CN112441835A - 一种高强高密炭素材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高强高密炭素材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：S1：将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与酚醛树脂粘结剂混合得到混合材料并将混合材料粉碎得到混合粉料；S2：将所述混合粉料通过模压成型和/或等静压成型压制得到块状坯体；S3：将所述块状坯体在隔绝空气的条件下进行炭化石墨化烧结处理得到所述高强高密炭素材料。高强高密炭素材料由上述制备方法制得，该高强高密炭素材料能够应用在玻璃热弯模具、连续铸造模具、电火花电极或太阳能用多晶硅生长中。本发明不需要再进行浸渍处理且仅通过一次性烧结即可获得具有良好力学性能且能够应用于3D玻璃热弯模具等领域中的炭素材料。

Description

一种高强高密炭素材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨模具制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种可以用于3D盖板玻璃热弯成型用的高强高密炭素材料及其制备方法，该材料也可以应用于电火花电极及半导体器件制程等应用领域。
背景技术
传统的石墨模具的制备主要采用石墨焦、沥青焦、针状焦或天然/人造石墨以及包含具有粘结作用的有机树脂材料、各种软化温度的沥青材料等。为了追求石墨材料的高密度、高强度，通常情况在原始胚体成型碳化后还经过多次的浸渍/焙烧后再进行石墨化处理，如进行两浸三焙等方式，多次的浸渍焙烧不仅耗费大量的能源，同时使得产品的制造周期变得非常漫长，一般情况下每一批石墨材料的生产周期长达半年以上，其产品转换及新产品的开发变得异常缓慢，这也间接阻碍了高端产品的开发。
简言之，石墨模具材料的生产可以归纳为两种方式，其一是采用黏结剂进行成型烧结；其二是所谓的无黏结剂的自烧结成型，典型的实践为以中间相炭微球(MCMB)作为主要原材料进行石墨材料的生产。中间相炭微球由于具有自粘性，且其中的挥发份相比于沥青等黏结剂而言减少很多，故在实际烧结的过程中可以进一步改善或降低挥发份造成的产品开裂。但是，其相比于实际的玻璃热弯用石墨模具的硬度及抗折强度仍然偏低，从而限制了石墨模具在3D盖板玻璃生产中的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种不需要再进行浸渍处理且仅通过一次性烧结即可获得具有良好力学性能的炭素材料的制备方法并制得相应的高强高密炭素材料。
为此，本发明的一方面提供了高强高密炭素材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与酚醛树脂粘结剂混合得到混合材料并将混合材料粉碎得到混合粉料；
S2：将所述混合粉料通过模压成型和/或等静压成型压制得到块状坯体；
S3：将所述块状坯体在隔绝空气的条件下进行炭化石墨化烧结处理得到所述高强高密炭素材料。
进一步地，以质量百分比计，所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球中的挥发份含量≤14wt％、β树脂含量为2.1～10wt％、灰分含量≤0.3wt％，所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球的中位径D50为3～50μm。
进一步地，所述酚醛树脂粘结剂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂或水溶性酚醛树脂，其中，所述水溶性酚醛树脂在使用前采用水进行稀释溶解，所述热固性酚醛树脂在使用前采用有机溶剂进行稀释溶解，其中，以质量百分比计，所述酚醛树脂粘结剂中的固含量≥75wt％、残碳率≥50％、游离酚含量≤6wt％。
进一步地，所述混合粉料为经粉碎处理后形成的二次造粒材料，且所述混合粉料的粒度通过100目～800目的网筛进行控制。
进一步地，在步骤S1中，所述混合为在热环境下或对所述混合材料进行加热的混捏处理，控制最高加热温度为90～135℃，其中，所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球为经过预氧化预处理或未经过预处理的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球，所述预氧化预处理的温度为200～300℃。
进一步地，在步骤S1中，将所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与酚醛树脂粘结剂按照质量比为70～91.5：8.5～30进行混合，酚醛树脂粘结剂以其中的酚醛树脂固含量进行计算。
