CN108034875A - 一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种掺杂稀土氧化物的Mo‑Si‑B合金，包括α‑Mo、Mo3Si、Mo5SiB2和稀土氧化物，α‑Mo的晶粒中，有10％‑25％为，60％‑70％为亚微米尺度，5％‑30％为纳米尺度，微米尺度的α‑Mo分布在亚微米或纳米尺度α‑Mo晶粒内；Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒均为亚微米尺度，且均分布在α‑Mo晶粒内；稀土氧化物，10‑30％为亚微米尺度和70‑90％为纳米尺度，且所述稀土氧化物颗粒分布于α‑Mo、Mo3Si和Mo5SiB2的晶内和晶界。本发明还涉及掺杂稀土氧化物的Mo‑Si‑B合金的制备方法，包括称取原料、球磨混合、机械合金化、高能球磨、在球磨混合，烧结等步骤，本发明的Mo‑Si‑B合金更具备优良的强度和断裂韧性；本发明的掺杂稀土氧化物的Mo‑Si‑B合金的制备方法，设备要求低，制备工艺简单，成本低，易于实现产业化生产。

Description

一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金及其制备方法。
背景技术
钼基合金具有高熔点、耐腐蚀、良好的导热导电性、低的热膨胀系数以及化学稳定性等特性，是优良的耐高温材料，能够满足航空、航天、汽车和飞机等领域对于材料的耐高温性能的需求。尤其是Mo-Si-B合金以其优异的抗蠕变性能和抗氧化性能有望成为下一代广泛应用的高温结构材料。
Mo-Si-B合金主要是指由Mo5Si3、Mo5SiB2和Mo3Si三相组成的Mo-Si-B合金或α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相组成的Mo-Si-B合金。但是Mo5Si3、Mo5SiB2和Mo3Si三相组成的Mo-Si-B合金受金属间化合物本征脆性的影响具有很低的室温断裂韧性，且难以有效改善，大大限制了其生产使用；而α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相组成的Mo-Si-B合金中，α-Mo作为唯一的韧性相可以保证该合金具有一定的韧性，但是α-Mo相没有因改变温度而发生晶体学相变的性质，但却具有体心立方金属所固有的韧脆转变和低温脆性的本征特性，因此使得合金的塑韧性不足，可加工性能低，限制了其进行产品深加工，同时，α-Mo本身的强度不足的问题在一定程度上也制约着Mo-Si-B合金在高温应用领域的扩展。
关于强韧化Mo-Si-B合金的研究表明，在Mo-Si-B合金中掺杂稀土氧化物，弥散分布于Mo-Si-B合金内的稀土氧化物细化了α-Mo晶粒尺寸，从而获得亚微米/纳米尺度的α-Mo；且弥散分布于Mo-Si-B合金内的纳米稀土氧化物能够降低α-Mo晶界处的O、N等杂质浓度，从而提高Mo-Si-B合金的断裂韧性。但是，现有的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金中α-Mo的晶粒的整体表现出晶粒较细小，且晶粒的尺度跨度较小，使得现有的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的断裂韧性仍然不能满足Mo-Si-B合金应用化推广需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金，能够提高Mo-Si-B合金的强度和断裂韧性，本发明的另一目的是提供一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，该方法设备要求低，制备工艺简捷，成本低，易于实现产业化生产。
本发明采用的第一种技术方案是，一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金，包括α-Mo、Mo3Si、Mo5SiB2和稀土氧化物，α-Mo的晶粒按照体积分数计，包括10％-25％微米尺度的α-Mo晶粒，60％-70％的亚微米尺度的α-Mo晶粒，5％-30％的纳米尺度的α-Mo晶粒，微米尺度的α-Mo晶粒分布在亚微米尺度α-Mo晶粒内或者分布在纳米尺度α-Mo晶粒内；Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒均为亚微米尺度，且Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒均分布在α-Mo晶粒内；稀土氧化物，按照体积分数计，包括10-30％的亚微米尺度的稀土氧化物和70-90％的纳米尺度的稀土氧化物，且稀土氧化物颗粒分布于α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2的晶内和晶界。
本发明的第一种技术方案特点还在于：
纳米尺度为1nm-100nm，微米尺度为1μm-100μm，亚微米尺度为100nm-1μm。
本发明采用的另一种技术方案是,一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，主要包括下述步骤：
