CN102690125A

CN102690125A - 一种高定向高导热炭/炭复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102690125A
Application number: CN2012102124391A
Authority: CN
Inventors: 李轩科; 袁观明; 董志军; 丛野; 崔正威
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2012-09-26

Abstract

本发明涉及一种高定向高导热炭/炭复合材料及其制备方法。其技术方案是：采用大截面带状中间相沥青纤维为原料，进行氧化稳定化；再在氧化稳定化后的带状中间相沥青纤维的表面均匀涂覆粘结剂，粘结剂为原料的4~20wt%；然后将涂覆粘结剂后的带状中间相沥青纤维单向平铺在模具内热压成型；最后进行1000~1600^oC炭化和2800~3100^oC石墨化，制得高定向高导热炭/炭复合材料。本方案中：大截面带状中间相沥青纤维的截面形状近似为矩形，其宽度为1~2mm，厚度为8~20μm；热压成型的温度为300~700^oC，热压压力为5~20MPa，保温保压1~24h。本发明制备工艺简单，成本较低，重复性好，生产周期短；用该方法制备的复合材料具有高定向高导热的特点。

Description

一种高定向高导热炭/炭复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于炭/炭复合材料的技术领域。尤其涉及一种高定向高导热炭/炭复合材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，高效导热和散热成为热管理领域的关键问题。如高超声速飞行器飞行在距地表20~100 km高度处，为了降低飞行器防热难度，需要将飞行过程中产生的热量尽快传导出去或及时吸收，以提高飞行器的散热效率；通讯卫星用高功率密度器件和核聚变装置用面对等离子体材料在运行过程中会产生和积聚大量的热量，为保证设备的稳定运行，需要将产生的热量及时导出；又如大型计算机、笔记本电脑的CPU以及许多民用电器性能的不断提升以及电子元件集成度的提高，单位容积电子器件的发热量迅速增大，使系统产生的热量骤增。如果热管理不充分，就会导致半导体元件提前老化或加速电子元件的热机械损坏以及产生连接部位的开裂。美国国家航空航天局调查发现90%电子元件的损坏、失常都源于热管理不足或热管理失效造成的。因此对作为热控重要组成部分的导热材料提出了越来越高的要求，迫切需要开发质量轻、导热率高的材料。目前传统的金属导热材料（如铝、铜等）由于存在自身密度较大、比热导率较低、热膨胀系数较高、材料不纯（易氧化）使其热导率大幅度下降等局限性，已很难满足日益增长的散热需求。对热管理材料来说，最重要的性能要求是材料具有较高的热导率。

炭/炭复合材料以其优异的低密度、高导热、低膨胀系数和高温高强度等性能成为目前最佳的高导热候选材料，并已成功应用在飞行器发动机的喷嘴、热装配燃烧室、飞机刹车副等航空航天领域。在这些领域中，环境温度的变化范围从接近零度到数千度，作为结构材料或防热材料使用的炭/炭复合材料能否适应其工作环境的变化，主要取决于其热物理性能（陈洁，熊翔，肖鹏．高导热C/C复合材料的研究进展[J]．材料导报，2006，20，11）。但炭/炭复合材料由于编织维数、纤维种类和质量以及取向等影响，其常温热导率差异较大，而且生产价格远高于可规模推广应用的程度，这严重制约了热管理领域里导热和散热关键材料的发展。然而作为高导热炭/炭复合材料增强体的中间相沥青基炭纤维，如美国Amoco公司生产的K-1100、P-130石墨纤维室温轴向热导率高达1100W/m.K（M. L. Minus, S. Kumar. The Processing, properties and structure of carbon fibers[J]. High-Performance Fibers, 2005, 57, 2），其热导率是传统金属导热材料（铜、银及铝）的5~10倍。因此，炭/炭复合材料的热导率还有很大的提升空间。

