CN110698205B - 一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(A)将碳化硅粉体、石墨烯粉体、烧结助剂和溶剂混合后粉碎以制备碳化硅浆料；(B)将碳化硅浆料干燥、粉碎后过筛，制备混合均匀的复合粉体；(C)将复合粉体装入模具中，施加单向压力以得到复合粉体压坯；(D)将装有复合粉体压坯的模具放入烧结炉中，在真空环境下炉温升至温度T1后，进行升温加压‑降温无压的循环烧结工艺以制备石墨烯增韧碳化硅陶瓷。本发明利用高温加压‑低温无压的真空循环烧结技术，有效地解决了现有技术中烧结温度高、致密化速度慢、致密度低的问题，在较低的温度下快速地获得致密度更高的石墨烯增韧碳化硅陶瓷。

Description

一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料领域，具体涉及一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷具有很高的高温强度，在1600℃仍可保持相当高的抗弯强度，耐热性能优于其他陶瓷，并且抗辐射、耐腐蚀与抗氧化性能，是一种重要的高温结构材料，广泛应用于高性能发动机、防弹装甲、耐磨部件、耐火材料、密封零件等领域。在核工业的应用也有近五十年的历史，例如作为高温气冷堆TRISO燃料颗粒包覆层和聚变反应堆的第一壁结构材料。
碳化硅与其他陶瓷一样，是一种脆性材料，抗拉强度较低，塑性和韧性很差，限制了陶瓷材料的应用范围，因此，陶瓷材料的强韧化一直是材料学家长期关注的问题。石墨烯是目前已知的最薄也最坚硬的纳米材料，具有超薄、超轻、超柔韧、超高强度、超强导电性、优异的导热和透光性等特性，是一种理想的陶瓷基复合材料增强相，可应用于碳化硅等陶瓷材料中，以改善材料的韧性、导热、导电等性能。
石墨烯能否在碳化硅陶瓷材料中充分发挥其增强效果，其石墨烯/碳化硅陶瓷致密化程度是一个重要的影响因素。单纯的碳化硅陶瓷烧结致密化的难度本就大，引入石墨烯后，碳化硅陶瓷的烧结性能会进一步降低，材料致密度下降，气孔率增加，这些均不利于发挥石墨烯的增强效果。
目前公开的石墨烯/碳化硅陶瓷致密化制备方法的合成路径主要包括无压烧结和放电等离子烧结两种方式。其中，无压烧结工艺首先通过注模/模压/流延和/或冷等静压成预制坯，随后进行真空或惰性气氛下无压烧结成形，即对预制坯实施单一的升温、保温(烧结)、降温过程，最终获得致密碳化硅陶瓷材料，该工艺很难获得高致密度材料，而且烧结温度普遍偏高，碳化硅易转化成α-碳化硅，不利于在核领域的应用，同时高温还易损害石墨烯的二维结构，不利于发挥石墨烯的增强效果。放电等离子烧结将石墨烯/碳化硅粉装入石墨模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成了石墨烯/碳化硅陶瓷的烧结成形，该工艺方法虽然在较低温度下实现了石墨烯/碳化硅陶瓷快速致密化，但由于整个烧结过程是在带压密闭模具内实现，材料内部不可避免存在一些无法释放的封闭气孔，材料更进一步的致密化受阻，石墨烯的增强效果也无法得到充分体现。
因此，有必要设计一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，以获得致密度更高的石墨烯增韧碳化硅陶瓷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，其重新设计烧结步骤，利用高温加压-低温无压的真空循环烧结技术，有效地解决了现有技术中烧结温度高、致密化速度慢、致密度低的问题，在较低的温度下快速地获得致密度更高的石墨烯增韧碳化硅陶瓷。
现有技术中，专利CN107176838A公开了一种利用无压烧结工艺制备碳化硅陶瓷的方法，在制成生坯后，将生坯装入无压烧结炉中，在保护气氛下在2050～2150℃恒温烧结60～80分钟。该方法很难获得高致密度材料，而且烧结温度普遍偏高，碳化硅易转化成α-碳化硅，不利于在核领域的应用，同时高温还易损害石墨烯的二维结构，不利于发挥石墨烯的增强效果。Benito Román-Manso等公开的文献《Enhanced electrical conductivity ofsilicon carbide ceramics by addition of graphene nanoplatelets》公开了放电等离子烧结(SPS)工艺，即将石墨烯/碳化硅粉装入石墨模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成了石墨烯/碳化硅陶瓷的烧结成形，该工艺方法虽然在较低温度下实现了石墨烯/碳化硅陶瓷快速致密化，但由于整个烧结过程是在带压密闭模具内实现，材料内部不可避免存在一些无法释放的封闭气孔，材料更进一步的致密化受阻，石墨烯的增强效果也无法得到充分体现。