步骤1，称取原料，按照质量分数计，称取钼粉4.5％-9.5％、硅粉4.0％-5.0％、硼粉1.0％-2.0％，其余为以液液掺杂技术制备的含0.3-1.5wt％稀土氧化物颗粒的钼合金粉，以上组分总和为100％。
步骤2，将步骤1称取的钼合金粉、硅粉和硼粉球磨混合6h-10h后进行机械合金化处理，得到晶粒为亚微米尺度和纳米尺度的混合粉末；
将步骤1称取的钼粉进行高能球磨1h-10h，得到晶粒为微米尺度的纯钼粉；
步骤3，将步骤2得到的混合粉末和纯钼粉球磨混合6h-10h，得到合金粉末；
步骤4，将步骤3得到的合金粉末过200目-300目筛；
步骤5，步骤4完成后，将合金粉末放入模具中，进行热压烧结，热压烧结采用两步法进行升温，且在第二步升温时逐渐向合金粉末单向加压至40MPa-50MPa，温度升至1500℃-1700℃时，保温保压2h-3h，随后降压至0MPa，随炉冷却至室温，取出烧结体；
步骤6，将步骤5得到的烧结体去除表层0.3mm-0.5mm，得到掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金。
本发明的另一种技术方案的特点还在于：
步骤2和步骤3球磨混合时，使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1∶1-3∶1，球磨机的转速为200r/min-400r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3MPa-0.6MPa。
步骤2中的机械合金化处理的具体步骤为：
步骤2.1，将球磨混合后混合粉末放入行星式高能球磨机中，球磨45min-55min，球磨时使用的球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1-12∶1，球磨机的转速为250r/min-350r/min，且球磨的过程中向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3-0.6MPa；
步骤2.2，步骤2.1完成后，停机5min-15min；
步骤2.3，重复步骤2.1和步骤2.2，重复20-30次停机，得到晶粒为亚微米尺度和纳米尺度的混合粉末。
步骤2中的高能球磨在行星式高能球磨机中进行，球磨罐和磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1到12∶1，球磨机的转速为200r/min-350r/min，且球磨时向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3MPa-0.6MPa。
步骤2中高能球磨时，每高能球磨45min后停机15min，重复高能球磨1-15次停机。
步骤5中，热压烧结在真空热压烧结炉中进行，烧结过程中真空度保持在7×10- 3Pa-1×10-2Pa。
步骤5中两步法升温具体步骤是：第一步以10℃/min-20℃/min的速度升温至1100℃-1200℃，保温0.5h-1.5h，第二步以10℃/min-20℃/min的速度升温至1500℃-1700℃，保温2h-3h。
步骤5中的模具为石墨模具，石墨模具呈圆筒状，且石墨模具的内径为30mm-60mm。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金，有微米尺度的α-Mo粗晶粒分布在亚微米/纳米尺度α-Mo细晶粒内的多尺度微观组织特征，且Mo-Si-B合金中还含有亚微米、纳米双尺度的稀土氧化物，使得Mo-Si-B合金更具备优良的强度和断裂韧性。
(2)本发明的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，设备要求低，制备工艺简单，成本低，易于实现产业化生产。
附图说明
图1为本发明一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的实施例1中Mo-Si-B合金的金相照片；
图2为本发明掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的实施例1中Mo-Si-B合金的透射电子显微照片；
图3为本发明掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的实施例2中Mo-Si-B合金的金相照片；
图4为本发明掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的实施例2中Mo-Si-B合金的透射电子显微照片；
图5为本发明掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的实施例3中Mo-Si-B合金的金相照片；
图6为本发明掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的实施例3中Mo-Si-B合金的透射电子显微照片；
具体实施方式