进一步地，在步骤S2中，所述模压成型为将混合粉料装入第一模具后进行的单向模压、双向模压或三向模压成型，所述等静压成型为将混合粉料装入第二模具中并将经过震实和/或抽真空排除空气后的第二模具植入等静压设备中进行等静压致密化处理；所述模压成型和等静压成型为先通过模压成型初步成型，再装入第二模具并植入等静压设备中进行等静压致密化处理。
进一步地，在步骤S2中，控制压制压力为150～500MPa，进一步控制为200～400MPa；所述模压成型和/或等静压成型为一段式加压、保压和泄压过程或多段式加压、保压和泄压过程，其中，控制每段保压时间为2～30min，控制升压速率或泄压速率为10～30MPa/min。
进一步地，在步骤S3中，将所述块状坯体置入具有气氛保护或填充粉料的烧结装置内进行炭化石墨化烧结处理，所述炭化石墨化烧结处理为一段式烧结处理或两段式烧结处理。
进一步地，在所述一段式烧结处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为1500～2800℃且保温时间为1～50小时，待温度降低至低于150℃后取出所述高强高密炭素材料；其中，所述升温采用升温速率相同的连续性升温方式或升温速率不同的间断性升温方式。
进一步地，所述两段式烧结处理包括先后进行的炭化处理和石墨化处理；在炭化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为1350～1500℃且保温时间为1～50小时；在石墨化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为2000～2800℃且保温时间为1～50小时，待温度降低至低于150℃后取出所述高强高密炭素材料；其中，所述升温采用升温速率相同的连续性升温方式或升温速率不同的间断性升温方式。
本发明的另一方面提供了由上述高强高密炭素材料的制备方法制得的高强高密炭素材料。
进一步地，所述高强高密炭素材料的体密度为1.74～2.03g/cm3，肖氏硬度为76.5～132HSD，抗压强度为125～245MPa，抗折强度为62.3～124MPa。
本发明的再一方面提供了上述高强高密炭素材料在玻璃热弯模具、连续铸造模具、电火花电极或太阳能用多晶硅生长中的应用。
本发明提供一种能够制备高密高强且可应用于3D盖板玻璃热弯模具的炭素材料的方法，所得材料同时也可以用于电火花及相关领域。本发明的制备方法不需要再进行浸渍处理，通过一次性烧结即获得了具有良好力学性能的石墨材料，材料的硬度、抗压、抗折性能均得到显著提升，并且适合于批量生产。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的高强高密炭素材料的制备方法制备得到的高强高密炭素材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
鉴于直接采用中间相炭微球进行烧结存在性能不佳的结果，在实际的工业化、规模化生产时候仍然面临坯体材料的开裂问题，故从实际应用的角度仍然需要通过黏结剂进行辅助改善性能，并且通常情况下模具材料硬度应该在80HSD以上或者更高，这样才能有利于避免或减少热弯过程玻璃破损造成的模具热压面的划伤而报废。
本发明提供了一种生产周期大幅度缩短且无需浸渍等繁琐工艺的制备工艺，所制备的炭素材料表现出优异的力学性能。
根据本发明的示例性实施例，所述高强高密炭素材料的制备方法包括以下多个步骤。
步骤S1：
将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与酚醛树脂粘结剂混合得到混合材料并将混合材料粉碎得到混合粉料。
自粘性是指粘性物质的自相粘合性能，具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球是指其中还含有具有自粘作用的β树脂的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球，其中β树脂的界定参照炭素行业领域的定义，在β树脂存在的前提下，这些粉料在不经压制成型的条件下经过烧结后都可以发生体积收缩形成较好可黏结成型整体的块料。整体而言，酚醛树脂粘结剂的用量多少受到石油焦粉等原料中β树脂含量的影响，后者含量越高则可混入更少的酚醛树脂，这样也有利于改善烧结过程中酚醛树脂挥发份对烧结质量的影响。
以质量百分比计，本步骤所使用具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球中的挥发份含量≤14wt％、β树脂含量为2.1～10wt％、灰分含量≤0.3wt％。其中，β树脂含量进一步优选为3～8.2wt％；并且，挥发份含量在14wt％以下，进一步优选为在12.5wt％以下；此外，为了保证成品复合炭素材料的纯度，上述石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球中的灰分优选为在0.3wt％以下，更进一步优选为在0.1wt％以下。
