CN107385367A - 一种细晶低氧型多相Mo‑Si‑B合金的制备方法 - Google Patents

一种细晶低氧型多相Mo‑Si‑B合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种细晶低氧型多相Mo‑Si‑B合金的制备方法，该方法为：将钼粉、硅粉和硼粉进行球磨混料，得到混合粉体；对混合粉体进行处理后得到Mo‑Si‑B纳米复合粉体；将无色的Mo‑Si‑B复合粉体的无水乙醇分散液和SiC晶须的无水乙醇分散液混合均匀，得到无色的混合溶液；搅拌无色的混合溶液直至变粘稠，烘干后得到SiC晶须掺杂Mo‑Si‑B复合块材，再球磨得到SiC晶须掺杂Mo‑Si‑B复合粉体；将SiC晶须掺杂Mo‑Si‑B复合粉体进行热处理和热压烧结，随炉冷却后得到多相Mo‑Si‑B合金。本发明在制备过程中分两步降低了Mo‑Si‑B合金中氧含量，并降低了晶界处SiO2颗粒含量，提高了多相Mo‑Si‑B合金的强度和韧性。

Description

一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法
技术领域
本发明属于难熔金属和高温合金制备技术领域，具体涉及一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法。
背景技术
Mo-Si-B合金因为具有高熔点、优异的高温强度、良好的高温抗蠕变性能和抗氧化性能而成为一类极具竞争力的高温结构材料，有潜力取代Ni基超合金而成为下一代高温结构材料的候选材料之一。多相Mo-Si-B合金是由延性的钼固溶体(α-Mo)和高强的金属间化合物(Mo3Si和Mo5SiB2)组成的复合材料。α-Mo相含量过高将显著降低合金的高温力学和抗氧化性能，而金属间化合物含量过高将导致合金的室温韧性不足而难以加工成型。目前解决这一矛盾主要途径是优化微观组织结构和强韧化合金内各相，同时提高合金室温韧性和高温强度，从而充分发挥Mo-Si-B合金金属性和陶瓷性兼有的特性。
传统制备多相和单相Mo-Si-B合金的方法主要有熔炼法和粉末冶金法，熔炼法获得的Mo-Si-B合金杂质含量较低，但该方法制备的合金微观组织粗大且不均匀。而粉末冶金法，尤其是其中的机械合金化处理因为可以方便调控合金微观组织而常常被用来预先制备Mo-Si-B粉体材料。采用该方法有利于制备具有细晶微观组织结构的Mo-Si-B合金，从而使该合金在室温下表现出良好的细晶强韧化效果，细晶组织也可以有效促进元素扩散而使合金表现出优异的抗氧化能力。但粉末冶金法会引入过多的O，C等杂质元素，这些杂质元素尤其是O元素易偏聚于晶界，含量高达7.7at％～11.7at％，或合金制备过程中杂质元素O容易和基体元素Si发生反应而生成SiO2玻璃相，这些位于晶界处的SiO2颗粒体积百分含量高达9vol％，这不仅影响Mo-Si-B合金内的物相组成，也会降低Mo-Si-B合金室温力学性能，尤其是高温力学性能。因此，在保证Mo-Si-B合金具有细晶微观结构前提下，如何进一步降低合金中O含量即SiO2含量已成为该类合金性能调控中亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法。该制备方法采用机械合金化和热压烧结法控制合金的晶粒尺寸和成分均匀性，以SiC晶须掺杂来降低Mo-Si-B合金中氧含量即晶界处SiO2颗粒含量，并同时借助晶须的增韧补强机理提高细晶结构的界面结合强度，有效解决了粉末冶金法在制备Mo-Si-B合金过程中单质Si容易被氧化而导致合金中氧含量(SiO2)普遍较高的问题，从而保证了该合金具有良好的室温综合力学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将钼粉、硅粉和硼粉进行球磨混料，得到成分均匀的混合粉体；
步骤二、对步骤一中得到的所述混合粉体在氩气保护气氛下采用高能球磨机进行机械合金化处理，得到成分均匀的Mo-Si-B纳米复合粉体；
步骤三、先将SiC晶须分散于无水乙醇中，得到SiC晶须的无水乙醇分散液，再将步骤二中得到的所述Mo-Si-B复合粉体分散于无水乙醇中，搅拌后得到蓝色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液，沉降后除去蓝色的上清液，补加无水乙醇继续搅拌，搅拌后如果Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色仍为蓝色，则继续沉降除去蓝色的上清液，反复操作多次，直至补加无水乙醇后所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色变为无色，最后将无色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液和所述SiC晶须的无水乙醇分散液混合均匀，得到无色的混合溶液；
