CN103173670A

CN103173670A - 一种原位合成碳化物增强钨基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103173670A
Application number: CN2013101210549A
Authority: CN
Inventors: 周张健; 谈军; 丁庆明
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2013-06-26

Abstract

本发明一种原位合成碳化物增强钨基复合材料的制备方法。在充有高纯Ar气体的真空手套箱中将钨粉或钨铼合金粉97～99.5wt%、碳纳米管0.1～1wt%、硅粉0～2wt%和金属粉末0-6wt%，进行配比；按照球料比为3:1～10:1混合，加入WC硬质合金球磨罐中进行球磨，转速为250～400r/min，时间为5～30小时，将球磨后混合均匀后的粉体进行放电等离子体烧结，烧结温度为1400～1800℃，单向加压，压力为20～50MPa，烧结保温时间为1～10min，烧结气氛为真空或氩气。该碳化物弥散增强钨基复合材料的钨晶粒尺寸≤3μm，并具有较好的导热和高温力学性能，可用作极端环境下的结构材料。

Description

一种原位合成碳化物增强钨基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及聚变堆领域中所用的面向等离子体材料以及其他用于极端环境下的高熔点难熔金属材料，属于粉末冶金技术，具体提出了一种原位合成碳化物弥散增强钨复合材料的制备方法。

背景技术

钨具有高熔点、高密度、高强度、高硬度、低的热膨胀系数、优良的抗腐蚀性和良好的加工性能等优点，因此被广泛应用于航空航天、电子、化工、军工武器等领域。随着钨的应用领域的扩大，特别是一些尖端科技（如钨及其钨合金可用于受控核聚变实验堆ITER和未来商业示范堆DEMO中的面向等离子体材料及其部件），对钨基复合材料的性能提出了更高的要求，如高的塑性、高的室温和高温力学性能、低的韧脆转变温度、高的再结晶温度以及优异的抗热冲击性能等。

为了获得适用于聚变堆领域中所用的面向等离子体材料以及其他用于极端环境下的钨及其钨合金，国内外材料科研工作者普遍认为通过向钨中掺入弥散粒子相（Y₂O₃、La₂O₃、TiC、ZrC等）或固溶强化相（Ti、Ta、Mo、Re等）可显著的改善钨的高温力学性能，提高钨的再结晶温度。

通过碳化物进行弥散强化钨是一种有效改善钨性能的方法。目前用于钨基复合材料的碳化物主要有TiC，ZrC，HfC等。然而，在碳化物弥散强化钨中，其方法主要是采用纳米级或者微米级的碳化物（TiC，ZrC，HfC）直接添加进钨粉末中，经球磨、烧结、热处理等工艺后获得碳化物颗粒弥散强化的钨合金材料。在高温烧结的过程中，碳化物弥散粒子主要以颗粒状的形式存在于钨基体中，一方面抑制了钨在高温下的晶粒粗化，另一方面促进了钨在高温下的致密化，有效地提高了钨的力学强度。

发明内容

本发明的目的在于针对目前制备碳化物弥散增强钨基复合材料现有技术中的不足之处，通过采用原位反应合成，一方面促进钨的烧结致密化，另一方面还可以获得具有纳米棒、晶须状的碳化物，从而更有效的提高钨的强度，改善钨合金的韧性的原位合成碳化物增强钨基复合材料的制备方法

本发明的技术方案是：一种原位合成碳化物增强钨基复合材料的制备方法，具体工艺为：

a、配方：在充有高纯Ar气体的真空手套箱中按照以下质量百分比：钨粉或钨铼合金粉97～99.5wt%、碳纳米管0.1~1wt%、纯度为98%的硅粉0~2 wt%和金属粉末0-6%，进行配比；其中，W粉粒度为2 μm；碳纳米管直径20～30nm，长度为5～15μm，纯度98%；

b、球磨：将按照上述配方称取好的粉体和碳化钨硬质合金球按照球料比为3:1～10:1混合，加入WC硬质合金球磨罐中进行球磨，球磨转速为250～400r/min，球磨时间为5～30小时，球磨的气氛为真空和氩气气氛；

c、烧结：将球磨后混合均匀后的粉体，再次置于充有Ar气体的真空手套箱中装填入的石墨模具中，采用放电等离子体烧结，或直接放电等离子体烧结，烧结温度为1400℃～1800℃，加压方式为单向加压，施加压力为20～50MPa，烧结保温时间为1min～10min，烧结气氛为真空或氩气气氛。

