CN112226662A - 一种高温稳定性好的双纳米结构钨合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料科学技术领域,公开了一种高温稳定性好的双纳米结构钨合金及其制备方法与应用。所述双纳米结构钨合金,包括以下原料组分:钨、钛和碳化锆。所述双纳米结构钨合金的制备方法,包括以下步骤:(1)原料混合:按配方比例称取各组分,在保护气氛中进行球磨,实现合金化、纳米晶化,得到纳米晶合金粉体;(2)烧结成型:将步骤(1)得到的纳米晶合金粉体置入模具中,加压烧结,制得所述双纳米结构钨合金。所述双纳米结构钨合金中钨晶粒与第二相弥散颗粒的尺寸均为纳米级,所述双纳米结构钨合金具有良好的硬度及高温稳定性。

Description

一种高温稳定性好的双纳米结构钨合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料科学技术领域,特别涉及一种高温稳定性好的双纳米结构钨合金及其制备方法与应用。
背景技术
由于核聚变反应堆中的面向等离子体壁材料需要在高温、高热负荷冲击、高能粒子轰击等极端苛刻的条件下服役,因而开发性能更好的面向等离子体壁材料成为核聚变能开发的关键。
金属钨由于其具有高熔点、高强度、低热膨胀系数、高热导率、抗溅射、低氘氚滞留等特性,被认为是最有希望的聚变堆面向等离子体壁候选壁材料之一。然而,钨存在有室温脆性(商业纯钨的韧脆转变温度约400℃)、再结晶脆化(纯钨再结晶温度范围为1100-1300℃)及辐照脆化等不足,而且纯钨在1000℃以上高温时强度会大幅降低,这些都限制了钨材料在核聚变堆中的应用。因此,需要不断提升钨合金的强度和高温稳定性,从而为未来聚变堆所需的面向等离子体壁材料的开发打下基础,同时高性能的钨合金在国防及高温工业领域也有很好的应用前景。
为了改善金属钨的强度和热稳定性,人们开展了大量研究和尝试,使钨的性能得到了显著提高。在钨中添加高熔点第二相颗粒,如氧化镧、碳化锆等,从而制备ODS-W(氧化物弥散强化钨基复合材料)合金,能够起到弥散强化和细化钨晶粒的作用,可以提高钨的强度和再结晶温度。但是常规方法制备的ODS-W合金,钨晶粒尺寸仍为微米或亚微米量级。ZhiDong发表的题为“Preparation of ultra-fine grain W-Y2O3 alloy by an improved wetchemical method and two-step spark plasma sintering”,《Journal of Alloys andCompounds》695(2017)2969-2973的研究报道了W-Y2O3合金块材中的第二相弥散颗粒Y2O3尺寸为2-10nm或100-300nm,但是基体钨晶粒尺寸为450-550nm,仍处于亚微米范畴。在这种情况下,该W-Y2O3合金块材的硬度也由普通纯钨材料的约5GPa提升至7.3GPa。根据专利“一种纳米结构钨-碳化锆合金及其制备方法”(CN104388789B)以及题为“Extraordinary highductility/strength of the interface designed bulk W-ZrC alloy plate atrelatively low temperature”,《Scientific Reports》5(2015)16014的论文可知,通过调控钨中碳化锆的尺寸和分布,使合金中纳米尺寸(约50nm)的ZrC大多在晶粒内分布,利用晶粒内的纳米ZrC粒钉扎或阻塞位错而提高强度,同时还有少量纳米ZrC颗粒钉扎在晶界处起到强化晶界、抑制晶粒长大的作用。更重要的是,在钨基体中,ZrC比Y2O3具有更高的热稳定性,自身不易团聚。研制的纳米结构钨-碳化锆合金展现出高强韧(室温纳米硬度约为8GPa)、良好导热性能以及优异的抗热冲击性能,合金中弥散分布的ZrC颗粒平均尺寸为50nm,但是钨晶粒尺寸仍>1μm。
