CN114141394B - 二氧化铀-石墨烯燃料芯块及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二氧化铀‑石墨烯燃料芯块及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1、按比例称取石墨烯和二氧化铀，所述石墨烯的重量百分比大于等于1％；S2、将石墨烯和二氧化铀采用湿法球磨混合均匀，形成混合浆料；S3、将混合浆料在真空环境下进行烘干处理，获得混合粉体；S4、将混合粉体装入热压模具中，在真空环境下进行热压烧结，获得二氧化铀‑石墨烯燃料芯块。通过本发明所述制备方法制备的二氧化铀‑石墨烯燃料芯块不仅具有高热导率、高致密度且芯块内部存在大量微孔。
Description
技术领域
本发明涉及核燃料技术领域，具体涉及二氧化铀-石墨烯燃料芯块及其制备方法。
背景技术
虽然传统的二氧化铀(UO2)燃料具有稳定性好、熔点高、中子吸收截面低等优势，但是日本福岛“311”核事故充分暴露了UO2燃料热导率低(7.7W/(m·K)，300K，仅为金属铀的十几分之一)的问题，揭示了现有UO2+Zr合金燃料元件具有重大的安全隐患。其次较低的UO2芯块热导率也不利于燃料燃耗的增加，影响着核岛的经济性。
针对现有UO2燃料热导率的问题，世界各国积极开展的耐事故核燃料(ATF)的相关研发工作，其中在UO2基体中添加一定量的高热导第二相，成为近期ATF燃料开发的主要研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供二氧化铀-石墨烯燃料芯块及其制备方法，通过本发明所述制备方法制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块不仅具有高热导率、高致密度且芯块内部存在大量微孔。
本发明通过下述技术方案实现：
二氧化铀-石墨烯燃料芯块的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取石墨烯和二氧化铀，所述石墨烯的重量百分比大于等于1％；
S2、将石墨烯和二氧化铀采用湿法球磨混合均匀，形成混合浆料；
S3、将混合浆料在真空环境下进行烘干处理，获得混合粉体；
S4、将混合粉体装入热压模具中，在真空环境下进行热压烧结，烧结温度为1200～1400℃，获得二氧化铀-石墨烯燃料芯块。
石墨烯是一种完美的热导体，实验测得石墨烯的室温热导率约为5000W/(m·K),理论值更是高达6000W/(m·K)。石墨烯的杨氏模量达到0.5-1.0TPa，存在缺陷结构的氧化石墨烯杨氏模量可以达到0.25TPa，以上数据说明石墨烯是一种性能优异的潜在核燃料增强相。
本发明首先通过球磨工艺制备了均匀分散的石墨烯-二氧化铀混合粉体，然后通过热压烧结，在相对较低的烧结温度下，有效的保留了石墨烯的相结构，获得了具有优异导热性能具有多微孔、高致密度的二氧化铀-石墨烯燃料芯块。
与现有制备芯块的技术相比，本发明制备的芯块，热导率增幅最高，如图8、图9所示，未添加石墨烯的芯块热导率明显低于复合芯块，其次，本专业通过热压工艺制备复合芯块，区别与现有SPS制备工艺，具有大规模生产应用的潜力。而且，本发明制备的复合芯块在力学方面，具有明显的增韧效果如图10所示；且通过本发明制备的混合粉体，没有明显的石墨烯团聚效果，UO2颗粒分布均匀。如图11所示；掺杂后的芯块XRD如图12所示，球磨前后粉末比表面积对比图如图13所示，采用本发明所述工艺与现有SPS工艺制备的芯块密度趋势图如图14所示，采用本发明所述工艺与现有SPS工艺制备的芯块的实物图如图15所示；未球磨UO2芯块在相同工艺条件下的实物图如图16，不能保持芯块的完整性，说明球磨细化粉末及添加石墨烯对芯块成型的重要。
进一步地，步骤S1中，石墨烯的碳含量大于等于97％，厚度为1～3层、其单层率＞80％，石墨烯的平均径厚比为8500，粒度D90为9～11微米，比表面积50～200m2/g。
优质的石墨烯粉末性能是制备混合粉体的前提。具体来说，若碳含量过低，可能会引入杂志元素。厚度太大，单层率太低，会导致球磨效率降低。比表面积过低，会影响石墨烯热导网络在芯块中的建立，通过合理优化石墨烯的能够确保制备的芯块的性能。
进一步地，步骤S1中，二氧化铀为粉体状，并采用80～200目金属筛网。
进一步地，步骤S2中，湿法球磨的磨料包括二氧化锆磨球和球磨介质，其中，混合浆料、二氧化锆磨球和球磨介质的质量比为1～3：10～20：1～7。
