CN115958200A - 一种钨钾合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种钨钾合金及其制备方法和应用。本发明提供的钨钾合金的制备方法，包括以下步骤1)将钨的氧化物与K₂SiO₃、KCl和Al(NO₃)₃混合，然后干燥、还原得到掺杂钨粉；2)将步骤1)中掺杂钨粉进行压坯、烧结，得到钨钾合金块体；3)将步骤2)中的钨合金块体在保护气氛下加热，1400‑1650℃下热轧，总轧制变形量40‑70％，退火后得到所述钨钾合金。本发明通过精准的控制热轧温度以及热轧变形量，得到的钨钾合金具有强{001}面织构，有效提高钨钾合金的抗辐照能力。

Description

一种钨钾合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种钨钾合金及其制备方法和应用。

背景技术

核聚变反应堆中的面向等离子体壁材料需要在高温、高热负荷冲击、高能粒子轰击等极端苛刻的条件下服役，是聚变能开发的关键。金属钨(W)因具有高熔点(3410℃)、优异的高温强度、高弹性模量、良好的导热性能、低膨胀系数和低氚滞留率等优良性能，被认为是未来聚变反应堆中最有前途的面向等离子材料(PFMs)之一。然而，W的低温脆性(即相对较高的韧脆转变温度DBTT)、再结晶脆性和辐照脆性以及不理想的辐照性能等缺点严重制约了W在核能领域的工程应用。

为了缓解以上问题，研究人员一直致力于通过机械合金化、热锻或热轧等机械加工方法开发先进W基合金。一方面，第二相掺杂引起的细小晶粒增大了晶界面积，从而降低了晶界平均杂质浓度，进而降低了材料的DBTT；另一方面，纳米第二相粒子由于钉住效应可以延缓位错和晶界的移动，从而提高材料的力学性能。与纯钨相比较，钨钾合金基体中存在几十纳米的钾泡，因而具有更优异的高温稳定性、塑韧性及抗辐照性能，钨钾也正成为面向等离子体材料的重要候选之一。

相关文献研究表明，具有低指数晶面如{001}面织构的纯钨具有更优异的抗辐照性能。因此，调控钨钾合金织构使其具有强{001}面织构，理论上可以进一步提高其抗辐照性能。钨钾合金最早应用于白炽灯的灯丝，也被称作“掺杂钨丝”、“抗下垂钨丝”、“钨铝丝”等。因为钨钾合金早期主要以丝状为应用状态，所以钨钾合金的织构研究主要集中在丝织构方面，而几乎不存在面织构的控制研究。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中缺少有关钨钾合金强{001}面织构的研究、钨钾合金抗辐照性能有待进一步提升等缺陷，从而提供一种钨钾合金及其制备方法和应用。

本发明提供一种钨钾合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将钨的氧化物与K₂SiO₃、KCl和Al(NO₃)₃混合，然后干燥、还原得到掺杂钨粉；

2)将步骤1)中掺杂钨粉进行压坯、烧结，得到钨钾合金块体；

3)将步骤2)中的钨合金块体在保护气氛下加热，1400-1650℃下热轧，总轧制变形量40-70％，退火后得到所述钨钾合金。

优选的，步骤3)中热轧温度为1450-1650℃，热轧总轧制变形量为55-65％。

优选的，步骤1)中所述K₂SiO₃占钨的氧化物的总质量百分比为0.2-0.4％；本发明对步骤1)中的溶液浓度和混合方式不进行限定，可选的溶液与固体均匀浸润即可，干湿程度适当，既不露出液体，粉体也没有干的粉体。