沥青类化合物热处理时发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料即为中间相炭微球。本发明中适用的具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球可以为经过预氧化预处理或未经过预处理的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球，例如，控制预氧化预处理的温度为200～300℃，通过预处理可以提高粉料自身的性能并促进黏结效果。
为了能够获得更致密均匀的复合炭素材料，石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球优选为球形颗粒，但也可以为非球形颗粒。本发明中制备炭素复合材料的原料可以优选为中位径D50为1～25um，以能够均匀地与酚醛树脂粘结剂混合。
颗粒越大则成型产品可能存在较大的孔隙而影响致密度及均一性，颗粒越小其造价成本越高，故基于应用综合考虑希望能够选择中位径D50为3～15um的混合粉料来成型产品的性能更好，进一步地可以选择中位径D50为3～8μm的粉料。当然，也可以采用粒度大一些(如D50＝30um)，但需要经过振动球磨或气流粉碎等方式进行原料的粉碎，然后将粉碎后的原料与酚醛树脂溶液进行混和，因混合过程两种材料产生结块等，故在进行粉料混捏的过程中需要采用振动球磨或气流粉碎机进行磨粉，然后将研磨后的混合粉料用100～800目网筛进行筛分，以使研磨后混合粉料的粒度低于800目，即用于压制成型的材料为研磨后的混合粉料是经过100～800目筛分漏下的部分。
本发明中使用的酚醛树脂粘结剂可以为液态的热固性酚醛树脂、固态的热塑性酚醛树脂或者水溶性酚醛树脂。若采用固态的热塑性酚醛树脂粉末与具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种进行混合，若为了能够让酚醛树脂非常均匀地混合于中间相炭微球中，则酚醛树脂需要更小的粒度，其价格成本方面将大幅度提高。故优先选用液态的热固性酚醛树脂或水溶性酚醛树脂，则可以将水溶性酚醛树脂在使用前采用水进行稀释溶解，将热固性酚醛树脂在使用前采用有机溶剂进行稀释溶解。其中的有机溶剂优选为醇类，尤其是纯度≥95％的乙醇，也可以采用丙酮。以质量百分比计，酚醛树脂粘结剂中的固含量≥75wt％、残碳率≥50％、游离酚含量≤6wt％，在优选的情况下可选择残碳率更高的酚醛树脂。
为了提升混合效率，本步骤中的混合为在热环境下(例如通入热风)或对混合材料进行加热的混捏处理，以便能够高效快速将有机溶剂挥发。其中，控制最高加热温度为90～135℃。初始混捏阶段一般温度较低，如可以控制为60℃以防止过快的溶剂蒸发导致爆炸危险，在后期捏混阶段可以升高温度至135℃，以更充分地消除挥发成分，尤其是酚醛树脂溶液中的水分或相关溶剂。该措施有利于降低烧结过程中挥发物对烧结致密性等质量的影响，最高温度的设定一般低于酚醛树脂固化温度以下15℃左右为宜。
在混合时，将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与酚醛树脂粘结剂按照质量比为70～91.5：8.5～30进行混合。其中，酚醛树脂粘结剂以其中的酚醛树脂固含量进行计算。
酚醛树脂粘结剂的用量多少受到石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中β树脂含量的影响，β树脂含量越高则可混入更少的酚醛树脂，这样也有利于改善烧结过程中酚醛树脂挥发份对烧结质量的影响。本发明技术方案在于解决目前仅仅采用具有自粘性效果的石油焦、沥青焦粉及中间相炭微球等独自烧结(不另外添加黏结剂的情况下)性能不佳的问题，故通过添加酚醛树脂以调控各粉料成分在压制成型、烧结成型过程中的黏结效果。当原料内部β树脂含量较低则烧结过程则β树脂成分的小分子物质塑性流动性不充分，其难以填充可能存在的孔隙，结果导致烧结后复合材料整体的黏结效果差，表现为体积密度低，孔隙率相对多，其力学性能差。相反，如果添加过多的酚醛树脂黏结剂也会导致烧结性能差，主要在于酚醛树脂的残碳率大约在50％，即其余50％的物质即挥发掉，这将导致预压成型后的胚体在烧结过程出现膨胀、裂纹等缺陷，从而导致气孔增大、体积密度降低，从而最终影响综合力学性能。
另外，基于中间相炭微球等的自烧结特性主要来源于β树脂原位黏结剂，其含量对于炭素制品的压制成型及烧结质量具有很大的影响。必要时可以通过中间相炭微球等原料进行预氧化处理，以调控内部的β树脂含量，促进烧结后炭素复合材料的性能，本技术方案中尤其针对β树脂含量相对较低的原料在200-300℃范围内进行预氧化处理，然后将经过预氧化处理的材料再与酚醛树脂进行混合并进行后续的压制、烧结工序。
步骤S2：
将步骤S1得到的混合粉料通过模压成型和/或等静压成型压制得到块状坯体。
具体地，模压成型为将混合粉料装入第一模具后进行的单向模压、双向模压或三向模压成型；等静压成型为将混合粉料装入第二模具中并将经过震实和/或抽真空排除空气后的第二模具植入等静压设备中进行等静压致密化处理。其中，第一模具通常为钢制模具，第二模具通常为橡胶套模具，震实和/或抽真空处理能够增加块状坯体的致密性，等静压设备一般是通过液态介质进行材料的压制成型。