目前国内外已有不少关于高导热炭/炭复合材料的文献报道和专利技术：如“一种炭/炭复合材料的制备方法”（CN200310109699.7）专利技术，其制备方法是采用中间相沥青短切炭纤维为原料，以中间相沥青作为粘结剂并经热模压、反复浸渍—炭化和石墨化制得；又如“一种快速制备高导热率炭/炭复合材料的方法”（CN200410012434.X）专利技术，以中间相沥青短切炭纤维和中间相沥青为原料，采用集成型、炭化、石墨化为一体的热压烧结工艺制得。上述两项技术所制得炭/炭复合材料的热导率并不高，约为242~432 W/m.K。就热传导效率、制备工艺简易程度和生产成本而言，一维炭/炭复合材料无疑最具优势，常用的制备方法是以圆形截面中间相沥青连续炭纤维为原料，采用沥青作为粘结剂并经预成型、浸渍、炭化、致密化和石墨化制得（邱海鹏，宋永忠，郭全贵，等．高导热炭纤维及其炭基复合材料[J]．功能材料，33，5），但所制得材料的热导率受圆形纤维的晶体结构、填充率（40~65%）、分布及取向等因素的影响较大。“一种高导热中间相沥青基炭材料的制备方法”（CN200410064588.3）专利技术，为解决基体炭（沥青粘结剂）对导热的影响，采用适度预氧化（即氧化不完全，保留部分粘结组分）的中间相沥青纤维直接进行热模压成型，再炭化和石墨化制得高导热炭材料，虽然避免了使用沥青粘结剂，但是适度预氧化沥青纤维且保持一定的自粘结成型性非常难控制，而且所得材料的密度（1.4~1.7g/cm³）和热导率（250~500W/m.K）并不高。

综上所述，上述方法或多或少存在生产周期长、成本较高、制备工艺复杂且对设备要求苛刻等不足之处，而且所制得的炭/炭复合材料的热导率有待进一步提高。

发明内容

本发明旨在克服已有技术不足，目的是提供一种制备工艺简单、成本较低、重复性好和生产周期短的高定向高导热炭/炭复合材料及其制备方法，用该方法制备的复合材料具有高定向高导热的特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：采用大截面带状中间相沥青纤维为原料，进行氧化稳定化；再在氧化稳定化后的大截面带状中间相沥青纤维的表面均匀涂覆粘结剂，粘结剂为原料的4~20wt%；然后将涂覆粘结剂后的大截面带状中间相沥青纤维单向平铺在模具内热压成型；最后进行1000~1600^oC炭化和2800~3100^oC石墨化，制得高定向高导热炭/炭复合材料。

在上述技术方案中：所述的大截面带状中间相沥青纤维的截面形状近似为矩形，其宽度为1~2mm，厚度为8~20μm；所述氧化稳定化是以0.1~20^oC/min的速率升温至200~300^oC，保温5~40h；所述的粘结剂为煤沥青、中间相沥青和酚醛树脂中的一种；所述的热压成型的温度为300~700^oC，热压压力为5~20MPa，保温保压1~24h。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有下列积极效果：

1、采用宽度为1~2mm和厚度为8~20μm的大截面带状中间相沥青炭纤维为原料，在复合材料中的填充率（70~90vol%）高，所制备的一维炭/炭复合材料体积密度（1.8~1.9g/cm³）较高；大截面带状中间相沥青纤维高温炭化和石墨化后晶体发育完整，取向程度高，其轴向热传导性能更加优异；大截面带状中间相沥青纤维平铺堆叠紧密，成型所需粘结剂相对较少，有利于提高材料的热导率。

2、本发明采用在大截面带状中间相沥青纤维表面均匀涂覆沥青粘结剂再中温（500^oC）一次热压成型，然后通过高温炭化和石墨化处理制备炭/炭复合材料的工艺相对简单，而且重复性好。该工艺简化了一维高导热炭/炭复合材料传统制备工艺中的反复浸渍—炭化—石墨化工序，大幅度降低了生产成本并缩短了制备周期。

3、本发明所制备的炭/炭复合材料内部的石墨层片沿纤维长度方向高度定向排列，沿此方向的室温热扩散系数可达500~700mm²/s，热导率高达700~920W/m·K。

