CN104894641B - 一种高致密（LaxCa1‑x）B6多晶阴极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高致密(LaxCa1‑x)B6固溶体多晶阴极材料及其制备方法，属于稀土、碱土硼化物阴极材料技术领域。本发明所提供的方法以LaB6和CaB6粉末为原料，采用球磨、真空热压烧结，最高烧结温度1700‑1900℃，合成(LaxCa1‑x)B6固溶体多晶，其中，0.1≤x≤0.9，该方法将多元稀土、碱土金属硼化物粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一，简化制备流程，提高致密度和发射性能，且降低生产成本，适合工业生产和应用。根据本发明提供的制备方法获得的(LaxCa1‑x)B6固溶体多晶阴极材料具有单相、高致密度的特点，可应用于等离子体源、电子束焊机、电子束曝光机、场发射阵列等设备中。
Description
技术领域
本发明属于稀土、碱土硼化物阴极材料技术领域，具体涉及一种(LaxCa1-x)B6固溶体多晶体及其制备方法。
背景技术
稀土、碱土硼化物是一种科技含量高、应用领域广、潜在发展势头强劲的产品。其中LaB6是一种性能优异的热阴极，具有低功函数、低电阻率、低蒸发率、高熔点、长寿命等特点，因此被广泛应用于各类电镜、等离子体源、电子束焊机、电子束曝光机、场发射阵列等设备中。但是，随着高分辨率真空电子器件的迅速发展，对高性能阴极提出了更高的要求，要求低工作温度及更大的发射电流密度。LaB6阴极的缺点之一是工作温度较高，通常在1500℃以上，不仅影响阴极寿命也对器件的工作环境提出了很高的要求，严重限制了其更广泛的应用。此外，和钡钨等低温阴极相比，LaB6功函数偏大，热电子发射性能有待提高。
有研究发现，当将LaB6与其它稀土、碱土金属硼化物如SrB6或BaB6混合在一起时，其热电子发射性能比LaB6更好，这引起了人们对多元稀土硼化物的研究兴趣。近期，申请人采用第一性原理计算了几种多元稀土、碱土金属硼化物的功函数，研究发现，某些特定组分的(LaxCa1-x)B6如(La0.4Ca0.6)B6与LaB6相比具有更低的工作温度和更高的热电子发射性能。这表明，适量的CaB6掺杂有望降低LaB6阴极工作温度并大幅提高其热电子发射性能。CaB6本身具有较低功函数、比电阻恒定、在一定温度范围内热膨胀值为零、挥发性小、抗中毒能力强、耐离子轰击能力强、不同类型的磁序等优越性能。在LaB6中掺杂固溶CaB6除了能提高发射性能之外，还能大幅提高电阻率，有助于六硼化物阴极在直热式阴极领域的应用。此外，掺入微量镧系元素(特别是La)的CaB6晶体有弱铁磁性,而且居里温度很高(600-800K)，这一新奇的实验结果引发大量的研究工作。因此，通过掺杂固溶CaB6来调控LaB6的晶体结构，制备性能优异的多元稀土硼化物(LaxCa1-x) B6固溶体多晶阴极，从而实现阴极材料性能的可控、提高热发射性能具有重要意义。
目前，多元稀土、碱土金属硼化物多晶材料的传统制备方法，包括多晶粉末合成和粉末的烧结致密化两个过程。多元稀土、碱土金属硼化物多晶粉末的合成方法主要有硼热还原法、碳化硼法、元素合成法、电解法和镁热法等。以上制备粉末的方法各有优缺点,目前常用的是碳化硼法。元素合成法获得的粉末纯度最高,但由于硼粉的价格较贵,金属Ca粉易氧化,且Ca与B的高温蒸气压不同,所以该法工艺严格,设备要求高,工艺难以控制，不适于大规模工业生产。采用碳化硼法制备的硼化物粉末的纯度不如直接合成的高,但B4C的价格较纯硼低的多,所合成的粉末形貌与原料B4C有很大关系,有硬团聚、分层现象。多元硼化物粉末的致密化主要采用无压烧结、热压烧结或放电等离子烧结(SPS)方法。硼化物在高温下具有高的化学活性和低的塑性,其致密化过程有很大的工艺难度。无压烧结和热压烧结制备烧结温度高(2000-2200℃)，产品晶粒粗大、孔隙多，致密度低(相对密度一般低于90％)，影响材料的力学和发射性能，导致产品难以在工业生产中应用。SPS是一种快速烧结技术，但是该方法对设备要求高，且收率低，不适合产品的工业化生产。