由此可见，现有的两种主流工艺方法存在致密化速度慢、烧结温度偏高、致密度偏低等诸多问题。为此，发明人通过重新设计烧结步骤，提供了一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(A)将碳化硅粉体、石墨烯粉体、烧结助剂和溶剂混合后粉碎以制备碳化硅浆料；
(B)将碳化硅浆料干燥、粉碎后过筛，制备混合均匀的复合粉体；
(C)将复合粉体装入模具中，施加单向压力以得到复合粉体压坯；
(D)将装有复合粉体压坯的模具放入烧结炉中，在真空环境下炉温升至温度T1后，进行升温加压-降温无压的循环烧结工艺以制备石墨烯增韧碳化硅陶瓷。
具体地，在步骤(A)中，将碳化硅粉体、石墨烯粉体、烧结助剂按照一定的质量比置入到粉碎装置，例如球磨机中，然后加入溶剂进行球磨以制备得到混合均匀的碳化硅浆料。优选地，溶剂可采用无水乙醇或去离子水。优选地，球磨时间为8～30h。
在步骤(B)中，将步骤(A)中制备的碳化硅浆料从球磨机中取出，放入干燥箱中干燥，之后进一步粉碎后过筛，得到混合均匀的石墨烯+烧结助剂+碳化硅的复合粉体。
在步骤(C)中，将复合粉体装入石墨模具中，装上压头并在压机上向复合粉体施加单向压力，以得到复合粉体压坯。优选地，施加的单向压力为5-10MPa。
在步骤(D)中，将内含压坯的石墨模具置入热压烧结炉中，在真空条件下将炉温由室温升至温度T1后，进行升温加压-降温无压的循环烧结工艺以制备石墨烯增韧碳化硅陶瓷。
升温加压-降温无压的循环烧结工艺包括至少一次升温加压-降温无压步骤，其中，所述升温加压-降温无压步骤具体包括以下两个步骤：
S1：对复合粉体压坯加压并升温，升温后保温一段时间；
S2：移除施加在复合粉体压坯上的压力并降温，降温后保温一段时间。
当炉温由室温首次升至温度T1后即进行升温加压-降温无压步骤。首先，对复合粉体压坯加压并升温，当温度升到设定值后，保温一段时间，此为升温加压阶段；之后，移除压力并降温，当温度降到设定值后，保温一段时间，此为降温无压阶段。一个升温加压阶段和一个降温无压阶段构成一个升温加压-降温无压步骤，升温加压-降温无压的循环烧结工艺可仅包含一个升温加压-降温无压步骤，也可包含多个升温加压-降温无压步骤。
在部分实施例中，不同升温加压-降温无压步骤之间，升温的上限值、降温的下限值可以相同也可以不同；升温后的保温时间、降温后的保温时间可以相同也可以不同；施加在复合粉体压坯上的压力可以相等也可以不等。
通过上述工艺设置，相较于现有的无压烧结工艺，致密化速度更快、烧结温度更低，碳化硅不易转化成α-碳化硅，有利于产品在核领域的应用；相较于SPS烧结工艺，本发明插入真空无压烧结过程克服了烧结过程中所形成的不稳定气孔和缺陷难排除的问题，使得石墨烯与碳化硅基体结合紧密，可有效发挥石墨烯的增强效果，获得更高致密度的石墨烯增韧碳化硅陶瓷材料。
作为本发明优选的实施方式，升温加压-降温无压的循环烧结工艺包含多个升温加压-降温无压步骤，且各升温加压-降温无压步骤的升温的上限值、降温的下限值、升温后的保温时间、降温后的保温时间、施加在复合粉体压坯上的压力均相同。
具体地，步骤(D)中，所述升温加压-降温无压的循环烧结工艺包括以下步骤：
(D1)对复合粉体压坯加压至P，并继续升温至T2；
(D2)在温度T2下保温时间t1；
(D3)移除施加在复合粉体压坯上的压力P，并降温至T1；
(D4)在温度T1下保温时间t2；
(D5)重复步骤(D1)-(D4)。
在真空条件下将炉温由室温升至温度T1后，开始升温加压-降温无压的循环烧结工艺，首先快速加压至P，并继续升温至T2，在T2温度下保温时间t1，之后快速减压至0，也即不对复合粉体压坯施加压力，并降温至温度T1，在T1温度下保温时间t2。重复上述步骤多次以完成升温加压-降温无压的循环烧结工艺。优选地，从T1至T2的升温速率为5～10℃/min。优选地，从T2至T1的降温以及压力的移除在5分钟内完成。