下面根据附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金，其特征在于，包括α-Mo、Mo3Si、Mo5SiB2和稀土氧化物，α-Mo的晶粒按照体积分数计，包括10％-25％微米尺度的晶粒，60％-70％的亚微米尺度的晶粒，5％-30％的纳米尺度的晶粒，微米尺度的α-Mo晶粒分布在亚微米尺度α-Mo晶粒内或者分布在纳米尺度α-Mo晶粒内；Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒均为亚微米尺度，且Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒均分布在α-Mo晶粒内；稀土氧化物，按照体积分数计，包括10％-30％的亚微米尺度的稀土氧化物和70％-90％的纳米尺度的稀土氧化物，且稀土氧化物颗粒分布于α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2的晶内和晶界。
且上述纳米尺度为1nm-100nm，微米尺度为1μm-100μm，亚微米尺度为100nm-1μm。
一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，主要包括下述步骤：
步骤1，称取原料，按照质量分数计，称取钼粉4.5％-9.5％、硅粉4.0％-5.0％、硼粉1.0％-2.0％，其余为以液液掺杂技术制备的含0.3-1.5wt％稀土氧化物颗粒的钼合金粉，以上组分总和为100％。
步骤2，将步骤1称取的钼合金粉、硅粉和硼粉放入行星式球磨机中，球磨混合6h-10h，得到混合粉末；球磨时使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1∶1-3∶1，球磨机的转速为200r/min-400r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3MPa-0.6MPa；
球磨混合完成后，进行机械合金化处理，具体包括以下步骤：
步骤2.1，将球磨混合后的混合粉末放入行星式高能球磨机中，球磨45min；球磨时使用的球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1，球磨机的转速为250r/min-350r/min，且球磨的过程中向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3-0.6MPa；
步骤2.2，步骤2.1完成后，停机5min-15min；
步骤2.3，重复步骤2.1和步骤2.2，重复20-30次停机，得到晶粒为亚微米尺度和纳米尺度的混合粉末。
将步骤1称取的钼粉在行星式高能球磨机中进行高能球磨1h-10h，得到晶粒为微米尺度的纯钼粉；高能球磨时，球磨罐和磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1-12∶1，球磨机的转速为200r/min-350r/min，且球磨时向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3MPa-0.6MPa。
步骤3，步骤2完成后，将混合粉末和纯钼粉放入行星式球磨机中，球磨混合6h-10h，得到合金粉末；球磨混合时，使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1∶1-3∶1，球磨机的转速为200r/min-400r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3MPa-0.6MPa；
步骤4，将步骤3得到的合金粉末过200目-300目筛；
步骤5，步骤4完成后，将合金粉末放入呈圆筒状且内径为30mm-60mm的石墨模具中，进行热压烧结，热压烧结时采用两步法进行升温，第一步以10℃/min-20℃/min的速度升温至1100℃-1200℃，保温0.5h-1.5h，第二步以10℃/min-20℃/min的速度升温至1500℃-1700℃，在第二步升温时，逐渐向合金粉末单向加压至40MPa-50MPa，温度升至1500℃-1700℃后，保温保压2h-3h，随后降压至0MPa，随炉冷却至室温，取出烧结体；
步骤6，将步骤5得到的烧结体去除表层0.3mm-0.5mm，得到掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金。
实施例1
一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，主要包括下述步骤：
步骤1，称取原料，称取以液液掺杂技术制备的含0.3wt％La2O3的钼合金粉200g、纯度不小于99.995wt％的钼粉10.5g、纯度不小于99.995wt％的硅粉9.27g和纯度不小于99.95wt％的硼粉2.53g。
步骤2，将步骤1称取的钼合金粉、硅粉和硼粉放入行星式球磨机中，球磨混合6h，得到混合粉末；球磨时使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1∶1，球磨机的转速为200r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3MPa；
球磨混合完成后，进行机械合金化处理，具体包括以下步骤：
步骤2.1，将球磨混合后的混合粉末放入行星式高能球磨机中，球磨45min，球磨时使用的球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1，球磨机的转速为250r/min，且球磨的过程中向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3MPa；