如果能在细化第二相弥散颗粒的基础上进一步将钨晶粒也细化至纳米量级,可以预见将会更大程度提高钨合金材料的强度。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种高温稳定性好的双纳米结构钨合金及其制备方法与应用,所述双纳米结构钨合金中钨晶粒与第二相弥散颗粒的尺寸均为纳米级,所述双纳米结构钨合金具有良好的硬度(强度)及高温稳定性。
一种双纳米结构钨合金,包括以下原料组分:钨、钛和碳化锆。
碳化锆作为第二相弥散颗粒,在钨合金中分布均匀,无明显团聚,且主要分布于钨晶粒内部,少量钉扎于钨晶界处。而钛(Ti)元素能强化钨晶界,钛元素还具有低活化性、低的氢/氦嬗变效应,适用于聚变环境。尤其是,钛元素在钨基体中有较高的固溶度,适量的钛可以很容易固溶于钨基体,且不会与钨(或ZrC)发生反应生成其他金属间化合物,而易形成纳米晶W(Ti)合金粉末。同时钨在钛中的扩散激活能(430kJ/mol)也要低于钨的自扩散激活能(600kJ/mol)。此外,钛在钨晶界偏聚能低,易偏聚于钨晶界,起到充分钉扎晶界的作用,从而构建高热稳定的纳米晶W-Ti合金。
本发明通过纳米尺寸的W(Ti)晶粒和纳米尺寸的第二相弥散颗粒碳化锆ZrC协同提升钨合金的综合性能,其性能提升机理主要包含以下几方面:
第一,通过高能球磨或等离子辅助球磨工艺使原料粉体合金化和纳米晶化,通过优化工艺控制钨晶粒生长、维持纳米尺寸钨晶粒。利用添加的钛元素和纳米第二相弥散颗粒(ZrC)进一步钉扎纳米钨晶界和位错。纳米尺寸的晶粒和均匀弥散的纳米第二相颗粒显著提升合金强度。
第二,钛元素以溶质原子的形式在钨基体中有效阻碍钨原子扩散,起到迟滞扩散的效果。此外,纳米第二相弥散颗粒(ZrC)具有高热稳定性,能避免粗大颗粒偏聚导致的脆化,并且纳米颗粒钉扎于纳米钨晶界处,有效阻碍晶界迁移,实现双纳米结构的高温稳定。
为保证所述双纳米结构的性能,需尽可能保证原料组分的纯度,以控制双纳米结构钨合金中杂质含量≤0.1wt%。
优选的,所述碳化锆为第二相弥散颗粒,颗粒的粒径为10-20nm;所述钨的晶粒粒径为20-100nm。
优选的,按质量百分数计,所述双纳米结构钨合金由以下原料组分构成:
钛 0.5-2%,
碳化锆 0.2-2%,
钨 余量。
更优选的,按质量百分数计,所述双纳米结构钨合金由以下原料组分构成:
钛 0.5-1.5%,
碳化锆 0.2-1%,
钨 余量。
最优选的,按质量百分数计,所述双纳米结构钨合金由以下原料组分构成:
钛 0.8-1.0%,
碳化锆 0.2-0.5%,
钨 余量。
上述双纳米结构钨合金的制备方法,包括以下步骤:
(1)原料混合:按配方比例称取各组分,在保护气氛中进行球磨,实现合金化、纳米晶化,得到纳米晶合金粉体;
(2)烧结成型:将步骤(1)得到的纳米晶合金粉体置入模具中,加压烧结,制得所述双纳米结构钨合金。
优选的,步骤(1)中球磨的转速为300-600r/min,球磨的时间为48-72h。
优选的,步骤(2)中采用热压炉或放电等离子烧结炉进行加压烧结。
优选的,步骤(2)中加压烧结的温度为1200-1600℃。
优选的,步骤(2)中加压烧结的压力为30-60MPa。
优选的,步骤(2)中加压烧结的时间为0.5-3h。
所述双纳米结构钨合金在作为高强度、耐高温材料中的应用。
优选的,所述双纳米结构钨合金在作为核聚变堆面向等离子体壁材料中的应用。
由于所述双纳米结构钨合金具有十分优异的高温稳定性和硬度(强度),因而可作为高强度、耐高温材料得到应用,尤其适用于作为核聚变堆面向等离子体壁材料。
相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