所述KCl占钨的氧化物的总质量百分比为0.4-0.7％；

所述Al(NO₃)₃占钨的氧化物的总质量百分比为0.05-0.15％。

优选的，步骤1)中K₂SiO₃、KCl和Al(NO₃)₃以溶液的形式与钨的氧化物进行混合；

和/或，所述钨的氧化物选自黄钨或蓝钨中的至少一种。

优选的，步骤1)中所述干燥温度为80-90℃；干燥时间为8-10h；

和/或，所述还原步骤在氢气环境中进行；

和/或，所述还原包括一次还原和二次还原；

和/或，所述一次还原温度为500-650℃，还原时间为1-2h；

和/或，所述二次还原温度为700-850℃，还原时间为6-7h。

优选的，步骤2)中所述压坯压力为100-250MPa，压坯时间为30-40min；

和/或，所述烧结温度为2300-2800℃，烧结时间为5-8h，烧结气氛为氢气；

和/或，步骤2)中所述烧结前还包括预烧结步骤；本发明的预烧结是为了提高压坯的强度和导电性。

和/或，所述预烧结温度为1150-1200℃，预烧结时间为30-40min，预烧结气氛为氢气。

可选地，步骤2)中所述压坯，压至坯密度为9.5-10.5g/cm³。本发明对压坯设备不进行限定，可选择采用冷压机或冷等静压机。

优选的，步骤3)中所述加热温度为1650-1700℃，保温时间1-2h；

和/或，所述保护气氛为氢气；

和/或，所述热轧的道次为2-15道次；

和/或，步骤3)中所述退火温度为800-1200℃，退火时间为1-2h。

本发明还提供一种上述所述的方法制备的钨钾合金，所述钨钾合金的{001}面织构占合金总体积分数为14.22-26.89％。

优选的，按重量百分比计，组分包括W含量不低于99.95％，K含量为10-400ppm，其余为杂质；所述K形成的钾泡平均尺寸小于400nm；

优选的，钾泡平均尺寸为80-200nm。

本发明还提供一种上述所述的方法制备的钨钾合金或上述所述的钨钾合金在核能工程领域中的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

(1)本发明提供的钨钾合金的制备方法，包括以下步骤：1)将钨的氧化物与K₂SiO₃、KCl和Al(NO₃)₃混合，然后干燥、还原得到掺杂钨粉；2)将步骤1)中掺杂钨粉进行压坯、烧结，得到钨钾合金块体；3)将步骤2)中的钨合金块体在保护气氛下加热，1400-1650℃下热轧，总轧制变形量40-70％，退火后得到所述钨钾合金。本发明通过精准的控制热轧温度以及总轧制变形量，可以利用动态再结晶诱发高指数面织构向低指数面织构转变的原理，得到的钨钾合金具有强{001}面织构；采用钾泡强韧钨合金即钨钾合金作为低指数面织构调控的基础材料，基体中的钾泡也可以促进动态再结晶发生，进一步促进{001}面织构的形成，有效提高钨钾合金的抗辐照能力。

(2)本发明提供的钨钾合金的制备方法，热轧温度为1450-1650℃，热轧总轧制变形量为55-65％。本发明通过进一步限定热轧温度以及热轧变形量，动态再结晶诱发低指数面织构转变更精准，得到的钨钾合金的{001}面织构的占比更高，抗辐照能力更强。

(3)本发明提供的钨钾合金的制备方法，所制得的强{001}面织构钨钾合金为气体钾泡强韧钨合金，具有优异的强韧匹配性能。弥散相在高温下为气体钾泡，可变形性好且可湮灭部分位错，能够有效提高钨材料的塑韧性，同时弥散相的存在又能够通过奥罗万效应提高钨材料的强度，实现强韧性优于普通纯钨的效果；同时由于钾泡主要分布于晶界，因而可以阻碍晶界的横向移动，诱发呈现燕尾搭接的互锁晶粒结构，提高钨钾合金的高温稳定性和高温蠕变性能。最后，钾泡与钨基体之间存在界面，可作为辐照缺陷捕获位点，进一步提高钨钾合金的抗辐照能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明实施例2的钨钾合金的金相照片；

图2本发明实施例2的钨钾合金中K泡的尺寸和分布；

图3本发明实施例2的钨钾合金织构类型反极图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种钨钾合金的制备方法，包括以下步骤：

1)称取蓝钨25kg和K₂SiO₃、KCl、Al(NO₃)₃以水溶液的形式混合，其中K₂SiO₃、KCl、Al(NO₃)₃的质量占蓝钨质量百分比依次为0.3％、0.6％、0.1％，然后用搅拌锅搅拌干燥，干燥温度80℃，干燥时间10h，干燥后的混合物料严格进行两步还原，一次还原温度600℃，还原时间2h，二次还原温度800℃，还原时间6h，得到掺杂钨粉；

2)将步骤1)中掺杂钨粉采用冷等静压机制备钨钾合金压坯，压力200Mpa，压坯时间为30min，随后在1200℃进行30min预烧结，保护气体为H₂；再采用中频感应烧结炉进行高温烧结，烧结温度为2750℃，烧结时间7h，全过程保护气体为H₂，得到钨合金块体；

3)将步骤2)中的钨合金块体在氢气保护气氛下加热，加热温度1700℃，保温时间2h；随后采用双辊可逆轧机对钨合金块体进行热轧，开轧温度1650℃，轧制终轧温度1400℃，热轧的道次为6道次，总轧制变形量为70％；最后进行退火，退火温度为1200℃，退火时间为2h，得到所述钨钾合金。