步骤2.2，步骤2.1完成后，停机5min；
步骤2.3，重复步骤2.1和步骤2.2，重复20次后停机，得到晶粒为亚微米尺度和纳米尺度的混合粉末。
将步骤1称取的钼粉在行星式高能球磨机中进行高能球磨1h，得到晶粒为微米尺度的纯钼粉；高能球磨时，球磨罐和磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1，球磨机的转速为200r/min，且球磨时向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3MPa。
步骤3，步骤2完成后，将混合粉末和纯钼粉放入行星式球磨机中，球磨混合6h，得到合金粉末；球磨混合时，使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1∶1，球磨机的转速为200r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3MPa；
步骤4，将步骤3得到的合金粉末过200目筛；
步骤5，步骤4完成后，将合金粉末放入呈圆筒状且内径为30mm的石墨模具中，进行热压烧结，热压烧结时采用两步法进行升温，第一步以10℃/min的速度升温至1100℃，保温0.5h，第二步以10℃/min的速度升温至1500℃，在第二步升温时，逐渐向合金粉末单向加压至40MPa，温度升至1500℃后，保温保压2h，随后降压至0MPa，随炉冷却至室温，取出烧结体；
步骤6，将步骤5得到的烧结体去除表层0.3mm，得到掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金。
如图1所示，该Mo-Si-B合金中含有α-Mo、Mo3Si、Mo5SiB2和La2O3。如图2所示，该Mo-Si-B合金中约含有体积分数为44.5％的α-Mo，其中，微米尺度的α-Mo晶粒平均尺寸为1.34μm，占所有α-Mo晶粒的体积分数为15％，亚微米尺度的α-Mo晶粒平均尺寸为0.91μm，占所有α-Mo晶粒的体积分数为69％，纳米尺度的α-Mo晶粒平均尺寸为95nm，占所有α-Mo晶粒的体积分数为16％；微米尺度的α-Mo的晶粒分布在亚微米尺度α-Mo的晶粒内或者分布在纳米尺度α-Mo的晶粒内；该Mo-Si-B合金中约含体积分数为55％的Mo3Si和Mo5SiB2，Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒平均尺寸为0.78μm，均为亚微米尺度，且Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒均分布在α-Mo的晶粒内；Mo-Si-B合金中的La2O3，按照体积分数计，包括15％的亚微米尺度的La2O3和85％的纳米尺度的La2O3，且La2O3分布于α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2的晶内和晶界。
根据国家标准GB/T232-2010测试该Mo-Si-B合金的抗弯强度为0.78GPa，而仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的抗弯强度为0.62GPa-0.65GPa，本Mo-Si-B合金的抗弯强度高于仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的抗弯强度。根据国家标准GB/T4161-2007测试本Mo-Si-B合金的断裂韧性14.5Mpa·m1/2，而仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的断裂韧性为8.6Mpa·m1/2-9.1Mpa·m1/2，本Mo-Si-B合金的断裂韧性高于仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的断裂韧性。
实施例2
一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，主要包括下述步骤：
步骤1，称取原料，称取以液液掺杂技术制备的含1.5wt％CeO2的钼合金粉200g、纯度不小于99.995wt％的钼粉9.94g、纯度不小于99.995wt％的硅粉8.84g和纯度不小于99.95wt％的硼粉2.2g。
步骤2，将步骤1称取的钼合金粉、硅粉和硼粉放入行星式球磨机中，球磨混合10h，得到混合粉末；球磨时使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为3∶1，球磨机的转速为400r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.6MPa；
球磨混合完成后，进行机械合金化处理，具体包括以下步骤：
步骤2.1，将球磨混合后的混合粉末放入行星式高能球磨机中，球磨45min；球磨时使用的球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1，球磨机的转速为350r/min，且球磨的过程中向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.6MPa；