本发明经钛、碳化锆共掺杂所得到的双纳米结构钨合金通过纳米W(Ti)晶粒及纳米第二相颗粒(ZrC)的协同强化,具有比常规ODS(氧化物弥散强化)/CDS-W(碳化物弥散强化)合金更优异的强度及高温稳定性。经力学性能、高温稳定性测试表明,本发明的双纳米结构钨合金室温纳米硬度高达18GPa;在1400℃退火120h后,所述钨合金仍然维持双纳米结构,且室温纳米硬度不降低。
本发明双纳米结构钨合金的制备方法简单、科学、高效,且可作为核聚变堆面向等离子体壁材料、国防及工业耐高温部件材料等方面得到应用。
附图说明
图1为实施例1的步骤(1)制得的纳米晶合金粉体的透射电镜(TEM)图;
图2为实施例1制得的双纳米结构钨合金的透射电镜(TEM)图和尺寸分布图;图2中(a)表示W(Ti)晶粒的透射电镜图;图2中(b)表示W(Ti)晶粒的尺寸分布图;图2中(c)表示第二相颗粒(ZrC)的透射电镜图;图2中(d)表示第二相颗粒(ZrC)的尺寸分布图;
图3为实施例1制得的双纳米结构钨合金在退火热处理前、后的室温纳米硬度情况以及硬度与压痕深度曲线。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案,现列举以下实施例进行说明。需要指出的是,以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有已知方法得到。
以下原料从市场购得:所用钛的颗粒粒径为10-30μm,所用碳化锆的粒径为20-100nm,所用钨的粒径为0.5-3μm。
实施例1
本实施例提供一种双纳米结构钨合金,其制备方法包括以下步骤:
(1)将钨粉、钛粉和碳化锆粉体按照质量百分比分别为98.5%、1.0%和0.5%的比例进行称取并混合,置于氩气气氛中进行球磨实现合金化和纳米晶化,球磨的转速为600r/min,球磨的时间为48h,得到纳米晶合金粉体;该纳米晶合金粉体的透射电镜(TEM)图如图1所示;
(2)将步骤(1)中得到的纳米晶合金粉体置于模套(模具)中,再将其连同模套(模具)一起置于干燥且流动的氩气气氛中,在放电等离子烧结炉中以1400℃的温度、50MPa的压力烧结40分钟,获得致密的合金块体(合金块体致密度高于96%,且块材无裂纹),即为双纳米结构钨合金。
对本实施例制得的双纳米结构钨合金进行透射电镜分析,结果如图2所示:(a)表示W(Ti)晶粒的透射电镜(TEM)照片;该双纳米结构钨合金中W(Ti)晶粒尺寸为20-60nm,平均尺寸为35nm(如(b)所示);(c)表示第二相颗粒(ZrC)的透射电镜(TEM)照片,第二相颗粒(ZrC)在钨合金中分布均匀,无明显团聚,且大部分(约80%))颗粒分布在钨晶粒内部,少量(约20%)钉扎于钨晶界处;该双纳米结构钨合金中第二相颗粒(ZrC)的尺寸为2-14nm,平均尺寸为5.6nm(如(d)所示)。
另外,对本实施例制得的双纳米结构钨合金进行力学性能和高温稳定性测试,结果如图3所示:上述双纳米结构钨合金的室温纳米硬度高达18GPa,且该合金块材经过1400℃退火热处理120小时后,室温硬度维持不变,表明本实施例制得的双纳米结构钨合金确实具有超高的硬度(强度),并还具有优异的高温稳定性。
实施例2
本实施例提供一种双纳米结构钨合金,其制备方法包括以下步骤:
(1)将钨粉、钛粉和碳化锆粉体按照质量百分比分别为97%、2.0%和1.0%的比例进行称取并混合,置于<10Pa的真空环境下进行球磨实现合金化和纳米晶化,球磨的转速为450r/min,球磨的时间为60h,得到纳米晶合金粉体;
(2)将步骤(1)中得到的纳米晶合金粉体置于模套(模具)中,再将其连同模套(模具)一起置于干燥且流动的氩气气氛中,在放电等离子烧结炉中以1600℃的温度、60MPa的压力烧结30分钟,获得致密的合金块体(合金块体致密度高于96%,且块材无裂纹),即为双纳米结构钨合金。