混合浆料、二氧化锆磨球和球磨介质的比例直接影响球磨后粉体的质量。混合粉体加入过量，会导致球磨不充分。磨球加少，会降低球磨效率，加多会导致引入氧化锆杂质。球磨介质过少可能会导致球磨罐内温度过高，导致石墨烯氧化。球磨介质过多，会增加后续烘干工艺的时长，浪费大量能源。
进一步地，二氧化锆磨球的直径为1～10mm，所述研磨介质为无水乙醇或丙酮。
球磨直径过大，会引入氧化锆杂志，且对于本混合粉体，没有球磨效果。直径过低，磨球在球磨过程中能量过低，不利于石墨烯减薄。
进一步地，步骤S2中，湿法球磨的条件如下：
正向和反向转交替进行，时长5～20分钟，正向和反向转中间间歇5～10分钟；正向和反向转速150～300r/min，球磨总时间为2～48h。
上述参数能够达到很好的分散效果。
进一步地，步骤S3中，烘干处理在真空烘箱中进行，烘干温度≤80℃。
进一步地，步骤S4中，在进行烘干处理之前，先进行预压处理，预压压力1～10MPa，预压时长5s～30s。
进一步地，步骤S4中，所述热压烧结的具体过程如下：
以5～30℃/Min的升温速率升温至1200～1400℃、保温时长≥1h，同时保持10～40MPa压强，在真空条件下，以5～20℃/Min的降温速率，降温至常温。
升温速率过低，会导致石墨烯降解，升温速率过高，会导致芯块破裂。温度过高，导致石墨烯降解，温度过低，导致致密度不满足要求。
将模具置于热压炉膛进行抽真空处理，炉膛真空度≤10-2Pa。
采用上述制备方法制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块具有优异的热导性能，且其具有大量微孔能够为核反应过程中裂变气体的驻留提供有利条件。
2、本发明所述制备方法的工艺流程高效快速，能满足工业化要求。
3、本发明制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块作为亲水堆中的事故容错燃料，具有较高的应用价值和良好的应用前景。
4、本发明制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块的致密度≥85T.d％，石墨烯以片状结构均匀分布在UO2基体中。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为实施例1制备的混合粉体放大20000倍电镜照片图；
图2为实施例1制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块断面放大2500倍电镜照片图；
图3为实施例1制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块断面放大10000倍电镜照片图；
图4为实施例1制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块的拉曼谱图；
图5为实施例1制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块的热导率及与未掺杂石墨烯样品热导率对比图；
图6实施例2制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块的热导率及与未掺杂石墨烯样品热导率对比图；
图7实施例3制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块的热导率及与未掺杂石墨烯样品热导率对比图；
图8为实施例1-实施例3制备的芯块与现有技术的扩散率比较示意图；
图9为实施例1-实施例3制备的芯块与现有技术的热导率比较示意图
图10为实施例1制备的复合芯块的增韧效果示意图；
图11为混合粉体的电镜照片图；
其中，a-c是球磨前的石墨烯电镜图，d-f是球磨后的电镜图；
图12为掺杂1％石墨烯后的芯块XRD图；
图13为球磨前后粉末比表面积对比图；
其中，从左到右依次为原始UO2粉末的比表面积、球磨UO2粉末的比表面积、掺杂1％石墨烯后粉末的比表面积、掺杂3％石墨烯后粉末的比表面积、掺杂5％石墨烯后粉末的比表面积；
图14不同工艺制备芯块致密度趋势图；
图15为掺杂后的芯块实物图；
图16为未球磨UO2芯块在相同工艺条件下的实物图；
图17为不同石墨烯含量的SEM图；