步骤四、继续搅拌步骤三中得到的无色的混合溶液直至变粘稠，然后烘干粘稠的混合溶液，得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材，再对所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材进行球磨，球磨后得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体；所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中SiC晶须的质量百分含量为0.9％～3.7％；
步骤五、将步骤四中得到的SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体置于真空热压烧结炉中依次进行热处理和热压烧结，随炉冷却后得到氧含量不大于0.64wt％的多相Mo-Si-B合金。
上述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钼粉的质量纯度不小于99.9％，粒径不大于2μm；所述硅粉的质量纯度不小于99.8％，粒径不大于5μm；所述硼粉的质量纯度不小于99.5％，粒径不大于1μm。
上述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述球磨混料的球料比为2:1或1:1，时间为5h～15h，转速为150rpm～300rpm。
上述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤二中所述机械合金化处理的球料比为(5～15):1，时间为10h～30h，转速为200rpm～400rpm。
上述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤三中所述SiC晶须的直径为0.5μm～1.5μm，长度为5μm～15μm。
上述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤三中所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液中Mo-Si-B复合粉体和无水乙醇按照1:(1～3)的体积比混合；所述SiC晶须的无水乙醇分散液中SiC晶须和无水乙醇按照1:(1～3)的体积比混合；每次除去的蓝色的上清液的体积与每次补加的无水乙醇的体积相等。
上述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述烘干的温度70℃，时间为4～6h。
上述的一种细晶低氧型Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述球磨的球料比为2:1或1:1，时间为5h～10h，转速为100rpm～200rpm。
上述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤五中所述热处理的温度为1150℃～1300℃，时间为1h～3h。
上述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤五中所述热压烧结的工艺条件为：温度为1500℃～1800℃，保温时间为2h～6h，保压压强为35MPa～55MPa。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明降低Mo-Si-B合金材料内杂质氧含量，对以采用粉末冶金法制备界面增强的细晶低氧型Mo合金和Mo-Si-B合金提供一定思路与方法，该制备方法有效控制Mo-Si-B复合材料的成分、物相结构及微观组织，材料的微观组织具有细晶结构，各相分布均匀、弥散。该技术也同样适用于其它难熔金属系多相复合材料的制备，如Mo-Si-Al、Nb-Ti-Si及Nb-Si-Al系。
2、本发明的多相Mo-Si-B合金在制备过程中分两步降低了该Mo-Si-B合金中氧含量：首先，由于机械合金化处理过程中会在在Mo-Si-B复合粉体的表面将钼氧化成多价态钼氧化物，引入了大量的氧杂质，采用无水乙醇分散复合粉体，使多价态钼氧化物溶解在无水乙醇溶液中，并呈现出蓝色，经多次沉降与清洗可除去粉体表面多价态钼氧化物，即直接降低Mo-Si-B复合粉体表面的氧含量；其次，在高温条件下，SiC晶须和基体Mo在界面处反应生成Mo2C，Mo2C在热压烧结(热压烧结的温度超过1100℃)时可以和粉体内部的残余MoO2反应进一步去除合金内的氧。因此将直接减少了晶界处SiO2含量(不高于4.1vol％)，因此提升Mo-Si-B合金的室温与高温力学性能。