步骤2.2，步骤2.1完成后，停机15min；
步骤2.3，重复步骤2.1和步骤2.2，重复30次后停机，得到晶粒为亚微米尺度和纳米尺度的混合粉末。
将步骤1称取的钼粉在行星式高能球磨机中进行高能球磨10h，得到晶粒为微米尺度的纯钼粉；高能球磨时，球磨罐和磨球均为碳化钨材质，球料比为12∶1，球磨机的转速为350r/min，且球磨时向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.6MPa。
步骤3，步骤2完成后，将混合粉末和纯钼粉放入行星式球磨机中，球磨混合10h，得到合金粉末；球磨混合时，使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为3∶1，球磨机的转速为400r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.6MPa；
步骤4，将步骤3得到的合金粉末过300目筛；
步骤5，步骤4完成后，将合金粉末放入呈圆筒状且内径为60mm的石墨模具中，进行热压烧结，热压烧结时采用两步法进行升温，第一步以20℃/min的速度升温至1200℃，保温1.5h，第二步以20℃/min的速度升温至1700℃，在第二步升温时，逐渐向合金粉末单向加压至50MPa，温度升至1500℃-1700℃后，保温保压3h，随后降压至0MPa，随炉冷却至室温，取出烧结体；
步骤6，将步骤5得到的烧结体去除表层0.5mm，得到掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金。
如图3所示，该Mo-Si-B合金中含有α-Mo、Mo3Si、Mo5SiB2和CeO2。如图4所示，该Mo-Si-B合金中约含有体积分数为48.1％的α-Mo，其中，微米尺度的α-Mo的晶粒平均尺寸为1.42μm，占所有α-Mo晶粒的体积分数为21％，亚微米尺度的α-Mo晶粒平均尺寸为0.88μm，占所有α-Mo晶粒的体积分数为65％，纳米尺度的α-Mo晶粒平均尺寸为90nm，占所有α-Mo晶粒的体积分数为14％；微米尺度的α-Mo的晶粒分布在亚微米尺度α-Mo的晶粒内或者分布在纳米尺度α-Mo的晶粒内；该Mo-Si-B合金中约含体积分数为51％的Mo3Si和Mo5SiB2，Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒平均尺寸为0.72μm，均为亚微米尺度，且Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒均分布在α-Mo的晶粒内；Mo-Si-B合金中的CeO2，按照体积分数计，包括21％的亚微米尺度的CeO2和79％的纳米尺度的CeO2，且CeO2分布于α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2的晶内和晶界。
根据国家标准GB/T232-2010测试该Mo-Si-B合金的抗弯强度为0.82GPa，高于仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的抗弯强度。根据国家标准GB/T4161-2007测试本Mo-Si-B合金的断裂韧性15.2Mpa·m1/2，高于仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的断裂韧性。
实施例3
一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，主要包括下述步骤：
步骤1，称取原料，称取以液液掺杂技术制备的含0.9wt％Y2O3的钼合金粉200g、纯度不小于99.995wt％的钼粉22.7g、纯度不小于99.995wt％的硅粉13.17g和纯度不小于99.95wt％的硼粉4.79g。
步骤2，将步骤1称取的钼合金粉、硅粉和硼粉放入行星式球磨机中，球磨混合8h，得到混合粉末；球磨时使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为2∶1，球磨机的转速为300r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.45MPa；
球磨混合完成后，进行机械合金化处理，具体包括以下步骤：
步骤2.1，将球磨混合后的混合粉末放入行星式高能球磨机中，球磨45min；球磨时使用的球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1，球磨机的转速为300r/min，且球磨的过程中向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.45MPa；
步骤2.2，步骤2.1完成后，停机10min；
步骤2.3，重复步骤2.1和步骤2.2，重复25次后停机，得到晶粒为亚微米尺度和纳米尺度的混合粉末。
