要求1所述的一种单向高导热炭/炭复合材料的制备方法,其特征在于所述步骤（4）的中温沥青为中温煤沥青或中温石油沥青。

6.如权利要求1所述的一种单向高导热炭/炭复合材料的制备方法,其特征在于所述复合材料中纤维的排列形式为平行排列。