上述制备工艺能够通过程序设置自动化实现，工艺简单、易操作，便于工业化生产。同时，其通过短时间高温高压烧结后的降温降压实现压坯中残留气体的进一步释放，再通过高温高压实现陶瓷材料的进一步致密化。与文献的无压烧结或SPS烧结致密化方式相比，升温加压-降温无压的循环烧结工艺既具有低温快速烧结致密化特性，又具有高温烧结过程中排气功能，石墨烯与碳化硅基体结合紧密，可有效发挥石墨烯的增强效果。
进一步地，所述T1与T2的温度差为100～400℃。
进一步地，所述温度T1为1500～1650℃，温度T2为1750～1900℃，压力P为10～30MPa，保温时间t1为10～30min，t2为30～60min。
进一步地，步骤(A)中，所述碳化硅粉体、石墨烯粉体和烧结助剂质量比为：碳化硅85～99wt％，石墨烯0.025～5wt％，烧结助剂0.5～10wt％。
进一步地，所述烧结助剂包括氧化铝和氧化钇，所述氧化铝和氧化钇的质量比为3:2。
进一步地，碳化硅粉体的粒度为40～100nm，石墨烯粉体的粒度1～15μm，氧化铝和氧化铝粒度均为0.1μm～1.0μm。
进一步地，所述碳化硅浆料中，碳化硅粉体、石墨烯粉体和烧结助剂的总含量为4～30vol％。
进一步地，步骤(B)中，所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为8～24h，过筛所用分样筛目数为40～200目。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、相较于现有的无压烧结工艺，本发明致密化速度更快、烧结温度更低，碳化硅不易转化成α-碳化硅，有利于产品在核领域的应用；
2、相较于SPS烧结工艺，本发明插入真空无压烧结过程克服了烧结过程中所形成的不稳定气孔和缺陷难排除的问题，使得石墨烯与碳化硅基体结合紧密，可有效发挥石墨烯的增强效果，获得更高致密度的石墨烯增韧碳化硅陶瓷材料；
3、本发明能够通过程序设置自动化实现，工艺简单、易操作，便于工业化生产。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明具体实施例的流程框图；
图2为本发明具体实施例中制备方法的温度-压力图(RT代表室温)；
图3为本发明对比例1中制备方法的温度-压力图；
图4为本发明对比例2中制备方法的温度-压力图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法即可制备。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或无机非金属领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或者通过常规方法制备得到。
实施例1：
如图1所示的一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(A)将碳化硅粉体、石墨烯粉体、烧结助剂和溶剂混合后粉碎以制备碳化硅浆料；
(B)将碳化硅浆料干燥、粉碎后过筛，制备混合均匀的复合粉体；
(C)将复合粉体装入模具中，施加单向压力以得到复合粉体压坯；
(D)将装有复合粉体压坯的模具放入烧结炉中，炉温升至温度T1后，在真空环境下进行升温加压-降温无压的循环烧结工艺以制备石墨烯增韧碳化硅陶瓷。
在步骤(A)中，将85～99wt％的碳化硅粉体、0.025～5wt％的石墨烯粉体和0.5～10wt％的烧结助剂装入球磨机，并加入70～96vol％去离子水进行8h～30h球磨，制得混合均匀的碳化硅浆料。其中，烧结助剂包括氧化铝和氧化钇，氧化铝和氧化钇的质量比为3:2；碳化硅粉体的粒度为40～100nm，石墨烯粉体的粒度1～15μm、片层厚度为0.5～10nm，氧化铝和氧化铝粒度均为0.1μm～1.0μm；所述碳化硅浆料中，碳化硅粉体、石墨烯粉体和烧结助剂的总含量为4～30vol％。
在步骤(B)中，将碳化硅浆料取出，在50～100℃下干燥8～24h，粉碎后用40目～200目分样筛进行过筛，制备混合均匀的石墨烯+烧结助剂+碳化硅的复合粉体。
在步骤(C)中，将复合粉体装入石墨模具中，装上压头并在压机上施加5MPa-10MPa的单向压力，获得复合粉体压坯。