将步骤1称取的钼粉在行星式高能球磨机中进行高能球磨5.5h，得到晶粒为微米尺度的纯钼粉；高能球磨时，球磨罐和磨球均为碳化钨材质，球料比为10∶1，球磨机的转速为270r/min，且球磨时向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.45MPa。
步骤3，步骤2完成后，将混合粉末和纯钼粉放入行星式球磨机中，球磨混合8h，得到合金粉末；球磨混合时，使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为2∶1，球磨机的转速为300r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.45MPa；
步骤4，将步骤3得到的合金粉末过250目筛；
步骤5，步骤4完成后，将合金粉末放入呈圆筒状且内径为45mm的石墨模具中，进行热压烧结，热压烧结时采用两步法进行升温，第一步以15℃/min的速度升温至1150℃，保温1h，第二步以15℃/min的速度升温至1600℃，在第二步升温时，逐渐向合金粉末单向加压至45MPa，温度升至1600℃后，保温保压2.5h，随后降压至0MPa，随炉冷却至室温，取出烧结体；
步骤6，将步骤5得到的烧结体去除表层0.4mm，得到掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金。
如图5所示，该Mo-Si-B合金中含有α-Mo、Mo3Si、Mo5SiB2和Y2O3；如图6所示，该Mo-Si-B合金中约含有体积分数为47.8％的α-Mo，其中，微米尺度的α-Mo晶粒平均尺寸为1.53μm，占所有α-Mo晶粒的体积分数为25％，亚微米尺度的α-Mo晶粒平均尺寸为0.73μm，占所有α-Mo晶粒的体积分数为60％，纳米尺度的α-Mo晶粒平均尺寸为80nm，占所有α-Mo晶粒的体积分数为15％；微米尺度的α-Mo的晶粒分布在亚微米尺度α-Mo的晶粒内或者分布在纳米尺度α-Mo的晶粒内；该Mo-Si-B合金中约含体积分数为51％的Mo3Si和Mo5SiB2，Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒平均尺寸为0.65μm，均为亚微米尺度，且Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒均分布在α-Mo的晶粒内；该Mo-Si-B合金中的Y2O3，按照体积分数计，包括18％的亚微米尺度的Y2O3和82％的纳米尺度的Y2O3，且Y2O3分布于α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2的晶内和晶界。
根据国家标准GB/T232-2010测试该Mo-Si-B合金的抗弯强度为0.96GPa，高于仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的抗弯强度。根据国家标准GB/T4161-2007测试本Mo-Si-B合金的断裂韧性15.6Mpa·m1/2，高于仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的断裂韧性。
实施例4
一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，主要包括下述步骤：
步骤1，称取原料，称取以液液掺杂技术制备的含0.6wt％La2O3和0.6wt％CeO2的钼合金200g、纯度不小于99.995wt％的钼粉16.09g、纯度不小于99.995wt％的硅粉10.34g和纯度不小于99.95wt％的硼粉3.45g。
步骤2，将步骤1称取的钼合金粉、硅粉和硼粉放入行星式球磨机中，球磨混合7h，得到混合粉末；球磨时使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1.5∶1，球磨机的转速为250r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.4MPa；
球磨混合完成后，进行机械合金化处理，具体包括以下步骤：
步骤2.1，将球磨混合后的混合粉末放入行星式高能球磨机中，球磨45min；球磨时使用的球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1，球磨机的转速为275r/min，且球磨的过程中向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.35MPa；
步骤2.2，步骤2.1完成后，停机8min；
步骤2.3，重复步骤2.1和步骤2.2，重复22次后停机，得到晶粒为亚微米尺度和纳米尺度的混合粉末。
将步骤1称取的钼粉在行星式高能球磨机中进行高能球磨3h，得到晶粒为微米尺度的纯钼粉；高能球磨时，球磨罐和磨球均为碳化钨材质，球料比为9∶1，球磨机的转速为220r/min，且球磨时向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.4MPa。
步骤3，步骤2完成后，将混合粉末和纯钼粉放入行星式球磨机中，球磨混合7h，得到合金粉末；球磨混合时，使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1.5∶1，球磨机的转速为250r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.35MPa；