经测试，得到的钨钾合金，其成分按质量百分比计，W含量为99.96％，K含量为108ppm，其余为杂质，其中K泡平均尺为149nm。

实施例2

本实施例提供一种钨钾合金的制备方法，包括以下步骤：

1)称取蓝钨25kg和K₂SiO₃、KCl、Al(NO₃)₃以水溶液的形式混合，其中K₂SiO₃、KCl、Al(NO₃)₃的质量占蓝钨质量百分比依次为0.3％、0.6％、0.1％，然后用搅拌锅搅拌干燥，干燥温度80℃，干燥时间10h，干燥后的混合物料严格进行两步还原，一次还原温度600℃，还原时间2h，二次还原温度800℃，还原时间6h，得到掺杂钨粉；

2)将步骤1)中掺杂钨粉采用冷等静压机制备钨钾合金压坯，压力200Mpa，压坯时间为30min，随后在1200℃进行30min预烧结，保护气体为H₂；再采用中频感应烧结炉进行高温烧结，烧结温度为2650℃，烧结时间6h，全过程保护气体为H₂，得到钨合金块体；

3)将步骤2)中的钨合金块体在氢气保护气氛下加热，加热温度1700℃，保温时间2h；随后采用双辊可逆轧机对钨合金块体进行热轧，开轧温度1650℃，轧制终轧温度1450℃，热轧的道次为4道次，总轧制变形量为55％；最后进行退火，退火温度为1200℃，退火时间为2h，得到所述钨钾合金。

经测试，得到的钨钾合金，其成分按质量百分比计，W含量为99.97％，K含量为99ppm，其余为杂质，其中K泡平均尺寸为101nm。

经过电镜拍摄所得的钨钾合金，获得图1和图2，其中图1显示的等轴晶粒可说明热轧过程中存在动态再结晶过程。图2显示有K泡分布以及其尺寸。图3是钨钾合金织构类型反极图，其织构类型主要为{001}//(RD-TD)即{001}//轧面的织构，{001}//轧面织构的体积分数达到26.89％，RD、TD和ND分别为轧向、横向与法向的简写。

实施例3

本实施例提供一种钨钾合金的制备方法，包括以下步骤：

1)称取蓝钨25kg和K₂SiO₃、KCl、Al(NO₃)₃以水溶液的形式混合，其中K₂SiO₃、KCl、Al(NO₃)₃的质量占蓝钨质量百分比依次为0.3％、0.6％、0.1％，然后用搅拌锅搅拌干燥，干燥温度80℃，干燥时间10h，干燥后的混合物料严格进行两步还原，一次还原温度600℃，还原时间2h，二次还原温度800℃，还原时间6h，得到掺杂钨粉；

2)将步骤1)中掺杂钨粉采用冷等静压机制备钨钾合金压坯，压力200Mpa，压坯时间为30min，随后在1200℃进行30min预烧结，保护气体为H₂；再采用中频感应烧结炉进行高温烧结，烧结温度为2550℃，烧结时间5h，全过程保护气体为H₂，得到钨合金块体；

3)将步骤2)中的钨合金块体在氢气保护气氛下加热，加热温度1700℃，保温时间2h；随后用双辊可逆轧机对钨合金块体进行热轧，开轧温度1650℃，轧制终轧温度1500℃，热轧的道次为2道次，总轧制变形量为40％；最后进行退火，退火温度为1200℃，退火时间为2h，得到所述钨钾合金。

经测试，得到的钨钾合金，其成分按质量百分比计，W含量为99.97％，K含量为102ppm，其余为杂质，其中K泡平均尺寸为87nm。

对比例1

本对比例提供一种钨钾合金的制备方法，包括以下步骤：

1)称取蓝钨25kg和K₂SiO₃、KCl、Al(NO₃)₃以水溶液的形式混合，其中K₂SiO₃、KCl、Al(NO₃)₃的质量占蓝钨质量百分比依次为0.3％、0.6％、0.1％，然后用搅拌锅搅拌干燥，干燥温度80℃，干燥时间10h，干燥后的混合物料严格进行两步还原，一次还原温度600℃，还原时间2h，二次还原温度800℃，还原时间6h，得到掺杂钨粉；

2)将步骤1)中掺杂钨粉采用冷等静压机制备钨钾合金压坯，压力200Mpa，压坯时间为30min，随后在1200℃进行30min预烧结，保护气体为H₂；再采用中频感应烧结炉进行高温烧结，烧结温度为2750℃，烧结时间7h，全过程保护气体为H₂，得到钨合金块体；

3)将步骤2)中的钨合金块体在氢气保护气氛下加热，加热温度1700℃，保温时间2h；随后采用双辊可逆轧机对钨合金块体进行热轧，开轧温度1650℃，轧制终轧温度1350℃，热轧的道次为6道次，总轧制变形量为82％；最后进行退火，退火温度为1200℃，退火时间为2h，得到所述钨钾合金。