在公开号为201210331645.4的中国专利申请中公开了一种LaB6粉体的合成方法，该方法包括以下步骤：采用全湿法流程及闭路循环，即以镁粉、氧化镧粉和氧化硼粉为原料，选取合适的成分配比，经球磨充分混合后压制成坯，在保护性气氛下于燃烧合成反应釜内反应生成含LaB6块体物料，经机械粉碎及研磨成粉末后，进行湿法冶金，即经过盐酸浸出反应使其中杂质进入液相，而LaB6粉以固相形式存在，利用抽滤装置进行固液分离，得到LaB6粉体，干燥箱内低温干燥得到终产品。在公开号为201310211001.6的中国专利申请中公开了一种纳米六硼化钙粉末的制备方法，按以下步骤进行：按化学摩尔比1:6～12称取氯化钙和硼氢化钠，研磨、混合均匀后放入坩埚中；将坩埚置于真空电阻炉中，保持工作真空度6.67×10-2Pa，加热，升温至480-550℃，保温1-4小时，随炉冷却；将反应物取出并研磨后，洗 涤、提纯、干燥最后得到最终产物。以上两种稀土硼化物粉末制备方法均存在过程繁琐，工艺复杂，技术要求高等缺点，如果采用这两种方法来制备(LaxCa1-x)B6粉末，工艺将更复杂，产物的纯度很难得到保证。
在公开号为201310492257.9的中国专利申请中公开了一种LaB6多晶体的制备方法。该方法包括以下步骤：装炉，将装有LaB6粉末的模具置于烧结炉内；升温，分为四个阶段逐步将温度从室温升高至预定温度；停压并缓慢降温，得到LaB6多晶体。对LaB6多晶块体制备而言，该方法不包含粉末的合成，仅是传统两步法中的第二步，即只是对原料LaB6粉末烧结致密化的过程。且烧结温度偏高，产品的密度不高，相对致密度为92－96％。
在公开号为200810225029的中国专利申请中公开了一种多元稀土硼化物(LaxRE1-x)B6阴极材料及其制备方法，其中RE为轻稀土元素中除La以外的第二种稀土元素(即RE为Ce，Pr，Nd，Sm，Eu及Gd中的任意一种元素)。该方法包括以下步骤：1)分别以单质稀土金属镧块和RE块为原料，在氢、氩气氛中，采用直流电弧蒸发冷凝法，分别制备LaH2纳米粉末及REH2纳米粉末。2)将步骤1)制备得到的LaH2纳米粉末、REH2纳米粉末与原料B纳米粉末在低氧氩气环境下，研磨混均并装入石墨模具，置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在氩气气氛或真空度优于8Pa的真空条件下烧结，烧结温度为1300－1700℃，保温10min后随炉冷却至室温。该方法制备(LaxRE1-x)B6多晶总共需要两个步骤：先采用电弧蒸发冷凝法制备稀土纳米粉末，然后采用SPS烧结致密化得到多晶块体。制备过程工艺复杂，技术难度大，设备昂贵，能耗高，且原料需用高纯单质稀土金属，成本高、收率低，不适合工业化生产。
发明内容
为了提高LaB6多晶阴极材料的发射性能，并解决现有稀土、碱土金属硼化物多晶体制备方法的不足，本发明提供一种多元稀土、碱土金属硼化物(LaxCa1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法。本发明所提供 的稀土、碱土金属硼化物多晶的组成为(LaxCa1-x)B6，其中，0.1≤x≤0.9。本发明所提供的方法以LaB6和CaB6粉末为原料，采用球磨、热压烧结，最高烧结温度1700-1900℃，合成(LaxCa1-x)B6固溶体多晶。该方法将(LaxCa1-x)B6粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一，简化制备流程，提高纯度和致密度，且降低生产成本，适合工业生产和应用。根据本发明提供的制备方法获得的(LaxCa1-x)B6固溶体多晶体具有单相、高致密度、高发射性能的特点，有利于提高稀土硼化物多晶材料的应用范围。
一种高致密(LaxCa1-x)B6多晶阴极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体步骤包括如下：
1)配比混料，配比混料有两种方式可任选：“混和球磨”或“分类球磨+手混”；