上述两种成型方式均为一步压制成型，本发明中的块状坯体也可以采用两步压制成型，即依次经过模压成型、等静压成型。具体地，模压成型和等静压成型为先通过模压成型初步成型，此时采用较小的预压压力，例如控制为20～50MPa；再装入第二模具并植入等静压设备中进行等静压致密化处理。
无论采用哪种压制成型方式，具体模压条件均可以根据实际的致密化要求进行选择。优选地，控制压制压力为150～500MPa，进一步控制为200～400MPa。其中，模压成型和/或等静压成型均可以为一段式加压、保压和泄压过程或多段式加压、保压和泄压过程，尤其是加压到工艺控制的最高压力时保压时间为2～30min，如果采取多段式加压则加压到特定压力后可以阶段性保压2～30min，同时控制升压速率或泄压速率为10～30MPa/min，以保证压制效果。
步骤S3：
将步骤S2得到的块状坯体在隔绝空气的条件下进行炭化石墨化烧结处理得到本发明的高强高密炭素材料。
本步骤的烧结过程须在尽量隔绝空气的条件下进行，可以将块状坯体置入具有气氛保护或填充粉料的烧结装置内进行炭化石墨化烧结处理。通过N2、Ar等惰性或不与碳材料反应的气体作为保护气氛或者将块状坯体填埋在不与之发生反应的粉料中，均可以实现尽量隔绝空气的效果。
并且，本步骤的炭化石墨化烧结处理可以为一段式烧结处理或两段式烧结处理。一段式烧结处理即为一步完成的烧结过程，块状坯体在一套设备中连续地升温、保温和降温进行烧结，最后得到炭化和石墨化后的炭素材料。两段式烧结处理即为两步完成的烧结过程，块状坯体在一套设备中完成炭化处理，降温冷却后再转入另一台设备中完成更高温的石墨化处理。
具体地，在一段式烧结处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为1500～2800℃且保温时间为1～50小时，待温度降低至低于150℃后取出所述高强高密炭素材料。
两段式烧结处理包括先后进行的炭化处理和石墨化处理，则在炭化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为1350～1500℃且保温时间为1～20小时；在石墨化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为2000～2800℃且保温时间为1～20小时，待温度降低至低于150℃后取出所述高强高密炭素材料。
根据不同应用需求，本发明的烧结可以在1500℃～2800℃之间完成，并且在远低于传统石墨化处理温度2800℃左右的2000℃时候就已经基本获得部分石墨化的炭素材料，大幅度节约了能源。鉴于炭化过程中年，中间相炭微球及酚醛树脂的分解产物中还有挥发份产生，如果升温速度太快，则挥发份不能及时排除而造成材料的开裂或鼓包而产生废品，因此整体升温工艺曲线的控制变得非常重要。
其中，升温可以采用升温速率相同的连续性升温方式或升温速率不同的间断性升温方式。升温速率对于成型烧结质量至关重要，一般情况下低升降温速率有利于获得烧结质量更好的炭素复合材料。例如，先以0.1～1℃/min的速率从常温升温到350℃，再以0.2℃/min升温至650℃；然后再以0.5℃/min升温速率升温到950℃；再以1℃/min升温速率升温至1350～1500℃；然后待材料冷却，以冷却速率0.2℃/min降温至150℃以下。上述炭化处理完成后，将块状坯体送入可以提供更高石墨化温度的设备内进行石墨化处理，以升温速率为0.5℃/min升温到1500℃，再以1℃/min升温速率升温至2000℃-2800℃，保温1h～50h，然后以0.5℃/min的降温速率降温，待温度降低至1000℃后以2℃/min的速度降温，待温度降低至500℃后，再以5℃/min速率降温，待温度低于150℃后取出。此处仅仅是举例说明可以进行多段式的温度设定，并非对后续实施例中温度的设定。
经试验，本发明中压制成型后的块状坯体烧结前的密度≥1.3g/cm3，烧结后密度≥1.74g/cm3；原始的块状坯体的挥发份范围大约在8～20wt％，即烧结前后的质量损失在8～20wt％，烧结过程中块状坯体的体积将收缩减小，其烧结前后的体积收缩率大约在28～42％。
本发明制备方法的生产周期大幅度缩短，无需浸渍等繁琐工艺，生产周期可以从6个月缩短到最短10天以内。
并且，本发明提供了由上述高强高密炭素材料的制备方法制得的高强高密炭素材料。图1示出了根据本发明示例性实施例的高强高密炭素材料的制备方法制备得到的高强高密炭素材料的扫描电镜照片。如图1所示，通过图片可以观察到本发明制备得到炭素复合材料中的粒度相对均匀，孔隙相对较少，整体外观相对致密，故该形貌特征具有高强高密度炭素材料的基本条件。
进一步地，该高强高密炭素材料的体密度为1.74～2.03g/cm3，肖氏硬度为76.5～132HSD，抗压强度为125～245MPa，抗折强度为62.3～124MPa。也即，该炭素材料显现出优异的力学性能，其硬度可达到132HSD，抗压强度可达到245MPa，抗折强度可达到124MPa，体密度可以达到2.03g/cm3，更适合作为3D玻璃热弯模具材料来使用。