3、本发明制备的多相Mo-Si-B合金的压缩强度为2840MPa～3045MPa，弯曲强度为726MPa～869，断裂韧性为10.61～12.25MPa·m1/2，优于大部分现有公开的采用粉末冶金法制备的Mo-Si-B合金的强度和韧性，展现出良好的室温综合力学性能，这是由于多相Mo-Si-B合金的晶粒更细小，氧含量更低，在晶界处SiO2的含量更低。甚至SiO2含量的减少也有利于提高合金的高温力学性能，这是由于SiO2玻璃相本身在高温下对于合金来说就是弱化相含量越高，高温的力学性能越差。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的SEM图片。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、根据Mo-12Si-8.5B(at％)组分，将钼粉、硅粉和硼粉进行普通的球磨混料，所述球磨混料的球料比为1:1，时间为10h，转速为225rpm，得到成分均匀的混合粉体；所述钼粉的质量纯度不小于99.9％，粒径不大于2μm；所述硅粉的质量纯度不小于99.8％，粒径不大于5μm；所述硼粉的质量纯度不小于99.5％，粒径不大于1μm；
步骤二、采用高能球磨机对步骤一中得到的所述混合粉体在氩气保护气氛下进行机械合金化处理，球料比为10:1，时间为20h，转速为300rpm，得到成分均匀的Mo-Si-B纳米复合粉体；测得所述Mo-Si-B纳米复合粉体中氧含量为1.11wt％；
步骤三、先将尺寸为Φ1.5μm×15μm的SiC晶须分散于无水乙醇中，得到SiC晶须的无水乙醇分散液，再将步骤二中得到的所述Mo-Si-B复合粉体分散于无水乙醇中，搅拌后得到蓝色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液，沉降后除去蓝色的上清液，补加与除去蓝色的上清液体积相等的无水乙醇继续搅拌，搅拌后如果Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色仍为蓝色，则继续沉降除去蓝色的上清液，反复操作多次，直至补加无水乙醇后所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色变为无色，最后将无色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液和所述SiC晶须的无水乙醇分散液混合均匀，得到无色的混合溶液；所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液中Mo-Si-B复合粉体和无水乙醇按照1:2的体积比混合；所述SiC晶须的无水乙醇分散液中SiC晶须和无水乙醇按照1:2的体积比混合；每次除去的蓝色的上清液的体积和补加的无水乙醇的体积相等；
步骤四、继续搅拌步骤三中澄清的混合溶液直至变粘稠，然后在70℃的条件下烘干粘稠状的混合溶液，烘干的时间为4h，得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材，然再对所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材进行球磨，球磨的球料比为1:1，时间为7.5h，转速为150rpm，球磨后得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体；所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中SiC晶须的质量百分含量为1.85％；测得所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中氧含量降为0.76wt％；
步骤五、将步骤四中得到的SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体置于真空热压烧结炉中，先在温度为1225℃的条件下进行2h的热处理，再在温度为1650℃、保压压强为45MPa条件下进行4h的热压烧结，随炉冷却后得到多相Mo-Si-B合金；测得多相Mo-Si-B合金的氧含量为0.44wt％，晶界处SiO2颗粒的含量为2.8vol％。
图1是本实施例制备的细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的SEM图片，从图上可以看出，多相合金中存在钼固溶体α-Mo和金属间化合物Mo3Si和Mo5SiB2，以及在晶界处存在的颗粒状SiO2玻璃相。图中T2代表Mo5SiB2，该合金微观组织均匀、细小，晶粒与颗粒尺寸均保持在微米级和亚微米级。
对比例1
本对比例制备Mo-12Si-8.5B合金的方法包括以下步骤：
步骤一、根据Mo-12Si-8.5B(at％)组分，将钼粉、硅粉和硼粉进行球磨混料，所述球磨混料的球料比为1:1，时间为10h，转速为225rpm，得到成分均匀的混合粉体；所述钼粉的质量纯度不小于99.9％，粒径不大于2μm；所述硅粉的质量纯度不小于99.8％，粒径不大于5μm；所述硼粉的质量纯度不小于99.5％，粒径不大于1μm；
步骤二、采用高能球磨机对步骤一中得到的所述混合粉体在氩气保护气氛下进行机械合金化处理，球料比为10:1，时间为20h，转速为300rpm，得到成分均匀的Mo-Si-B纳米复合粉体；测得所述Mo-Si-B纳米复合粉体中氧含量为1.11wt％；