其中“混和球磨”是：将按照(LaxCa1-x)B6的化学计量比，即摩尔比为x:(1-x)分别称量后的LaB6和CaB6原料粉末共同置于不锈钢研磨罐中，其中，0.1≤x≤0.9；选择φ10mm、φ8mm、φ6mm和φ4mm的不锈钢球作为研磨介质，球与粉料质量比为(10-15)：1，以上操作均在手套箱中进行；将球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，转速为500-700r/min，球磨1.5-2h后在手套箱中保存取样；
“分类球磨+手混”是：取LaB6和CaB6原料粉末分别进行球磨，对球磨后得到的粉末按摩尔比称量后再手混，其中球磨工艺与上述“混和球磨”相同；
2)装炉，将步骤1)混和均匀的LaB6和CaB6物料在手套箱中装入石墨模具，将模具置于热压烧结炉内；
3)抽真空后升温烧结，第一升温阶段：室温至400-500℃；第二升温阶段：从第一阶段的400-500℃升温至800-900℃；第三升温阶段：从第二阶段的800-900℃升温至1200-1300℃；第四升温阶段：从第三阶段的1200-1300℃升温至1700-1900℃；其中，第一升温阶段至第四升温阶段对对粉末施加轴向压力，压力范围10-20MPa；
4)保温，在步骤3)第四阶段升温后的1700-1900℃温度保温1.5-3h；且在保温过程对粉末施加30-40Mpa轴向压力；
5)降温，步骤4)保温结束后撤压，随炉冷降温，得到(LaxCa1-x)B6多晶体。
进一步，步骤1)中所述原料LaB6和CaB6粉末的质量百分含量纯度达99.99％以上，粒径范围为1-50μm。
进一步，在步骤1)和步骤2)中，所述手套箱里氩气气氛中氧含量≤2ppm，且水蒸汽含量≤2ppm。
进一步，φ10mm、φ8mm、φ6mm和φ4mm不锈钢球的质量比为1：2：2：1。
进一步，步骤3)第一升温阶段和第二升温阶段对LaB6和CaB6物料粉末施加相同的轴向压力，然后每升温阶段的轴向压力逐步增加或者从第一升温阶段到第四升温阶段轴向压力逐步增加。
进一步，其中，0.4≤x≤0.9。
进一步，步骤3)中所述各个升温阶段的升温速率为5-15℃/min，第一升温阶段和第二升温阶段的升温速率相同或不同。
进一步，在步骤3)中烧结之前，所述热压炉内预抽真空至气压≤1×10-2Pa。上述方法制备得到的(LaxCa1-x)B6固溶体多晶体。
上述方法制备得到的(LaxCa1-x)B6固溶体多晶体作为阴极材料的应用。
本发明的另一方面在于提供了一种高致密(LaxCa1-x)B6固溶体多晶体阴极，其中，0.1≤x≤0.9。该阴极包括上述方法制备的(LaxCa1-x)B6多晶体，采用本发明的方法所得(LaxCa1-x)B6固溶体多晶相对致密度为98.41-99.85％，具有优秀的发射性能，能满足各种电子发射设备对阴极性能的要求，将此(LaxCa1-x)B6多晶加工即可获得所需形状及尺寸的阴极。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1)本发明方法采用热压烧结将LaB6和CaB6固溶形成(LaxCa1-x)B6多晶，使多元稀土、碱土金属硼化物粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一。简化了制备流程，工艺简单，操作方便。
2)使用LaB6和CaB6粉末为原料，降低了生产成本，适 合工业生产和应用，有利于拓展稀土、碱土金属硼化物在阴极材料方面的应用领域。
3)合成的(LaxCa1-x)B6固溶体多晶具有高纯度和高致密度和优秀的发射性能。制备的(LaxCa1-x)B6经X射线衍射检测为单一六硼化物相，相对致密度可达99.85％。发射性能测试表明，(La0.4Ca0.6)B6阴极在1400℃、1500℃和1600℃温度下饱和发射电流密度值分别为29.17A/cm2、37.78A/cm2和60.83A/cm2，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1、实施例1制备的(La0.4Ca0.6)B6多晶的X射线谱图。
图2、实施例2制备的(La0.9Ca0.1)B6多晶的X射线谱图。