并且，本发明所制得材料的应用领域不限于此，上述高强高密炭素材料可以应用在玻璃热弯模具、连续铸造模具、电火花电极或太阳能用多晶硅生长等多个领域中。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
取27份质量的D50约为5um的中间相炭微球与固含量为4.7份质量的酚醛树脂溶液进行混合，该酚醛树脂溶液是由固含量4.7份质量的酚醛树脂溶解于25份质量的乙醇中制成。其中，该中间相炭微球的β树脂含量为10wt％，挥发份含量为14.0wt％。
将中间相炭微球导入酚醛树脂溶液进行充分混捏，混捏过程可以进行适当加热或使之处于热环境下，以便能够高效快速将乙醇等溶剂挥发。初始混捏阶段一般温度较低，如60℃，以防止过快的溶剂蒸发导致爆炸危险。在混捏至粉料阶段可以升高温度至最高135℃，该温度设定主要依据酚醛树脂的固化温度，前者比后者通常应该低于至少15℃。
将混合均匀的混合材料进行粉碎，粉碎的方式可以为振动球磨、气流粉碎等。本实施例混捏后的混合物经过振动球磨后经100目的网筛过筛，过筛后小于100目的粉体材料放入钢制模具中进行模压成型，施加30MPa/min的升压压力至500MPa并保压2min，然后以50MPa/min的泄压速率泄压，得到块状坯体。其中，钢制模具具有辅助抽真空的装置以帮助排除模具内部空间中的空气，促进坯体致密度的提升。
将上述块状坯体放入碳化炉内。碳化炉抽真空至压力低于1000Pa，然后通入保护性气氛N2至微正压，从常温开始以1℃/min的速率升温至160℃，再以0.5℃/min速率升至300℃，然后以0.2℃/min的速率升温至950℃，保温2小时洁癖再以0.5℃/min的速率升至1350℃，再以1℃/min的速率升至1500℃，保温10小时后进行冷却，平均冷却速率为1℃/min，待炉内温度降低至150℃以下取出炭素材料。
本实施例制得炭素材料的体积密度为1.77g/cm3，抗压强度为245MPa，抗折强度为124MPa，肖氏硬度为132HSD，分别采用行业内标准进行测试。此外，为了在相同CNC条件下评价该材料CNC加工后的表面粗糙度，采用Zigo仪器进行测试Sa＝0.65um，该结果达到日本某品牌模具的粗糙度水平。
本实施例在较低的烧结温度下得到了具有力学性能优异的炭素复合材料，但是整体而言，由于1500℃的温度条件下仅少量的成分为石墨化的结构，其在高温环境下的抗氧化性能相对于石墨化比例更多的材料而言明显降低。因此，虽然经检验仍然能够由于3D盖板玻璃热弯等实践场景，但为了其使用寿命等更佳，综合优化烧结温度环境，在不明显劣化力学性能的基础上进一步提升其它性能，以实现本发明炭素复合材料能够更好应用于多种实践场景。
实施例2：
取29.4份质量的D50约为5um的中间相炭微球与12.6份质量的酚醛树脂进行混合，其中酚醛树脂先采用60份质量的乙醇溶解后再与中间相炭微球进行混合。其中，该中间相炭微球的β树脂含量为3wt％，挥发分含量为6.8wt％。为了促进烧结性能的改善，中间相炭微球在200℃空气中预氧化20min，经过预氧化后的炭微球与酚醛树脂黏结剂进行混合，二者混合后的混合材料磨粉后经过400目的筛网进行筛分，小于400目的混合粉料进行等静压成型，将混合粉料装入橡胶套模具中，经过震实和/或抽真空的方式排除多余的空气以增加致密性，然后将橡胶套模具植入静等压设备装置中通过液态介质进行材料的压制成型，控制升压速率为10MPa/min，升压至400MPa后保压20min后再以10MPa/min的速率泄压得到块状坯体。
然后将压制成型的块状坯体放入高温烧结炉中分别经过炭化阶段和石墨化阶段的烧结处理，两个阶段分别在2台不同的炉子中进行并进行气氛保护。其中，控制炭化处理的升温速率为0.1℃/min并升温至1350℃保温50小时，然后以0.2℃/min的降温速率降温至低于150℃以下再移入石墨化炉，再以0.3℃/min的升温速率升温至1600℃保温5小时，然后再以0.5℃/min的升温速率升温至2000℃保温5小时，最后以0.3℃/min的降温速率降温至150℃以下得到炭素材料。
本实施例制得炭素材料的体密度为1.84g/cm3，抗压强度211MPa，抗折强度93.6MPa，肖氏硬度为114HSD，此外经过CNC加工后的粗糙度为Sa＝1.25um，该结果达到日本某品牌模具的粗糙度水平。该炭素材料的SEM图片见图1所示，其中颗粒相对于原料粉体更大一些，主要原因在于中间相炭微球在烧结过程产生了融并现象，以最终形成了一致性较好，孔隙少的致密度高的炭素复合材料。
实施例3：
将D50约为25um的中间相炭微球经气流粉碎机粉料获得D50约为8um的粉料，再取27份质量的该粉料材料与固含量为7份质量的酚醛树脂溶液进行充分混合。其中，中间相炭微球的β树脂含量为5.1wt％，挥发分含量为8.9wt％；酚醛树脂先采用30份质量的乙醇进行溶解后再与中间相炭微球进行混合。