步骤4，将步骤3得到的合金粉末过250目筛；
步骤5，步骤4完成后，将合金粉末放入呈圆筒状且内径为40mm的石墨模具中进行热压烧结，热压烧结时采用两步法进行升温，第一步以12℃/min的速度升温至1120℃，保温0.8h，第二步以12℃/min的速度升温至1550℃，在第二步升温的过程中逐渐向合金粉末单向加压至42MPa，温度升至1550℃后，保温保压2.2h，随后降压至0MPa，随炉冷却至室温，取出烧结体；
步骤6，将步骤5得到的烧结体去除表层0.35mm，得到掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金。
根据国家标准GB/T232-2010测试该Mo-Si-B合金的抗弯强度为0.94GPa，高于仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的抗弯强度。根据国家标准GB/T4161-2007测试本Mo-Si-B合金的断裂韧性15.2Mpa·m1/2，高于仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的断裂韧性。
实施例5
一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，主要包括下述步骤：
步骤1，称取原料，称取以液液掺杂技术制备的含0.5wt％La2O3，0.5wt％CeO2和0.5wt％Y2O3的钼合金200g、纯度不小于99.995wt％的钼粉18.74g、纯度不小于99.995wt％的硅粉11.24g和纯度不小于99.95wt％的硼粉4.2g。
步骤2，将步骤1称取的钼合金粉、硅粉和硼粉放入行星式球磨机中，球磨混合9h，得到混合粉末；球磨时使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为2.5∶1，球磨机的转速为350r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.5MPa；
球磨混合完成后，进行机械合金化处理，具体包括以下步骤：
步骤2.1，将球磨混合后的混合粉末放入行星式高能球磨机中，球磨45min；球磨时使用的球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1，球磨机的转速为325r/min，且球磨的过程中向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.5MPa；
步骤2.2，步骤2.1完成后，停机13min；
步骤2.3，重复步骤2.1和步骤2.2，重复28次后停机，得到晶粒为亚微米尺度和纳米尺度的混合粉末。
将步骤1称取的钼粉在行星式高能球磨机中进行高能球磨8h，得到晶粒为微米尺度的纯钼粉；高能球磨时，球磨罐和磨球均为碳化钨材质，球料比为11∶1，球磨机的转速为320r/min，且球磨时向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.5MPa。
步骤3，步骤2完成后，将混合粉末和纯钼粉放入行星式球磨机中，球磨混合9h，得到合金粉末；球磨混合时，使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为2.5∶1，球磨机的转速为350r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.5MPa；
步骤4，将步骤3得到的合金粉末过300目筛；
步骤5，步骤4完成后，将合金粉末放入呈圆筒状且内径为50mm的石墨模具中，进行热压烧结，热压烧结时，采用两步法进行升温，第一步以18℃/min的速度升温至1180℃，保温1.4h，第二步以18℃/min的速度升温至1650℃，在第二步升温的过程中逐渐向合金粉末单向加压至48MPa，温度升至1650℃后，保温保压2.8h，随后降压至0MPa，随炉冷却至室温，取出烧结体；
步骤6，将步骤5得到的烧结体去除表层0.45mm，得到掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金。
根据国家标准GB/T232-2010测试该Mo-Si-B合金的抗弯强度为0.99GPa，高于仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的抗弯强度。根据国家标准GB/T4161-2007测试本Mo-Si-B合金的断裂韧性15.1Mpa·m1/2，高于仅具有微米或亚微米尺度α-Mo的掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的断裂韧性。

Claims (10)