其中，(a-c)为未掺杂石墨烯的UO2芯块断面SEM；(d-f)为掺杂石墨烯1％Wt.-UO2芯块断面SEM；(g-i)为掺杂石墨烯3％Wt.-UO2芯块断面SEM；(j-l)为掺杂石墨烯5％Wt.-UO2芯块断面SEM。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
将过100目金属筛网后的UO2粉末与单层率＞80％的石墨烯粉末作为原材料，石墨烯的含量为1W.t％。在手套箱中(氧含量≤1ppm)将两种粉末装入氧化锆球磨罐中，球磨介质选择无水乙醇，UO2/石墨烯混合粉体、二氧化锆磨球、研磨介质的质量比为1:15:5。随后将密封好的球磨罐装入球磨机中，球磨工艺程序为：正转15分钟间歇5分钟继续反转15分钟，转速150r/Min。累计球磨20h。随后将球磨后的浆料放置于真空烘箱中进行烘干，烘干温度为70℃，烘干时长12h，烘干后的粉末电镜照片如图1所示。将烘干后的混合粉体过100目金属筛网后装入热压模具中，将装入混合粉体的模具装入热压炉中进行预压处理，预压压强3Mpa，预压时长10s。随后对热压炉进行抽真空，当真空度小于10-2Pa后进行升温以10℃/Min的升温速率升温至1300℃、保温时长2h同时保持30～40MPa压强。保温结束后以15℃/Min的降温速率，降温至常温获得UO2-石墨烯燃料芯块。
取UO2-石墨烯燃料芯块断面，放入扫描电镜的样品室，在真空条件下得到断面电镜照片如图2、图3所示。
取UO2-石墨烯燃料芯块断面，放入拉曼电镜的样品室，在真空条件下得到断面拉曼图谱如图4所示。
取UO2-石墨烯燃料芯块，放入激光脉冲热导仪样品室中，在真空条件下得到的不同温度(24℃、100℃、400℃、700℃)的热导率与未掺杂石墨烯的UO2芯块热导率对比趋势图如图5所示。
本实施例制备的复合芯块的增韧效果示意图如图10所示，本实施例制备的芯块XRD图如图12所示。本实施例制备的混合粉体的电镜照片图如图11所示；图11中，a-c是球磨前的石墨烯电镜图，d-f是球磨后的电镜图，且通过本实施例制备的混合粉体，没有明显的石墨烯团聚效果，UO2颗粒分布均匀。
实施例2：
将过100目金属筛网后的UO2粉末与单层率＞80％的石墨烯粉末作为原材料，石墨烯的含量为3W.t％。在手套箱中(氧含量≤1ppm)将两种粉末装入氧化锆球磨罐中，球磨介质选择无水乙醇，UO2/石墨烯混合粉体、二氧化锆磨球、研磨介质的质量比为1：15：5。随后将密封好的球磨罐装入球磨机中，球磨工艺程序为：正转15分钟间歇5分钟继续反转15分钟，转速150r/Min。累计球磨25h。随后将球磨后的浆料放置于真空烘箱中进行烘干，烘干温度为70℃，烘干时长12h。将烘干后的混合粉体过100目金属筛网后装入热压模具中，将装入混合粉体的模具装入热压炉中进行预压处理，预压压强3Mpa，预压时长10s。随后对热压炉进行抽真空，当真空度小于10-2Pa后进行升温以10/Min的升温速率升温至1400℃、保温时长1h同时保持30～40MPa压强。保温结束后以15℃/Min的降温速率，降温至常温获得UO2-石墨烯燃料芯块。
取UO2-石墨烯燃料芯块，放入激光脉冲热导仪样品室中，在真空条件下得到的不同温度(24℃、100℃、400℃、700℃)的热导率与未掺杂石墨烯的UO2芯块热导率对比趋势图如图6所示。
实施例3：
将过100目金属筛网后的UO2粉末与单层率＞80％的石墨烯粉末作为原材料，石墨烯的含量为5W.t％。在手套箱中(氧含量≤1ppm)将两种粉末装入氧化锆球磨罐中，球磨介质选择无水乙醇，UO2/石墨烯混合粉体、二氧化锆磨球、研磨介质的质量比为1:15:5。随后将密封好的球磨罐装入球磨机中，球磨工艺程序为：正转15分钟间歇5分钟继续反转15分钟，转速150r/Min。累计球磨15h。随后将球磨后的浆料放置于真空烘箱中进行烘干，烘干温度为70℃，烘干时长12h。将烘干后的混合粉体过100目金属筛网后装入热压模具中，将装入混合粉体的模具装入热压炉中进行预压处理，预压压强3Mpa，预压时长10s。随后对热压炉进行抽真空，当真空度小于10-2Pa后进行升温以10℃/Min的升温速率升温至1400℃、保温时长2h同时保持30～40MPa压强。保温结束后以15℃/Min的降温速率，降温至常温获得UO2-石墨烯燃料芯块。
取UO2-石墨烯燃料芯块，放入激光脉冲热导仪样品室中，在真空条件下得到的不同温度(24℃、100℃、400℃、700℃)的热导率与未掺杂石墨烯的UO2芯块热导率对比趋势图如图7所示。
由图5-图7的数据可知：