步骤三、将步骤二中经机械合金化处理后得到的Mo-Si-B纳米复合粉体置于真空热压烧结炉中，先在1225℃的条件下进行2h的热处理，再在温度为1650℃、保压压强为45MPa条件下进行4h的热压烧结，随炉冷却后得到Mo-Si-B合金；测得多相Mo-Si-B合金的氧含量为1.15wt％；测得Mo-Si-B合金晶界处SiO2颗粒的含量为7.2vol％。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、根据Mo-12Si-8.5B(at％)组分，将钼粉、硅粉和硼粉进行球磨混料，所述球磨混料的球料比为1:1，时间为15h，转速为200rpm，得到成分均匀的混合粉体；所述钼粉的质量纯度不小于99.9％，粒径不大于2μm；所述硅粉的质量纯度不小于99.8％，粒径不大于5μm；所述硼粉的质量纯度不小于99.5％，粒径不大于1μm；
步骤二、采用高能球磨机对步骤一中得到的所述混合粉体在氩气保护气氛下进行机械合金化处理，混料时间30h，转速400rpm，球料比5:1，得到成分均匀的Mo-Si-B纳米复合粉体；测得所述Mo-Si-B纳米复合粉体中氧含量为1.03wt％；
步骤三、先将尺寸为Φ1.5μm×15μm的SiC晶须分散于无水乙醇中，得到SiC晶须的无水乙醇分散液，再将步骤二中得到的所述Mo-Si-B复合粉体分散于无水乙醇中，搅拌后得到蓝色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液，沉降后除去蓝色的上清液，补加与除去蓝色的上清液体积相等的无水乙醇继续搅拌，搅拌后如果Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色仍为蓝色，则继续沉降除去蓝色的上清液，反复操作多次，直至补加无水乙醇后所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色变为无色，最后将无色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液和所述SiC晶须的无水乙醇分散液混合均匀，得到无色的混合溶液；所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液中Mo-Si-B复合粉体和无水乙醇按照1:3的体积比混合；所述SiC晶须的无水乙醇分散液中SiC晶须和无水乙醇按照1:3的体积比混合；每次除去的蓝色的上清液的体积和补加的无水乙醇的体积相等；
步骤四、继续搅拌步骤三中澄清的混合溶液直至变粘稠，然后在70℃的条件下烘干粘稠状的混合溶液，烘干的时间为5h，得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材，然再对所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材进行球磨，球磨的球料比为1:1，时间为10h，转速为200rpm，球磨后得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体；所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中SiC晶须的质量百分含量为0.9％；测得所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中氧含量降为0.84wt％；
步骤五、将步骤四中得到的SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体置于真空热压烧结炉中，先在1300℃的条件下进行1h的热处理，再在温度为1500℃、保压压强为55MPa条件下进行6h的热压烧结，随炉冷却后得到多相Mo-Si-B合金；测得多相Mo-Si-B合金的氧含量为0.64wt％，晶界处SiO2颗粒的含量为4.1vol％。
本实施例制备的多相Mo-Si-B合金具有细晶结构，晶粒与颗粒尺寸均保持在微米级和亚微米级。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤四中所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中SiC晶须的质量百分含量为0.9％。
测得本实施例制备的多相Mo-Si-B合金的氧含量为0.58wt％，晶界处SiO2颗粒的含量为3.8vol％。本实施例制备的多相Mo-Si-B合金具有细晶结构，晶粒与颗粒尺寸均保持在微米级和亚微米级。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤四中所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中SiC晶须的质量百分含量为3.7％。