对本实施例制得的双纳米结构钨合金进行透射电镜分析,该双纳米结构钨合金中W(Ti)晶粒尺寸为20-100nm;该双纳米结构钨合金中第二相颗粒(ZrC)的尺寸为10-20nm,在钨合金中分布均匀,无明显团聚,且大部分(约73%)颗粒分布在钨晶粒内部,少量(约27%)钉扎于钨晶界处。
实施例3
本实施例提供一种双纳米结构钨合金,其制备方法包括以下步骤:
(1)将钨粉、钛粉和碳化锆粉体按照质量百分比分别为98.5%、1.0%和0.5%的比例进行称取并混合,置于氩气气氛中进行球磨实现合金化和纳米晶化,球磨的转速为300r/min,球磨的时间为72h,得到纳米晶合金粉体;
(2)将步骤(1)中得到的纳米晶合金粉体置于模套(模具)中,再将其连同模套(模具)一起置于干燥且流动的氩气气氛中,在热压炉中以1400℃的温度、50MPa的压力烧结40分钟,获得致密的合金块体(合金块体致密度高于96%,且块材无裂纹),即为双纳米结构钨合金。
对本实施例制得的双纳米结构钨合金进行透射电镜分析,该双纳米结构钨合金中W(Ti)晶粒尺寸为20-100nm;该双纳米结构钨合金中第二相颗粒(ZrC)的尺寸为5-20nm,在钨合金中分布均匀,无明显团聚,且大部分(约75%)颗粒分布在钨晶粒内部,少量(约25%)钉扎于钨晶界处。
对比例1
本对比例提供一种钨合金,其制备方法包括以下步骤:
(1)将钨粉和碳化锆粉体按照质量百分比分别为98.5%、1.5%的比例进行称取并混合,其中钨粉体的粒径为0.6μm,碳化锆粉体的粒径为50nm,在氩气气氛中球磨混合,球磨的转速为600r/min,球磨的时间为48h,得到混合物;
(2)将步骤(1)制得的混合物置于压力为300MPa下压制成生坯,再将生坯置于氢气气氛或真空中,于1675℃下烧结成型,制得钨合金材料。
本对比例制得的钨合金材料的室温纳米硬度为8GPa。

Claims (9)

1.一种双纳米结构钨合金,其特征在于,包括以下原料组分:钨、钛和碳化锆。
2.根据权利要求1所述的双纳米结构钨合金,其特征在于,所述碳化锆为第二相弥散颗粒,颗粒的粒径为10-20nm;所述钨的晶粒粒径为20-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的双纳米结构钨合金,其特征在于,按质量百分数计,所述双纳米结构钨合金由以下原料组分构成:
钛 0.5-2%,
碳化锆 0.2-2%,
钨 余量。
4.权利要求1-3中任一项所述的双纳米结构钨合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)原料混合:按配方比例称取各组分,在保护气氛中进行球磨,实现合金化、纳米晶化,得到纳米晶合金粉体;
(2)烧结成型:将步骤(1)得到的纳米晶合金粉体置入模具中,加压烧结,制得所述双纳米结构钨合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中球磨的转速为300r/min,球磨的时间为48-72h。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中采用热压炉或放电等离子烧结炉进行加压烧结。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中加压烧结的温度为1200-1600℃,加压烧结的压力为30-60MPa,加压烧结的时间为0.5-3h。
8.权利要求1-3中任一项所述的双纳米结构钨合金在作为高强度、耐高温材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述高强度、耐高温材料为核聚变堆面向等离子体壁材料。
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