经测试，得到的钨钾合金，其成分按质量百分比计，W含量为99.95％，K含量为115ppm，其余为杂质，其中K泡平均尺寸为76nm。

对比例2

本对比例提供一种钨钾合金的制备方法，包括以下步骤：

1)称取蓝钨25kg和K₂SiO₃、KCl、Al(NO₃)₃以水溶液的形式混合，其中K₂SiO₃、KCl、Al(NO₃)₃的质量占蓝钨质量百分比依次为0.3％、0.6％、0.1％，然后用搅拌锅搅拌干燥，干燥温度80℃，干燥时间10h，干燥后的混合物料严格进行两步还原，一次还原温度600℃，还原时间2h，二次还原温度800℃，还原时间6h，得到掺杂钨粉；

2)将步骤1)中掺杂钨粉采用冷等静压机制备钨钾合金压坯，压力200Mpa，压坯时间为30min，随后在1200℃进行30min预烧结，保护气体为H₂；再采用中频感应烧结炉进行高温烧结，烧结温度为2750℃，烧结时间7h，全过程保护气体为H₂，得到钨合金块体；

3)将步骤2)中的钨合金块体在氢气保护气氛下加热，加热温度1700℃，保温时间2h；随后采用双辊可逆轧机钨合金块体进行热轧，开轧温度1650℃，轧制终轧温度1550℃，热轧的道次为6道次，总轧制变形量为35％；最后进行退火，退火温度为1200℃，退火时间为2h，得到所述钨钾合金。

经测试，得到的钨钾合金，其成分按质量百分比计，W含量为99.98％，K含量为90ppm，其余为杂质，其中K泡平均尺寸为68nm。

测试例

通过X射线衍射测定实施例1-3和对比例1-2所制备样品的{001}面织构占合金总体积的体积分数_，测定结果如表1所示。由表中的结果可以看出，本发明可以有效的提高钨钾合金{001}面织构的体积分数。

表1

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种钨钾合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将钨的氧化物与K₂SiO₃、KCl和Al(NO₃)₃混合，然后干燥、还原得到掺杂钨粉；

2)将步骤1)中掺杂钨粉进行压坯、烧结，得到钨钾合金块体；

3)将步骤2)中的钨合金块体在保护气氛下加热，1400-1650℃下热轧，总轧制变形量40-70％，退火后得到所述钨钾合金。

2.根据权利要求1所述的钨钾合金的制备方法，其特征在于，步骤3)中热轧温度为1450-1650℃，热轧总轧制变形量为55-65％。

3.根据权利要求1或2所述的钨钾合金的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述K₂SiO₃占钨的氧化物的总质量百分比为0.2-0.4％；

所述KCl占钨的氧化物的总质量百分比为0.4-0.7％；

所述Al(NO₃)₃占钨的氧化物的总质量百分比为0.05-0.15％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的钨钾合金的制备方法，其特征在于，步骤1)中K₂SiO₃、KCl和Al(NO₃)₃以溶液的形式与钨的氧化物进行混合；

和/或，所述钨的氧化物选自黄钨或蓝钨中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的钨钾合金的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述干燥温度为80-90℃；干燥时间为8-10h；

和/或，所述还原步骤在氢气环境中进行；

和/或，所述还原包括一次还原和二次还原；

和/或，所述一次还原温度为500-650℃，还原时间为1-2h；

和/或，所述二次还原温度为700-850℃，还原时间为6-7h。

6.权利要求1-5任一项所述的钨钾合金的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述压坯压力为100-250MPa，压坯时间为30-40min；

和/或，所述烧结温度为2300-2800℃，烧结时间为5-8h，烧结气氛为氢气；

和/或，步骤2)中所述烧结前还包括预烧结步骤；

和/或，所述预烧结温度为1150-1200℃，预烧结时间为30-40min，预烧结气氛为氢气。

7.权利要求1-6任一项所述的钨钾合金的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述加热温度为1650-1700℃，保温时间1-2h；

和/或，所述保护气氛为氢气；

和/或，所述热轧的道次为2-15道次；

和/或，步骤3)中所述退火温度为800-1200℃，退火时间为1-2h。

8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备的钨钾合金，其特征在于，所述钨钾合金的{001}面织构占合金总体积分数为14.22-26.89％。

9.根据权利要求8所述的钨钾合金，其特征在于，按重量百分比计，组分包括W含量不低于99.95％，K含量为10-400ppm，其余为杂质；所述K形成的钾泡平均尺寸小于400nm；

优选的，钾泡平均尺寸为80-200nm。

10.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备的钨钾合金或权利要求8或9所述的钨钾合金在核能工程领域中的应用。

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