测得本实施例制备的多相Mo-Si-B合金的氧含量为0.37wt％，晶界处SiO2颗粒的含量为2.3vol％。本实施例制备的多相Mo-Si-B合金具有细晶结构，晶粒与颗粒尺寸均保持在微米级和亚微米级
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、根据Mo-12Si-8.5B(at％)组分，将钼粉、硅粉和硼粉进行球磨混料，所述球磨混料的球料比为2:1，时间为5h，转速为300rpm，得到成分均匀的混合粉体；所述钼粉的质量纯度不小于99.9％，粒径不大于2μm；所述硅粉的质量纯度不小于99.8％，粒径不大于5μm；所述硼粉的质量纯度不小于99.5％，粒径不大于1μm；
步骤二、采用高能球磨机对步骤一中得到的所述混合粉体在氩气保护气氛下进行机械合金化处理，球料比为15:1，时间为10h，转速为200rpm，得到成分均匀的Mo-Si-B纳米复合粉体；测得所述Mo-Si-B纳米复合粉体中氧含量为1.14wt％；
步骤三、先将尺寸为Φ1.5μm×15μm的SiC晶须分散于无水乙醇中，得到SiC晶须的无水乙醇分散液，再将步骤二中得到的所述Mo-Si-B复合粉体分散于无水乙醇中，搅拌后得到蓝色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液，沉降后除去蓝色的上清液，补加与除去蓝色的上清液体积相等的无水乙醇继续搅拌，搅拌后如果Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色仍为蓝色，则继续沉降除去蓝色的上清液，反复操作3次，直至补加无水乙醇后所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色变为无色，最后将无色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液和所述SiC晶须的无水乙醇分散液混合均匀，得到无色的混合溶液；所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液中Mo-Si-B复合粉体和无水乙醇按照1:1的体积比混合；所述SiC晶须的无水乙醇分散液中SiC晶须和无水乙醇按照1:1的体积比混合；每次除去的蓝色的上清液的体积和补加的无水乙醇的体积相等；
步骤四、继续搅拌步骤三中澄清的混合溶液直至变粘稠，然后在70℃的条件下烘干粘稠状的混合溶液，烘干的时间为6h，得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材，然再对所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材进行球磨，球磨的球料比2:1，时间为5h，转速为200rpm，球磨后得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体；所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中SiC晶须的质量百分含量为3.7％；测得所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中氧含量降为0.72wt％；
步骤五、将步骤四中得到的SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体置于真空热压烧结炉中，先在温度为1150℃的条件下进行3h的热处理，再在温度为1800℃、保压压强为35MPa条件下进行2h的热压烧结，随炉冷却后得到多相Mo-Si-B合金；测得多相Mo-Si-B合金的氧含量为0.35wt％，晶界处SiO2颗粒的含量为2.2vol％。
本实施例制备的多相Mo-Si-B合金具有细晶结构，晶粒与颗粒尺寸均保持在微米级和亚微米级。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、根据Mo-12Si-8.5B(at％)组分，将钼粉、硅粉和硼粉进行球磨混料，所述球磨混料的球料比为1:1，时间为10h，转速为150rpm～300rpm，得到成分均匀的混合粉体；所述钼粉的质量纯度不小于99.9％，粒径不大于2μm；所述硅粉的质量纯度不小于99.8％，粒径不大于5μm；所述硼粉的质量纯度不小于99.5％，粒径不大于1μm；
步骤二、采用高能球磨机对步骤一中得到的所述混合粉体在氩气保护气氛下进行机械合金化处理，球料比为12:1，时间为25h，转速为350rpm，得到成分均匀的Mo-Si-B纳米复合粉体；测得所述Mo-Si-B纳米复合粉体中氧含量为1.04wt％；