在步骤(D)中，将装有复合粉体压坯的模具放入烧结炉中，炉温升至温度T1后，在真空环境下进行升温加压-降温无压的循环烧结工艺以制备石墨烯增韧碳化硅陶瓷；其中，升温加压-降温无压的循环烧结工艺包括至少一次升温加压-降温无压步骤，所述升温加压-降温无压步骤包括以下步骤：
S1：对复合粉体压坯加压并升温，升温后保温一段时间；
S2：移除施加在复合粉体压坯上的压力并降温，降温后保温一段时间。
在部分实施例中，不同升温加压-降温无压步骤之间，升温的上限值、降温的下限值可以相同也可以不同；升温后的保温时间、降温后的保温时间可以相同也可以不同；施加在复合粉体压坯上的压力可以相等也可以不等。
该技术方案相较于现有的无压烧结工艺，致密化速度更快、烧结温度更低，碳化硅不易转化成α-碳化硅，有利于产品在核领域的应用；相较于SPS烧结工艺，插入真空无压烧结过程克服了烧结过程中所形成的不稳定气孔和缺陷难排除的问题，使得石墨烯与碳化硅基体结合紧密，可有效发挥石墨烯的增强效果，获得更高致密度的石墨烯增韧碳化硅陶瓷材料。
实施例2：
在实施例1的基础上，步骤(D)中，所述升温加压-降温无压的循环烧结工艺包括以下步骤：
(D1)对复合粉体压坯加压至P，并继续升温至T2；
(D2)在温度T2下保温时间t1；
(D3)移除施加在复合粉体压坯上的压力P，并降温至T1；
(D4)在温度T1下保温时间t2；
(D5)重复步骤(D1)-(D4)；
上述步骤中，温度T1为1500～1650℃，温度T2为1750～1900℃，压力P为10～30MPa，保温时间t1为10～30min，t2为30～60min。
在部分实施例中，从T1至T2的升温速率为5～10℃/min；从T2至T1的降温以及压力的移除在5分钟内完成。
该技术方案能够通过程序设置自动化实现，工艺简单、易操作，便于工业化生产；同时，其通过短时间高温高压烧结后的降温降压实现压坯中残留气体的进一步释放，再通过高温高压实现陶瓷材料的进一步致密化。
为便于阐述并验证该工艺所带来的有益效果，通过实施例3-5以及对比例1-2制造石墨烯增韧碳化硅陶瓷。实施例中所涉及的陶瓷的密度采用阿基米德法测试所得，断裂韧性则采用常规硬度压痕试验的方法测定。
实施例3：
如图2所示，本实施例采用以下步骤制备石墨烯增韧碳化硅陶瓷：
(A)将89份粒度为50nm、1份粒度1-15μm且片层厚度5nm的石墨烯、6份粒度0.5μm的氧化铝、4份粒度为0.6μm氧化钇装入球磨罐中，并加入120份去离子水进行24h球磨，制得混合均匀的碳化硅浆料；
(B)将上述碳化硅浆料取出，置入干燥箱中在60℃下干燥12h，粉碎后用40目分样筛进行过筛，制备石墨烯+烧结助剂+碳化硅的复合粉体；
(C)将上述复合粉体装入石墨模具中，装上压头并在压机上施加5MPa的单向压力，获得复合粉体压坯；
(D)将内含压坯的石墨模具置入热压烧结炉中进行升温加压-降温无压的循环烧结工艺，具体地，在真空条件下按升温速率10℃/min将炉温由室温升至温度1650℃，开始快速加压至20MPa，并继续升温至1780℃，在1780℃保温20min，之后快速减压至0MPa，并降温至1650℃，在1650℃保温30min，之后重复上述升温加压-降温无压步骤三次，最后随炉冷却至室温，制得石墨烯增韧碳化硅陶瓷。
实施例4：
实施例4的步骤与实施例3的制备工艺一致，不同之处在于T1、T2、P、t1和t2不同。
在步骤(D)中，将内含压坯的石墨模具置入热压烧结炉中进行升温加压-降温无压的循环烧结工艺，具体地，在真空条件下按升温速率10℃/min将炉温由室温升至温度1500℃，开始快速加压至10MPa，并继续升温至1850℃，在1850℃保温30min，之后快速减压至0MPa，并降温至1600℃，在1600℃保温60min，之后重复上述升温加压-降温无压步骤两次，最后随炉冷却至室温，制得石墨烯增韧碳化硅陶瓷。
实施例5：
实施例5的步骤与实施例3的制备工艺一致，不同之处在于T1、T2、P、t1和t2不同。
在步骤(D)中，将内含压坯的石墨模具置入热压烧结炉中进行升温加压-降温无压的循环烧结工艺，具体地，在真空条件下按升温速率10℃/min将炉温由室温升至温度1550℃，开始快速加压至30MPa，并继续升温至1900℃，在1900℃保温10min，之后快速减压至0MPa，并降温至1500℃，在1500℃保温40min，之后重复上述升温加压-降温无压步骤四次，最后随炉冷却至室温，制得石墨烯增韧碳化硅陶瓷。