因此，本发明制备工艺简单，成本较低，重复性好，生产周期短；用该方法制备的复合材料具有高定向高导热的特点。

附图说明

图1为本发明所采用的一种原料的SEM图；

图2为本发明所制备的复合材料的结构示意图；

图3为本发明制备的一种复合材料表面的X-射线衍射图；

图4为图3所述复合材料截面的X-射线衍射图；

图5为图3所述复合材料截面的偏光图；

图6为图3所述复合材料截面的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制。

在本具体实施方式中：所述的大截面带状中间相沥青纤维的截面形状近似为矩形，其宽度为1~2mm，厚度为8~20μm。实施例中不再赘述。

实施例1

一种高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法。采用大截面带状中间相沥青纤维为原料，进行氧化稳定化；再在氧化稳定化后的大截面带状中间相沥青纤维的表面均匀涂覆粘结剂，粘结剂为原料的15~20wt%；然后将涂覆粘结剂后的大截面带状中间相沥青纤维单向平铺在模具内热压成型；最后进行1000~1200^oC炭化和2800~2900^oC石墨化，制得高定向高导热炭/炭复合材料。

本实施例中：所述氧化稳定化是以3~12^oC/min的速率升温至200~240^oC，保温32~40h；所述的粘结剂为煤沥青；所述的热压成型的温度为300~500^oC，热压压力为5~12MPa，保温保压15~24h。

实施例2

一种高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法。采用大截面带状中间相沥青纤维为原料，进行氧化稳定化；再在氧化稳定化后的大截面带状中间相沥青纤维的表面均匀涂覆粘结剂，粘结剂为原料的4~15wt%；然后将涂覆粘结剂后的大截面带状中间相沥青纤维单向平铺在模具内热压成型；最后进行1100~1300^oC炭化和3000~3100^oC石墨化，制得高定向高导热炭/炭复合材料。

本实施例中：所述氧化稳定化是以1~10^oC/min的速率升温至230~260^oC，保温8~20h；所述的粘结剂为中间相沥青；所述的热压成型的温度为400~600^oC，热压压力为8~15MPa，保温保压8~16h。

实施例3

一种高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法。采用大截面带状中间相沥青纤维为原料，进行氧化稳定化；再在氧化稳定化后的大截面带状中间相沥青纤维的表面均匀涂覆粘结剂，粘结剂为原料的10~14wt%；然后将涂覆粘结剂后的大截面带状中间相沥青纤维单向平铺在模具内热压成型；最后进行1400~1600^oC炭化和2850~2950^oC石墨化，制得高定向高导热炭/炭复合材料。

本实施例中：所述氧化稳定化是以0.1~5^oC/min的速率升温至260~300^oC，保温5~10h；所述的粘结剂为酚醛树脂；所述的热压成型的温度为500~700^oC，热压压力为15~20MPa，保温保压1~10h。

实施例4

一种高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法。采用大截面带状中间相沥青纤维为原料，进行氧化稳定化；再在氧化稳定化后的大截面带状中间相沥青纤维的表面均匀涂覆粘结剂，粘结剂为原料的12~18wt%；然后将涂覆粘结剂后的大截面带状中间相沥青纤维单向平铺在模具内热压成型；最后进行1100~1300^oC炭化和2900~3000^oC石墨化，制得高定向高导热炭/炭复合材料。

本实施例中：所述氧化稳定化是以10~20^oC/min的速率升温至210~230^oC，保温30~36h；所述的粘结剂为煤沥青；所述的热压成型的温度为350~450^oC，热压压力为8~14MPa，保温保压10~20h。

实施例5

一种高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法。采用大截面带状中间相沥青纤维为原料，进行氧化稳定化；再在氧化稳定化后的大截面带状中间相沥青纤维的表面均匀涂覆粘结剂，粘结剂为原料的4~12wt%；然后将涂覆粘结剂后的大截面带状中间相沥青纤维单向平铺在模具内热压成型；最后进行1300~1500^oC炭化和2900~3100^oC石墨化，制得高定向高导热炭/炭复合材料。