步骤三、先将尺寸为Φ0.5μm×5μm的SiC晶须分散于无水乙醇中，得到SiC晶须的无水乙醇分散液，再将步骤二中得到的所述Mo-Si-B复合粉体分散于无水乙醇中，搅拌后得到蓝色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液，沉降后除去蓝色的上清液，补加与除去蓝色的上清液体积相等的无水乙醇继续搅拌，搅拌后如果Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色仍为蓝色，则继续沉降除去蓝色的上清液，反复操作3次，直至补加无水乙醇后所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色变为无色，最后将无色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液和所述SiC晶须的无水乙醇分散液混合均匀，得到无色的混合溶液；所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液中Mo-Si-B复合粉体和无水乙醇按照1:1的体积比混合；所述SiC晶须的无水乙醇分散液中SiC晶须和无水乙醇按照1:1的体积比混合；每次除去的蓝色的上清液的体积和补加的无水乙醇的体积相等；
步骤四、继续搅拌步骤三中澄清的混合溶液直至变粘稠，然后在70℃的条件下烘干粘稠状的混合溶液，烘干的时间为5h，得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材，然再对所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材进行球磨，球磨的球料比为2:1，时间为8h，转速为150rpm，球磨后得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体；所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中SiC晶须的质量百分含量为0.9％；测得所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中氧含量降为0.74wt％；
步骤五、将步骤四中得到的SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体置于真空热压烧结炉中，先在温度为1200℃的条件下进行2h的热处理，再在温度为1600℃、保压压强为40MPa条件下进行5h的热压烧结，随炉冷却后得到多相Mo-Si-B合金；测得多相Mo-Si-B合金的氧含量为0.36wt％，晶界处SiO2颗粒的含量为2.1vol％。
本实施例制备的多相Mo-Si-B合金具有细晶结构，晶粒与颗粒尺寸均保持在微米级和亚微米级。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、根据Mo-12Si-8.5B(at％)组分，将钼粉、硅粉和硼粉进行球磨混料，所述球磨混料的球料比为1:1，时间为12h，转速为200rpm，得到成分均匀的混合粉体；所述钼粉的质量纯度不小于99.9％，粒径不大于2μm；所述硅粉的质量纯度不小于99.8％，粒径不大于5μm；所述硼粉的质量纯度不小于99.5％，粒径不大于1μm；
步骤二、采用高能球磨机对步骤一中得到的所述混合粉体在氩气保护气氛下进行机械合金化处理，球料比为15:1，时间为20h，转速为300rpm，得到成分均匀的Mo-Si-B纳米复合粉体；测得所述Mo-Si-B纳米复合粉体中氧含量为1.16wt％；
步骤三、先将尺寸为Φ0.5μm×5μm的SiC晶须分散于无水乙醇中，得到SiC晶须的无水乙醇分散液，再将步骤二中得到的所述Mo-Si-B复合粉体分散于无水乙醇中，搅拌后得到蓝色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液，沉降后除去蓝色的上清液，补加与除去蓝色的上清液体积相等的无水乙醇继续搅拌，搅拌后如果Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色仍为蓝色，则继续沉降除去蓝色的上清液，反复操作3次，直至补加无水乙醇后所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色变为无色，最后将无色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液和所述SiC晶须的无水乙醇分散液混合均匀，得到无色的混合溶液；所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液中Mo-Si-B复合粉体和无水乙醇按照1:1的体积比混合；所述SiC晶须的无水乙醇分散液中SiC晶须和无水乙醇按照1:1的体积比混合；每次除去的蓝色的上清液的体积和补加的无水乙醇的体积相等；