对比例1：
对比例1采用无压烧结工艺，对比例1的步骤(A)至步骤(C)均与实施例3相同，不同之处在于步骤(D)。
如图3所示，在步骤(D)中，将复合粉体压坯置入烧结炉中进行真空无压烧结，具体过程为：真空条件下按升温速率10℃/min将炉温由室温升至T1＝1650℃，之后以5℃/min继续升温至T2＝1900℃，在1900℃下保温60min，之后随炉冷却至室温，制得石墨烯增韧碳化硅陶瓷。
对比例2：
对比例2采用高温热压工艺，对比例2的步骤(A)至步骤(C)均与实施例3相同，不同之处在于步骤(D)。
如图4所示，在步骤(D)中，在真空条件下按升温速率10℃/min将炉温由室温升至T1＝1650℃，开始快速加压至P＝30MPa，并继续升温至T2＝1830℃，在1830℃保温60min，之后减压至0MPa并随炉冷却至室温，制得石墨烯增韧碳化硅陶瓷。
经测试，得到表1所示的各实施例和对比例的石墨烯增韧碳化硅陶瓷的密度和断裂韧性。
表1
Figure BDA0002278968970000081
由表1可知，通过升温加压-降温无压的循环烧结工艺制备出的石墨烯增韧碳化硅具有石墨烯与碳化硅基体结合紧密、致密度和断裂韧性更高的特性。同时，工艺温度低，避免形成α-碳化硅，有利于产品在核领域的应用，工艺周期短、效率高，能够很好地应用于工业化生产。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（A）将碳化硅粉体、石墨烯粉体、烧结助剂和溶剂混合后粉碎以制备碳化硅浆料；
（B）将碳化硅浆料干燥、粉碎后过筛，制备混合均匀的复合粉体；
（C）将复合粉体装入模具中，施加单向压力以得到复合粉体压坯；
（D）将装有复合粉体压坯的模具放入烧结炉中，炉温升至温度T1后，在真空环境下进行升温加压-降温无压的循环烧结工艺以制备石墨烯增韧碳化硅陶瓷；
所述升温加压-降温无压的循环烧结工艺包括以下步骤：
（D1）对复合粉体压坯加压至P，并继续升温至T2；
（D2）在温度T2下保温时间t1；
（D3）移除施加在复合粉体压坯上的压力P，并降温至T1；
（D4）在温度T1下保温时间t2；
（D5）重复步骤（D1）-（D4）。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述T1与T2的温度差为100~400℃。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述温度T1为1500~1650℃，温度T2为1750~1900℃，压力P为10~30MPa，保温时间t1为10～30min，t2为30~60min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（A）中，所述碳化硅粉体、石墨烯粉体和烧结助剂质量比为：碳化硅85~99wt%，石墨烯0.025~5wt%，烧结助剂0.5~10wt%。
5.根据权利要求1或4所述的一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂包括氧化铝和氧化钇，所述氧化铝和氧化钇的质量比为3:2。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，碳化硅粉体的粒度为40～100nm，石墨烯粉体的粒度1~15μm，氧化铝和氧化铝粒度均为0.1μm ~1.0μm。
7.根据权利要求5所述的一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述碳化硅浆料中，碳化硅粉体、石墨烯粉体和烧结助剂的总含量为4~30vol％。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯增韧碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（B）中，所述干燥温度为50~100℃，干燥时间为8~24h，过筛所用分样筛目数为40~200目。
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