图3、实施例3制备的(La0.5Ca0.5)B6多晶的X射线谱图。
图4、实施例4制备的(La0.7Ca0.3)B6多晶的X射线谱图。
图5、实施例5制备的(La0.8Ca0.2)B6多晶的X射线谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。下文中将参考附图结合实施例来详细说明本发明，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例中原料LaB6和CaB6粉末的纯度均为99.99％，原料粉末的粒径范围为1-50μm。
实施例1
1)分类球磨+手混。称取LaB6和CaB6原料粉末各20g分别置于不锈钢研磨罐中，选择φ10mm、φ8mm、φ6mm和φ4mm的不锈钢球,质量比为1：2：2：1，球与粉料质量比为10：1。以上操作均在氧含量和水蒸汽含量均≤0.3ppm的氩气气氛手套箱中进行。将球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，转速为600r/min，球磨2h后在手套箱中取样保存。在手套箱中将球磨得到的LaB6和CaB6粉末按摩尔比为2:3分别称量，粉末总质量为10g，将称量后的LaB6和CaB6粉末置于玛瑙 研钵中进行人工研磨混均。2)装炉。将上述混合反应物料在手套箱中装入φ20mm石墨模具，将模具置于热压烧结炉内。3)升温烧结。热压炉内抽真空至气压8.0×10-3Pa，烧结工艺为：预加10Mpa轴向压力，以10℃/min升温速率从室温升至600℃。然后以15℃/min速率从600℃升至1000℃。加轴向压力至15Mpa，以10℃/min速率从1000℃升至1400℃。再加轴向压力至20Mpa，以10℃/min速率从1400℃升至1800℃。4)保温。当温度达到1800℃时加压至40Mpa，保温2h。5)降温。保温结束后撤压，随炉冷降温，获得单相致密(La0.4Ca0.6)B6固溶体多晶体。
(La0.4Ca0.6)B6多晶体的X射线谱图如图1所示，从图中可知，样品为六硼化物单相，衍射峰强度高，结晶良好。采用电子比重天平测得(La0.4Ca0.6)B6多晶体的相对致密度为99.85％。脉冲发射性能测试表明，(La0.4Ca0.6)B6阴极在1400℃、1500℃和1600℃温度下饱和发射电流密度值分别达29.17A/cm2、37.78A/cm2和60.83A/cm2，具有广阔的应用前景。
实施例2
1)分类球磨+手混。称取LaB6和CaB6原料粉末各20g分别置于不锈钢研磨罐中，选择φ10mm、φ8mm、φ6mm和φ4mm的不锈钢球,质量比为1：2：2：1，球与粉料质量比为10：1。以上操作均在氧含量和水蒸汽含量均≤0.3ppm的氩气气氛手套箱中进行。将球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，转速为600r/min，球磨2h后在手套箱中取样保存。在手套箱中将球磨得到的LaB6和CaB6粉末按摩尔比为9:1分别称量，粉末总质量为10g，将称量后的LaB6和CaB6粉末置于玛瑙研钵中进行人工研磨混均。2)装炉。将上述混合反应物料在手套箱中装入φ20mm石墨模具，将模具置于热压烧结炉内。3)升温烧结。热压炉内抽真空至气压8×10-3Pa，烧结工艺为：预加10Mpa轴向压力，以10℃/min升温速率从室温升至500℃。然后以15℃/min速率从500℃升至900℃。加轴向压力至15Mpa，以10℃/min速率从900℃升至1300℃。再加轴向压力至20Mpa，以10℃/min速率从1300℃升至1800℃。4)保温。当温度达到1800℃时加压至40Mpa，保温2h。 5)降温。保温结束后撤压，随炉冷降温，获得单相致密(La0.9Ca0.1)B6固溶体多晶体。
(La0.9Ca0.1)B6多晶体的X射线谱图如图2所示，从图中可知，样品为六硼化物单相，衍射峰强度高，结晶良好。采用电子比重天平测得(La0.9Ca0.1)B6多晶体的相对致密度为99.51％。
实施例3