实施例1、2、3制备的样品较标准的二氧化铀芯块热导率显著提升。
不同石墨烯含量的SEM图如图17所示：
首先对比图(c)UO2芯块，(f)掺杂1％W.t石墨烯-UO2复合芯块，(i)掺杂3％W.t石墨烯-UO2复合芯块，(l)掺杂5％W.t石墨烯-UO2复合芯块的断面在较高放大倍数下的SEM图。从图(c)中可以明显观察到UO2陶瓷断面为穿晶断裂，晶体尺寸对照参照尺寸，可以推测UO2芯块晶体尺寸普遍大于10μm。从图(f)中，首先可以明显观察到石墨烯的拉出(Pull-out)现象，且石墨烯片层“钉扎”在晶界处，同时直观的证明了芯块中石墨烯相的存在性，其次，通过对比晶体轮廓衬度与参照标尺，可以推测UO2基体的晶体尺寸普遍小于6μm。从图(i)中，可以观察到随着石墨烯添加量的增大，在图中对照标尺，可以推测基体中的UO2晶体的尺寸普遍小于1μm，且晶体生长的取向受石墨烯层状结构的限制，基体中的UO2晶体呈现层状结构，这些层状结构为石墨烯-UO2复合芯块在固定方向上物化性能的增益提供了结构基础。从图(l)中可以观察到，随着石墨烯含量进一步增加，在断面SEM图中已经不能观察到明显的晶体结构。
其次，对比不同石墨烯含量-UO2复合芯块的断面在较低放大倍数下的SEM图(图b、e、h、k)，可以观察到，石墨烯在基体中的表现，由“钉扎”向“包覆”过渡，前文已经介绍到，石墨烯在UO2基体中网络中的相互链接是复合材料高热导的结构基础，因为石墨烯表面粗糙且有褶皱，随着石墨烯含量的增大，这种表面形态更易于UO2基体形成强机械锁合和界面吸附，这有利于降低UO2和石墨烯基体界面的热阻抗，从而增大了热阻抗。其次，随着石墨烯含量的增大，推测随着“包覆”结构的增多，芯块的导热性将出现各向同性。
最后，对比不同石墨烯含量-UO2复合芯块的断面在较低放大倍数下的SEM图(图a、d、g、j)，可以观察到，基体中UO2晶粒随石墨烯添加量的增大，逐渐细化到“包覆”的宏观变化，这对于核燃料裂变气体的驻留提供了物理屏障，对于UO2-石墨烯复合耐事故燃料的应用具有关键性指导意义。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.二氧化铀-石墨烯燃料芯块的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按比例称取石墨烯和二氧化铀，所述石墨烯的重量百分比大于等于1％；
S2、将石墨烯和二氧化铀采用湿法球磨混合均匀，形成混合浆料；
S3、将混合浆料在真空环境下进行烘干处理，获得混合粉体；
S4、将混合粉体装入热压模具中，在真空环境下进行热压烧结，烧结温度为1200～1400℃，获得二氧化铀-石墨烯燃料芯块；
步骤S1中，石墨烯的碳含量大于等于97％，厚度为1～3层、其单层率＞80％，石墨烯的平均径厚比为8500，粒度D 90为9～11微米，比表面积50～200m2/g；
步骤S4中，在进行烘干处理之前，先进行预压处理，预压压力1～10MPa，预压时长5s～30s；
步骤S4中，所述热压烧结的具体过程如下：
以5～30℃/Min的升温速率升温至1200～1400℃、保温时长≥1h，同时保持10～40MPa压强，在真空条件下，以5～20℃/Min的降温速率，降温至常温。
2.根据权利要求1所述的二氧化铀-石墨烯燃料芯块的制备方法，其特征在于，步骤S1中，二氧化铀为粉体状，并采用80～200目金属筛网。
3.根据权利要求1所述的二氧化铀-石墨烯燃料芯块的制备方法，其特征在于，步骤S2中，湿法球磨的磨料包括二氧化锆磨球和球磨介质，其中，混合浆料、二氧化锆磨球和球磨介质的质量比为1～3：10～20：1～7。
4.根据权利要求3所述的二氧化铀-石墨烯燃料芯块的制备方法，其特征在于，所述二氧化锆磨球的直径为1～10mm，所述球磨介质为无水乙醇或丙酮。
5.根据权利要求1所述的二氧化铀-石墨烯燃料芯块的制备方法，其特征在于，步骤S2中，湿法球磨的条件如下：
正向和反向转交替进行，时长5～20分钟，正向和反向转中间间歇5～10分钟；正向和反向转速150～300r/min，球磨总时间为2～48h。
6.根据权利要求1所述的二氧化铀-石墨烯燃料芯块的制备方法，其特征在于，步骤S3中，烘干处理在真空烘箱中进行，烘干温度≤80℃。
7.如权利要求1-6任一项所述制备方法制备的二氧化铀-石墨烯燃料芯块。
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