1.一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金，其特征在于，包括α-Mo、Mo3Si、Mo5SiB2和稀土氧化物，所述α-Mo的晶粒按照体积分数计，包括10％-25％微米尺度的α-Mo晶粒，60％-70％的亚微米尺度的α-Mo晶粒，5％-30％的纳米尺度的α-Mo晶粒，所述微米尺度的α-Mo晶粒分布在亚微米尺度α-Mo晶粒内或者分布在纳米尺度α-Mo晶粒内；Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒均为亚微米尺度，且Mo3Si的晶粒和Mo5SiB2的晶粒均分布在α-Mo晶粒内；所述稀土氧化物，按照体积分数计，包括10-30％的亚微米尺度的稀土氧化物和70-90％的纳米尺度的稀土氧化物，且所述稀土氧化物颗粒分布于α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2的晶内和晶界。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金，其特征在于，所述纳米尺度为1nm-100nm，微米尺度为1μm-100μm，亚微米尺度为100nm-1μm。
3.一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，主要包括下述步骤：
步骤1，称取原料，按照质量分数计，称取钼粉4.5％-9.5％、硅粉4.0％-5.0％、硼粉1.0％-2.0％，其余为以液液掺杂技术制备的含0.3-1.5wt％稀土氧化物颗粒的钼合金粉，以上组分总和为100％。
步骤2，将步骤1称取的钼合金粉、硅粉和硼粉球磨混合6h-10h后进行机械合金化处理，得到晶粒为亚微米尺度和纳米尺度的混合粉末；
将步骤1称取的钼粉进行高能球磨1h-10h，得到晶粒为微米尺度的纯钼粉；
步骤3，将步骤2得到的混合粉末和纯钼粉球磨混合6h-10h，得到合金粉末；
步骤4，将步骤3得到的合金粉末过200目-300目筛；
步骤5，步骤4完成后，将合金粉末放入模具中，进行热压烧结，热压烧结采用两步法进行升温，且在第二步升温时逐渐向合金粉末单向加压至40MPa-50MPa，温度升至1500℃-1700℃时，保温保压2h-3h，随后降压至0MPa，随炉冷却至室温，取出烧结体；
步骤6，将步骤5得到的烧结体去除表层0.3mm-0.5mm，得到掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金。
4.根据权利要求3所述的一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2和步骤3球磨混合时，使用的球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1∶1-3∶1，球磨机的转速为200r/min-400r/min，且球磨的过程中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3MPa-0.6MPa。
5.根据权利要求3所述的一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的机械合金化处理的具体步骤为：
步骤2.1，将球磨混合后的混合粉末放入行星式高能球磨机中，球磨45min-55min，球磨时使用的球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1-12∶1，球磨机的转速为250r/min-350r/min，且球磨的过程中向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3-0.6MPa；
步骤2.2，步骤2.1完成后，停机5min-15min；
步骤2.3，重复步骤2.1和步骤2.2，重复20-30次停机，得到晶粒为亚微米尺度和纳米尺度的混合粉末。
6.根据权利要求3所述的一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的高能球磨在行星式高能球磨机中进行，球磨罐和磨球均为碳化钨材质，球料比为8∶1到12∶1，球磨机的转速为200r/min-350r/min，且球磨时向球磨罐中通入Ar气气氛，球磨罐内气体压强为0.3MPa-0.6MPa。
7.根据权利要求3所述的一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2中高能球磨时，每高能球磨45min后停机15min，重复高能球磨1-15次停机。
8.根据权利要求3所述的一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，热压烧结在真空热压烧结炉中进行，烧结过程中真空度保持在7×10-3Pa-1×10-2Pa。
9.根据权利要求3所述的一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，所述步骤5中两步法升温具体步骤是：第一步以10℃/min-20℃/min的速度升温至1100℃-1200℃，保温0.5h-1.5h，第二步以10℃/min-20℃/min的速度升温至1500℃-1700℃，保温2h-3h。
10.根据权利要求3所述的一种掺杂稀土氧化物的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于，所述步骤5中的模具为石墨模具，石墨模具呈圆筒状，且石墨模具的内径为30mm-60mm。
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