1)混和球磨。将按摩尔比为1:1分别称量后的LaB6和CaB6原料粉末共20g，同置于不锈钢研磨罐中，选择φ10mm、φ8mm、φ6mm和φ4mm的不锈钢球,质量比为1：2：2：1，球与粉料质量比为15：1。以上操作均在氧含量和水蒸汽含量均≤1ppm的氩气气氛手套箱中进行。将球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，转速为500r/min，球磨2h后在手套箱中取样保存。2)装炉。将上述混合反应物料在手套箱中装入φ20mm石墨模具，将模具置于热压烧结炉内。3)升温烧结。热压炉内抽真空至气压9×10-3Pa，烧结工艺为：预加10Mpa轴向压力，以10℃/min升温速率从室温升至500℃。然后以15℃/min速率从500℃升至900℃。加轴向压力至15Mpa，以10℃/min速率从900℃升至1300℃。再加轴向压力至20Mpa，以10℃/min速率从1300℃升至1800℃。4)保温。当温度达到1800℃时加压至40Mpa，保温2h。5)降温。保温结束后撤压，随炉冷降温，获得单相致密(La0.5Ca0.5)B6固溶体多晶体。
(La0.5Ca0.5)B6多晶体的X射线谱图如图3所示，从图中可知，样品为六硼化物单相，衍射峰强度高，结晶良好。采用电子比重天平测得(La0.5Ca0.5)B6多晶体的相对致密度为99.36％。
实施例4
1)分类球磨+手混。称取LaB6和CaB6原料粉末各20g分别置于不锈钢研磨罐中，选择φ10mm、φ8mm、φ6mm和φ4mm的不锈钢球,质量比为1：2：2：1，球与粉料质量比为10：1。以上操作均在氧含量和水蒸汽含量均≤2ppm的氩气气氛手套箱中进行。将球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，转速为700r/min，球磨1.5h后在手套箱中取样保存。在手套箱中将球磨得到的LaB6和CaB6粉末按摩尔比为7:3 分别称量，粉末总质量为10g，将称量后的LaB6和CaB6粉末置于玛瑙研钵中进行人工研磨混均。2)装炉。将上述混合反应物料在手套箱中装入φ20mm石墨模具，将模具置于热压烧结炉内。3)升温烧结。热压炉内抽真空至气压1×10-2Pa，烧结工艺为：预加10Mpa轴向压力，以10℃/min升温速率从室温升至400℃。然后以15℃/min速率从400℃升至800℃。加轴向压力至15Mpa，以10℃/min速率从800℃升至1200℃。再加轴向压力至20Mpa，以10℃/min速率从1200℃升至1700℃。4)保温。当温度达到1700℃时加压至30Mpa，保温3h。5)降温。保温结束后撤压，随炉冷降温，获得单相致密(La0.7Ca0.3)B6固溶体多晶体。
(La0.7Ca0.3)B6多晶体的X射线谱图如图4所示，从图中可知，样品为六硼化物单相，衍射峰强度高，结晶良好。采用电子比重天平测得(La0.7Ca0.3)B6多晶体的相对致密度为98.72％。
实施例5
1)分类球磨+手混。称取LaB6和CaB6原料粉末各20g分别置于不锈钢研磨罐中，选择φ10mm、φ8mm、φ6mm和φ4mm的不锈钢球,质量比为1：2：2：1，球与粉料质量比为10：1。以上操作均在氧含量和水蒸汽含量均≤2ppm的氩气气氛手套箱中进行。将球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，转速为600r/min，球磨2h后在手套箱中取样保存。在手套箱中将球磨得到的LaB6和CaB6粉末按摩尔比为4:1,分别称量，粉末总质量为10g，将称量后的LaB6和CaB6粉末置于玛瑙研钵中进行人工研磨混均。2)装炉。将上述混合反应物料在手套箱中装入φ20mm石墨模具，将模具置于热压烧结炉内。3)升温烧结。热压炉内抽真空至气压8×10-3Pa，烧结工艺为：预加10Mpa轴向压力，以10℃/min升温速率从室温升至600℃。然后以15℃/min速率从600℃升至1000℃。加轴向压力至15Mpa，以10℃/min速率从1000℃升至1300℃。再加轴向压力至20Mpa，以10℃/min速率从1300℃升至1900℃。4)保温。当温度达到1900℃时加压至30Mpa，保温1h。5)降温。保温结束后撤压，随炉冷降温，获得单相致密(La0.8Ca0.2)B6固溶体多晶体。