步骤四、继续搅拌步骤三中澄清的混合溶液直至变粘稠，然后在70℃的条件下烘干粘稠状的混合溶液，烘干的时间为6h，得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材，然再对所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材进行球磨，球磨的球料比为1:1，时间为10h，转速为200rpm，球磨后得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体；所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中SiC晶须的质量百分含量为1.85％；测得所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中氧含量降为0.72wt％；
将步骤三中所获得的SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体在真空热压烧结炉中进行热处理和致密化烧结。热处理工艺制度：温度1200℃，保温时间1h。热压烧结工艺制度：温度1600℃，保温时间2h，保压压强50MPa。后随炉冷却得到烧结态SiC晶须掺杂Mo-Si-B合金，合金中氧含量降低为0.26wt％。
步骤五、将步骤四中得到的SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体置于真空热压烧结炉中，先在温度为1250℃的条件下进行1.5h的热处理，再在温度为1700℃、保压压强为45MPa条件下进行3h的热压烧结，随炉冷却后得到氧含量不大于0.64wt％的多相Mo-Si-B合金；测得多相Mo-Si-B合金的氧含量为0.26wt％，晶界处SiO2颗粒的含量为1.7vol％。
本实施例制备的多相Mo-Si-B合金具有细晶结构，晶粒与颗粒尺寸均保持在微米级和亚微米级。
实施例8
本实施例与实施例7的制备方法相同，不同之处在于：步骤三中所述SiC晶须的尺寸为Φ1.5μm×5μm。
测得本实施例制备的多相Mo-Si-B合金的氧含量为0.52wt％，晶界处SiO2颗粒的含量为3.2vol％。本实施例制备的多相Mo-Si-B合金具有细晶结构，晶粒与颗粒尺寸均保持在微米级和亚微米级。
对实施例1～实施例8中制备得到的多相Mo-Si-B合金与对比例1制备的Mo-Si-B合金进行力学性能测试，力学性能测试试样的尺寸分别为：压缩试样的尺寸为5mm×5mm×10mm；三点弯曲试样的尺寸为3mm×4mm×25mm，跨距20mm；断裂韧性的试样宽×高×长尺寸为3mm×4mm×25mm，并沿高度方向切出深度为2mm的切口，力学测试的结果如表1所示。
表1实施例1～8中制备的多相Mo-Si-B合金和对比例1制备的Mo-Si-B合金的力学性能测试结果
项目 压缩强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m1/2)
实施例1 2954 792 11.13
实施例2 2840 689 10.20
实施例3 2886 732 10.42
实施例4 3088 889 11.99
实施例5 3045 828 11.65
实施例6 2899 726 10.61
实施例7 2983 869 12.25
实施例8 2933 832 11.38
对比例1 2718 617 9.38
如表1所示，本发明制备的多相Mo-Si-B合金的压缩强度、弯曲强度和断裂韧性都有显著地提高，且强度和韧性具有高的匹配性，说明本发明制备的多相Mo-Si-B合金的室温力学性能较高，由于多相Mo-Si-B合金内SiO2玻璃相含量有所降低，可以预期发明制备的多相Mo-Si-B合金也具有较好的高温力学性能，因此SiC晶须的添加有利于充分发挥Mo-Si-B合金金属性和陶瓷性兼有的特性，使多相Mo-Si-B合金具有良好的综合力学性能。同时通过实施例1～实施例8以及对比例1分析压缩强度、弯曲强度和断裂韧性都有显著提高的原因，主要原因是在制备过程中分两步降低了Mo-Si-B合金中氧含量，首先，由于机械合金化处理过程中会在Mo-Si-B复合粉体的表面将钼氧化成多价态钼氧化物，引入了大量的氧，采用无水乙醇分散复合粉体，使多价态钼氧化物溶解在无水乙醇溶液中，并呈现出蓝色，经多次沉降与清洗可除去多价态钼氧化物，即直接降低Mo-Si-B复合粉体表面的氧含量；其次，SiC晶须和基体Mo在界面处反应生成Mo2C，Mo2C在热压烧结(温度大于1100℃)时可以和粉体内部的残余MoO2反应进一步去合金内的氧，而氧含量的降低直接减少了晶界处SiO2颗粒含量，则显著地提高了本发明制备的多相Mo-Si-B合金的强度和韧性。
通过实施例2～实施例4的力学测试结果以及测得的多相Mo-Si-B合金晶界处SiO2颗粒含量，经过分析可知：增加SiC添加量有助于氧含量的降低，有助于降低晶界处SiO2颗粒含量，对多相Mo-Si-B合金的强度和韧性有增强的效果，但是添加量不宜超出3.7％，不然会在Mo-Si-B合金中引入过多的杂质，对Mo-Si-B合金的性能不利。