经混捏后的混合材料再采用气流粉碎机进行二次粉料，并经过目数为200目的网筛进行筛分，然后将漏下混合粉料导入钢制模具中进行抽真空模压初步成型，控制升压速率为5MPa/min并升压至50MPa，保压10min后以5MPa/min的泄压速率泄压，该过程目的在于促进残余空气的排除，利于烧结过程炭素材料的质量控制。然后将该预压后的坯料放入橡胶套模具中，并且密封后采用等静压方式进行二次压制，升压速率控制为20MPa/min并升压至400MPa，保压15min后再以相同速率泄压得到块状坯体。
然后将压制成型后的块状坯体放入高温烧结炉中分别进行炭化阶段和石墨化阶段的烧结处理，两个阶段分别在2台不同的炉子中进行并进行气氛保护。其中，炭化阶段升温速率为0.1℃/min升温至1350℃保温50小时，然后以0.2℃/min速率降温至温度低于150℃以下再移入石墨化炉，再以0.3℃/min的速率升温至2200℃保温5小时，然后再以1℃/min的速率升温至2600℃保温1小时，最后以5℃/min的速率降温至2000℃，再以0.5℃/min的速率降温至150℃以下得到炭素材料。
本实施例制得炭素材料的体密度为2.0g/cm3，抗压强度为135MPa，抗折强度79MPa，肖氏硬度为85.6HSD，此外经过CNC加工后的粗糙度为Sa＝0.59um。此外，通过进一步升高最终热处理的温度至2800℃并且保温10小时，其结果显示在抗折强度方面性能有所降低，降低至62.3MPa左右。其结果表明，如果进行更高温度的石墨化处理，其抗折强度等力学性能将进一步降低。
实施例4：
取27份质量的D50约为12μm的石油焦粉与固含量为9份质量的酚醛树脂溶液进行混合，其中，石油焦粉的β树脂含量为2.1wt％，挥发分含量为3.8wt％，酚醛树脂溶解于20份质量的乙醇得到酚醛树脂溶液。其中石油焦粉经300℃空气中预氧化处理20min，然后再将该石油焦粉混入酚醛树脂溶液中，经混捏研磨后的材料进研磨后再通过目数为800目的网筛进行分筛，漏下的混合粉料采用等静压方式进行压制成型，控制升压速率为10MPa/min至200MPa后保压5min，以相同速率泄压后得到块状坯体。再将该成型的块状坯体放入高温石墨化炉中进行烧结处理并进行气氛保护，以0.1℃/min的速率连续升温至2400℃，保温20小时后以0.2℃/min速率降温至150℃以下得到炭素材料。
本实施例制得炭素材料的体密度为1.96g/cm3，抗压强度为125MPa，抗折强度为84MPa，肖氏硬度为80.1HSD，粗糙度为Sa＝0.53um。
实施例5：
取27份质量的D50约5um的中间相炭微球与固含量为8份质量的酚醛树脂溶液进行混合，其中酚醛树脂溶解于25份质量的乙醇得到酚醛树脂溶液。其中，中间相炭微球的β树脂含量为10wt％，挥发分含量为14wt％。混捏后研磨后的混合粉料经过目数为600目的网筛进行筛分，漏下的粉料经等静压成型方式进行压制成型，控制升压速率为10MPa/min至300MPa保压15min后，以20MPa/min速率泄压得到块状坯体。所述中间相炭微球与酚醛树脂混合混捏材料的研磨，可以采用振动球磨或气流粉碎等方式实施。
然后，将块状坯体放入高温烧结炉中进行烧结，在炉内充入Ar保护气氛，控制升温速率0.2℃/min至2000℃保温30小时后，以1℃/min速率降温至150℃以下得到炭素材料。
本实施例所得炭素材料的材料体密度为1.88g/cm3，抗压强度为193MPa，抗折强度为98.3MPa，肖氏硬度为108HSD，粗糙度为Sa＝0.68um。
实施例6：
取50um的沥青焦粉进行球磨，获得D50约为15um的粉料，其中β树脂含量为3.4wt％，挥发分含量为8.3wt％。随后将该材料经过250℃空气中预氧化20min，然后取27份该材料与2.5份酚醛树脂形成的水溶液进行混合，经水分挥发后进行研磨，研磨后的粉料再采用目数为300目的筛网进行筛分，粉筛漏下的粉料作为预压成型的原始材料，其中酚醛树脂为水性酚醛树脂，其固含量77％，残碳率约52％，游离酚含量为5.7％。该材料装入橡胶套置入等静压成型设备工作腔内，以15MPa/min速率升压至150MPa后保压30min。
将预压成型的坯体放入高温烧结炉内进行烧结，在炉内通入Ar进行置换，并从常温以5℃/min速度升温至200℃并保温1h，再以1℃/min速率升温至350℃并保温1h，再以0.5℃/min速率升温至900℃并保温10h，再以0.2℃/min速率升温至1700℃并保温10h，再以0.5℃/min速率升温至2200℃，再以1.5℃/min速率升温至2800℃并保温5h，保温完成后以0.5℃/min速率降温至150℃后取出炭素复合材料。
经测试所获得的炭素复合材料体密度为1.82g/cm3，抗压强度为125.9MPa，抗折强度为67.3MPa，硬度为76.5MPa，经CNC加工后测试表面粗糙度为Sa＝1.21um。根据测试结果，相比而言其原料的颗粒大越大则可能存在的孔隙越大，再基于2800℃的高温石墨化处理，其力学性能相对于粒度低，石墨化温度相对低条件下制备的炭素复合材料性能有所降低。
实施例7：
该实施例不同于上述实施例之处在于采用了中间相炭微球、石油焦粉、沥青焦粉共同混合后与酚醛树脂黏结剂进行混捏以实施后续的预压成型及烧结成型工序。