本实施例中：所述氧化稳定化是以1~5^oC/min的速率升温至240~250^oC，保温10~25h；所述的粘结剂为中间相沥青；所述的热压成型的温度为400~700^oC，热压压力为5~10MPa，保温保压5~15h。

实施例6

一种高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法。采用大截面带状中间相沥青纤维为原料，进行氧化稳定化；再在氧化稳定化后的大截面带状中间相沥青纤维的表面均匀涂覆粘结剂，粘结剂为原料的12~16wt%；然后将涂覆粘结剂后的大截面带状中间相沥青纤维单向平铺在模具内热压成型；最后进行1500~1600^oC炭化和3000~3100^oC石墨化，制得高定向高导热炭/炭复合材料。

本实施例中：所述氧化稳定化是以0.5~3^oC/min的速率升温至270~290^oC，保温8~15h；所述的粘结剂为酚醛树脂；所述的热压成型的温度为500~600^oC，热压压力为10~20MPa，保温保压18~24h。

本具体实施方式与现有技术相比具有下列积极效果：

1、本具体实施方式采用如图1所示的大截面（宽度为1~2mm、厚度为8~20μm）带状中间相沥青炭纤维为原料，在复合材料中的填充率（70~90vol%）高，所制备的一维炭/炭复合材料的结构如图2所示，其体积密度（1.8~1.9g/cm³）较高；大截面带状中间相沥青纤维高温炭化和石墨化后晶体发育完整，取向程度高，其轴向热传导性能更加优异；大截面带状中间相沥青纤维平铺堆叠紧密，成型所需粘结剂相对较少，有利于提高材料的热导率。

2、本具体实施方式采用在大截面带状中间相沥青纤维表面均匀涂覆沥青粘结剂再中温（500^oC）一次热压成型，然后通过高温炭化和石墨化处理制备炭/炭复合材料的工艺相对简单，而且重复性好。该工艺简化了一维高导热炭/炭复合材料传统制备工艺中的反复浸渍—炭化—石墨化工序，大幅度降低了生产成本并缩短了制备周期。

3、本具体实施方式的实施例2所制备的炭/炭复合材料内部石墨层片沿纤维长度方向高度定向排列，该炭/炭复合材料表面的X-射线衍射图如图3所示，只有石墨晶体（002）晶面强峰和(004)晶面弱峰；其截面的X-射线衍射图如图4所示，出现了石墨（100）和（110）晶面衍射峰，（002）晶面衍射峰基本上消失，这表明炭/炭复合材料截面上石墨晶体高度定向。图5和图6分别为图3所述复合材料截面的偏光和SEM照片，从图中可以进一步看出石墨层片三维堆积有序，沿纤维长度方向高度择优取向。

采用LFA447激光热导仪对实施例1~6的部分制成品进行测试，其沿纤维长度方向室温热扩散系数可达500~700mm²/s，热导率高达700~920W/m·K。

因此，本具体实施方式制备工艺简单，成本较低，重复性好，生产周期短；用该方法制备的复合材料具有高定向高导热的特点。

Claims

1.一种高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于采用大截面带状中间相沥青纤维为原料，进行氧化稳定化；再在氧化稳定化后的大截面带状中间相沥青纤维的表面均匀涂覆粘结剂，粘结剂为原料的4~20wt%；然后将涂覆粘结剂后的大截面带状中间相沥青纤维单向平铺在模具内热压成型；最后进行1000~1600^oC炭化和2800~3100^oC石墨化，制得高定向高导热炭/炭复合材料。

2.根据权利要求1所述的高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的大截面带状中间相沥青纤维的截面形状近似为矩形，其宽度为1~2mm，厚度为8~20μm。

3.根据权利要求1所述的高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于所述氧化稳定化是以0.1~20^oC/min的速率升温至200~300^oC，保温5~40h。

4.根据权利要求1所述的高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为煤沥青、中间相沥青和酚醛树脂中的一种。

5.根据权利要求1所述的高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的热压成型的温度为300~700^oC，热压压力为5~20MPa，保温保压1~24h。

6.根据权利要求1~5项中任所述的高定向高导热炭/炭复合材料的制备方法所制备的高定向高导热炭/炭复合材料。