(La0.8Ca0.2)B6多晶体的X射线谱图如图5所示，从图中可知，样品为六硼化物单相，衍射峰强度高，结晶良好。采用电子比重天平测得(La0.8Ca0.2)B6多晶体的相对致密度为98.41％。
Claims (10)
1.一种高致密(LaxCa1-x)B6多晶阴极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体步骤包括如下：
1)配比混料，配比混料有两种方式可任选：“混和球磨”或“分类球磨+手混”；
其中“混和球磨”是：将按照(LaxCa1-x)B6的化学计量比，即摩尔比为x:(1-x)分别称量后的LaB6和CaB6原料粉末共同置于不锈钢研磨罐中，其中，0.1≤x≤0.9；选择φ10mm、φ8mm、φ6mm和φ4mm的不锈钢球作为研磨介质，球与粉料质量比为(10-15)：1，以上操作均在手套箱中进行；将球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，转速为500-700r/min，球磨1.5-2h后在手套箱中保存取样；
“分类球磨+手混”是：取LaB6和CaB6原料粉末分别进行球磨，对球磨后得到的粉末按摩尔比称量后再手混，其中球磨工艺与上述“混和球磨”相同；
2)装炉，将步骤1)混和均匀的LaB6和CaB6物料在手套箱中装入石墨模具，将模具置于热压烧结炉内；
3)抽真空后升温烧结，第一升温阶段：室温至400-500℃；第二升温阶段：从第一阶段的400-500℃升温至800-900℃；第三升温阶段：从第二阶段的800-900℃升温至1200-1300℃；第四升温阶段：从第三阶段的1200-1300℃升温至1700-1900℃；其中，第一升温阶段至第四升温阶段对对粉末施加轴向压力，压力范围10-20MPa；
4)保温，在步骤3)第四阶段升温后的1700-1900℃温度保温1.5-3h；且在保温过程对粉末施加30-40Mpa轴向压力；
5)降温，步骤4)保温结束后撤压，随炉冷降温，得到(LaxCa1-x)B6多晶体。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所述原料LaB6和CaB6粉末的质量百分含量纯度达99.99％以上，粒径范围为1-50μm。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1)和步骤2)中，所述手套箱里氩气气氛中氧含量≤2ppm，且水蒸汽含量≤2ppm。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，φ10mm、φ8mm、φ6mm和φ4mm不锈钢球的质量比为1：2：2：1。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)第一升温阶段和第二升温阶段对LaB6和CaB6物料粉末施加相同的轴向压力，然后每升温阶段的轴向压力逐步增加或者从第一升温阶段到第四升温阶段轴向压力逐步增加。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中，0.4≤x≤0.9。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中所述各个升温阶段的升温速率为5-15℃/min，第一升温阶段和第二升温阶段的升温速率相同或不同。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤3)中烧结之前，所述热压炉内预抽真空至气压≤1×10-2Pa。
9.按照权利要求1-8的任一方法制备得到的(LaxCa1-x)B6固溶体多晶体。
10.按照权利要求1-8的任一方法制备得到的(LaxCa1-x)B6固溶体多晶体作为阴极材料的应用。
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