中间相炭微球D50＝14.3um，β树脂含量为8.2wt％，挥发分含量为12.5wt％；石油焦粉D50＝12um，β树脂含量为2.1wt％，挥发分含量为3.8wt％；沥青焦D50＝50um，β树脂含量为3.4wt％，挥发分含量为8.3wt％，上述三种材料按照7：1：1的质量比进行充分混合，然后取该材料27份与固含量为6.6份的酚醛树脂溶液进行混合混捏，其中6.6份酚醛树脂溶解于25份质量的丙酮溶剂中。待混捏料中的溶剂挥发后再采用气流磨粉机进行磨粉，然后采用目数为200目的网筛进行筛分，以获得预压成型的备用混合粉料。
将上述混合粉料装入橡胶套中，再置于等静压成型设备工作腔，并按照10MPa/min速率升压至350MPa并保压25min，随后按照相同的10MPa/min的速率泄压。
最终取上述坯体置入到炭化炉工作腔，通过N2气氛置换腔内的空气，随后从常温按照5℃/min速度升温至250℃，再以1.5℃升温至400℃并保温1h，再以1℃/min速率升温至750℃并保温2h，然后再以0.5℃/min的速率升温至1350℃并保温10h，再以1℃/min速率升温至1750℃并保温20h，再以0.5℃/min的速率进行降温，待温度降低至150℃以下后取出，将炭化胚体送入高温石墨化炉，同样通过N2置换腔内的空气，然后按照1℃/min的速率升温至1750℃保温5h，再以1.5℃/min速率升温至2400℃并保温25h，再以5℃/min速率降低至2000℃，再以1℃/min速率降低至150℃后取出。
经过测试，上述炭素复合材料的体密度为1.92g/cm3，肖氏硬度为98.3HSD，抗压强度为179.2MPa，抗折强度为88.6MPa，经过CNC加工后的表面粗糙度Sa＝0.46um。
针对上述实施例获得的炭素材料，同等条件下700℃-1小时马弗炉中进行了抗氧化性能测试比较，分别就1500℃、2200℃烧结条件下的炭素材料(分别为实施例1和2所获得的炭素复合材料)与日本、美国某品牌石墨材料进行对比，1500℃烧结条件下炭素材料的单位面积失重仅为日本品牌的一半，且更接近于美国某进口品牌石墨材料。
当热处理温度达到2200℃附近时抗氧化性能已经明显超于美国某品牌石墨材料，1500℃烧结条件下炭素材料失重0.093g/cm2，2200℃烧结条件下炭素材料失重0.043g/cm2，日本某品牌失重0.18g/cm2，美国某品牌失重0.061g/cm2，由此可见本发明的技术方案制得具有良好抗氧化性能的炭素产品，并且其成本低于上述日本某进口品牌石墨，远低于美国某进口品牌石墨。
对比例：
为了说明不同的混料加热温度对于最终烧结形成的炭素复合材料的性能影响，本发明还进行了相关的对比例实验，即采用实施例2中的材料进行混合、压制成型后再烧结。不同之处在于对比例2-1一直处于常温至60℃的温度环境下进行搅拌挥发溶剂，使得并最终置于60℃烘箱保持20h；对比例2-2相比于对比实施例2-1的不同之处在于还将其经过常温至60℃环境中充分混捏的粉料送入135℃温度环境的烘箱保持20h。其余压制、烧结条件两个对比实施例的都相同，结果表明对比例2-2的复合材料样品的体密度从对比例2-1中的1.85g/cm3增加了0.03g/cm3至1.89g/cm3，后者在烧结过程中的质量损失较前者更低，分析认为原因在于经过135℃环境的烘培，促使原来酚醛树脂中的水分子及其它易挥发的小分子挥发掉，以至于在压制成型后的烧结过程减少了挥发分的产生，降低了因挥发分的挥发引起的胚体体积膨胀的影响，故后者的致密程度更高，其结果促进其硬度增加大约8HSD，抗压强度增加10MPa，抗折强度增加5MPa。
因此，在混捏过程控制热处理的温度有利于改善最终烧结的炭素复合材料的性能。鉴于上述的结果，混捏挥发溶剂后的材料经振动球磨、气流磨粉机进行二次磨粉加工时候，需要有效控制内腔工作温度环境，更佳的状态是最高温度在90℃-135℃之间，如果温度太高则造成酚醛树脂的固化则失去压制成型的黏结作用。
为了避免产生误解，特说明本发明中提及有关混捏后的粉料经过振动球磨或气流磨粉机进行磨粉，是在于待溶解酚醛树脂的水或有机溶剂基本挥发完成后进行球磨或气流磨粉，其中的恒量标准为在一定时间和温度内混捏后的粉体的质量无明显减少或质量的减少的质量低于混合总结总质量的1％(如60℃，20小时环境下)；鉴于酚醛树脂溶剂为乙醇、丙酮等有机溶剂时溶剂的挥发容易产生爆炸危险，故应采取相关措施保障混捏环境的惰性气氛或氮气气氛环境，做好有机溶剂的收集冷凝并可以实现二次循环利用。当然，更优的情况为采用水性酚醛树脂用于黏结剂。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (14)

1.一种高强高密炭素材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与酚醛树脂粘结剂混合得到混合材料并将混合材料粉碎得到混合粉料；
S2：将所述混合粉料通过模压成型和/或等静压成型压制得到块状坯体；
S3：将所述块状坯体在隔绝空气的条件下进行炭化石墨化烧结处理得到所述高强高密炭素材料。