对比实施例7和实施例8的力学测试结果和测得的多相Mo-Si-B合金晶界处SiO2颗粒含量，经过分析可知：在SiC添加量不变情况下减少SiC晶须的直径也有助于氧含量的减低，这直接减少了晶界处SiO2颗粒含量，提高了合金的强度和韧性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将钼粉、硅粉和硼粉进行球磨混料，得到成分均匀的混合粉体；
步骤二、对步骤一中得到的所述混合粉体在氩气保护气氛下采用高能球磨机进行机械合金化处理，得到成分均匀的Mo-Si-B纳米复合粉体；
步骤三、先将SiC晶须分散于无水乙醇中，得到SiC晶须的无水乙醇分散液，再将步骤二中得到的所述Mo-Si-B复合粉体分散于无水乙醇中，搅拌后得到蓝色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液，沉降后除去蓝色的上清液，补加无水乙醇继续搅拌，搅拌后如果Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色仍为蓝色，则继续沉降除去蓝色的上清液，反复操作多次，直至补加无水乙醇后所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液的颜色变为无色，最后将无色的Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液和所述SiC晶须的无水乙醇分散液混合均匀，得到无色的混合溶液；
步骤四、继续搅拌步骤三中得到的无色的混合溶液直至变粘稠，然后烘干粘稠的混合溶液，得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材，再对所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合块材进行球磨，球磨后得到SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体；所述SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体中SiC晶须的质量百分含量为0.9％～3.7％；
步骤五、将步骤四中得到的SiC晶须掺杂Mo-Si-B复合粉体置于真空热压烧结炉中依次进行热处理和热压烧结，随炉冷却后得到氧含量不大于0.64wt％的多相Mo-Si-B合金。
2.根据权利要求1所述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钼粉的质量纯度不小于99.9％，粒径不大于2μm；所述硅粉的质量纯度不小于99.8％，粒径不大于5μm；所述硼粉的质量纯度不小于99.5％，粒径不大于1μm。
3.根据权利要求1所述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述球磨混料的球料比为2:1或1:1，时间为5h～15h，转速为150rpm～300rpm。
4.根据权利要求1所述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤二中所述机械合金化处理的球料比为(5～15):1，时间为10h～30h，转速为200rpm～400rpm。
5.根据权利要求1所述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤三中所述SiC晶须的直径为0.5μm～1.5μm，长度为5μm～15μm。
6.根据权利要求1所述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤三中所述Mo-Si-B复合粉体的无水乙醇分散液中Mo-Si-B复合粉体和无水乙醇按照1:(1～3)的体积比混合；所述SiC晶须的无水乙醇分散液中SiC晶须和无水乙醇按照1:(1～3)的体积比混合。
7.根据权利要求1所述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述烘干的温度70℃，时间为4～6h。
8.根据权利要求1所述的一种细晶低氧型Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤四中所述球磨的球料比为2:1或1:1，时间为5h～10h，转速为100rpm～200rpm。
9.根据权利要求1所述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤五中所述热处理的温度为1150℃～1300℃，时间为1h～3h。
10.根据权利要求1所述的一种细晶低氧型多相Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，步骤五中所述热压烧结的工艺条件为：温度为1500℃～1800℃，保温时间为2h～6h，保压压强为35MPa～55MPa。
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