2.根据权利要求1所述高强高密炭素材料的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球中的挥发份含量≤14wt％、β树脂含量为2.1～10wt％、灰分含量≤0.3wt％，所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球的中位径D50为3～50μm。
3.根据权利要求1所述高强高密炭素材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂粘结剂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂或水溶性酚醛树脂，其中，所述水溶性酚醛树脂在使用前采用水进行稀释溶解，所述热固性酚醛树脂在使用前采用有机溶剂进行稀释溶解，其中，以质量百分比计，所述酚醛树脂粘结剂中的固含量≥75wt％、残碳率≥50％、游离酚含量≤6wt％。
4.根据权利要求1所述高强高密炭素材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉料为经粉碎处理后形成的二次造粒材料，且所述混合粉料的粒度通过100目～800目的网筛进行控制。
5.根据权利要求1所述高强高密炭素材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述混合为在热环境下或对所述混合材料进行加热的混捏处理，控制最高加热温度为90～135℃，其中，所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球为经过预氧化预处理或未经过预处理的石油焦粉、沥青焦粉或中间相炭微球，所述预氧化预处理的温度为200～300℃。
6.根据权利要求1所述高强高密炭素材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将所述具有自粘性的石油焦粉、沥青焦粉和中间相炭微球中的至少一种与酚醛树脂粘结剂按照质量比为70～91.5：8.5～30进行混合，酚醛树脂粘结剂以其中的酚醛树脂固含量进行计算。
7.根据权利要求1所述高强高密炭素材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述模压成型为将混合粉料装入第一模具后进行的单向模压、双向模压或三向模压成型，所述等静压成型为将混合粉料装入第二模具中并将经过震实和/或抽真空排除空气后的第二模具植入等静压设备中进行等静压致密化处理；所述模压成型和等静压成型为先通过模压成型初步成型，再装入第二模具并植入等静压设备中进行等静压致密化处理。
8.根据权利要求7所述高强高密炭素材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，控制压制压力为150～500MPa，进一步控制为200～400MPa；所述模压成型和/或等静压成型为一段式加压、保压和泄压过程或多段式加压、保压和泄压过程，其中，控制每段保压时间为2～30min，控制升压速率或泄压速率为10～30MPa/min。
9.根据权利要求1所述高强高密炭素材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将所述块状坯体置入具有气氛保护或填充粉料的烧结装置内进行炭化石墨化烧结处理，所述炭化石墨化烧结处理为一段式烧结处理或两段式烧结处理。
10.根据权利要求9所述高强高密炭素材料的制备方法，其特征在于，在所述一段式烧结处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为1500～2800℃且保温时间为1～50小时，待温度降低至低于150℃后取出所述高强高密炭素材料；其中，所述升温采用升温速率相同的连续性升温方式或升温速率不同的间断性升温方式。
11.根据权利要求9所述高强高密炭素材料的制备方法，其特征在于，所述两段式烧结处理包括先后进行的炭化处理和石墨化处理；在炭化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为1350～1500℃且保温时间为1～50小时；在石墨化处理的过程中，控制升温速率或降温速率为0.1～5℃/min，控制最高保温温度为2000～2800℃且保温时间为1～50小时，待温度降低至低于150℃后取出所述高强高密炭素材料；其中，所述升温采用升温速率相同的连续性升温方式或升温速率不同的间断性升温方式。
12.由权利要求1至11中任一项所述高强高密炭素材料的制备方法制得的高强高密炭素材料。
13.根据权利要求12所述的高强高密炭素材料，其特征在于，所述高强高密炭素材料的体密度为1.74～2.03g/cm3，肖氏硬度为76.5～132HSD，抗压强度为125～245MPa，抗折强度为62.3～124MPa。
14.如权利要求12所述高强高密炭素材料在玻璃热弯模具、连续铸造模具、电火花电极或太阳能用多晶硅生长中的应用。
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