进一步，所述金属粉末为金属钛粉、锆粉、钽粉中的一种或多种，金属钛粉、锆粉、钽粉所占的质量百分比分变为：Ti 0~2 wt%, Zr 0~2 wt%, Ta 0~2wt%，粒度为-200目。

进一步，上述方法烧结后材料的致密度为97～99%，钨晶粒的平均粒径≤3μm。

本发明的优点在于：

1、通过球磨工艺使得碳纳米管、金属钛粉、硅粉、锆粉或钽粉与钨粉均匀混合。在球磨的过程中，钨的颗粒尺寸得到一定程度的降低。此外，在球磨的过程中，碳纳米管可与金属钛粉、硅粉、锆粉或钽粉发生反应，形成棒状或纤维状的碳化钛、碳化硅、碳化锆、碳化钽。

2、通过在钨中加入碳纳米管和金属钛粉、硅粉、锆粉或钽粉，在高温烧结的过程中，金属钛粉、硅粉、锆粉或钽粉可与碳纳米管发生原位反应形成碳化钛、碳化硅、碳化锆、碳化钽。一方面可活化钨的晶格，促进钨在较低的温度下完成致密化，还可以抑制钨晶粒在高温下的晶粒长大行为，从而获得细晶钨。

3、亚微米级钨粉及机械合金化后的混合粉末在空气中及烧结过程中易与氧反应，严重影响钨基复合材料的综合性能。因此，如何在制备钨基复合材料粉末和烧结过程中降低氧对钨基复合材料的影响是关键问题之一。本发明可在氩气或者真空气氛完成粉末的装填和球磨，并且在放电等离子体烧结的过程中采用真空保护烧结，此外，碳纳米管的加入可在一定程度上可降低钨基复合材料中的氧含量。

4、本发明优化了碳化物弥散增强钨基复合材料的制备工艺。选用碳纳米管为模板，在高温烧结的过程中，金属钛粉、硅粉、锆粉或钽粉可与碳纳米管发生原位反应形成具有一维结构（纤维状、棒状）的碳化钛、碳化硅、碳化锆、碳化钽纤维、棒材，有效地提高了钨的高温强度，改善了钨的室温脆性。

5、与热压烧结等相似方法相比，采用机械合金化和放电等离子体烧结技术制备的超细晶粒钨基复合材料具有较好的力学性能和抗电子束冲击性，适用于极端环境下的高熔点难熔金属材料，如核聚变装置中的面向等离子体材料等。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：原位合成TiC 弥散强化W复合材料的制备。

按碳纳米管0.3%、Ti粉1%的配比称取W粉、碳纳米管和Ti粉，放入WC球磨罐中，再加入一定量的WC磨球（球料比为5:1），球磨机转速为300r/min下球磨5 h。然后将球磨后的粉体置于充有Ar气体的手套箱中，取出球磨后的粉体装填在直径20 mm的石墨模具中。上述整个操作工艺都在氩气（99.99%）保护气氛下完成。经1700℃、50 MPa压力、真空度6 Pa 下放电等离子体烧结1min，最终获得具有棒状晶结构的碳化钛弥散强化钨合金。经放等离子烧结后，钨合金的致密度为99.8 %，显微维氏硬度为564 HV，抗弯强度为1138MPa，晶粒尺寸约在0.6μm左右。

实施例2：原位合成ZrC 弥散强化W复合材料的制备

按碳纳米管和Zr的质量分数为0.1 wt%，0.5wt%的质量配比称取W粉、碳纳米管和Zr粉，放入WC球磨罐中，再加入一定量的WC磨球（球料比为7:1），球磨机转速为350 r/min下高能球磨10 h。然后将球磨后的粉体置于充有Ar气体的手套箱中，取出球磨后的粉体装填在直径20 mm的石墨模具中。上述整个操作工艺都在氩气（99.99%）保护气氛下完成。经1700℃、50 MPa压力、真空度6 Pa 下放电等离子体烧结1min，最终获得具有棒状晶结构的碳化锆弥散强化钨合金。经放等离子烧结后，钨合金的致密度为99.6 %，显微维氏硬度为532 HV，抗弯强度为1064MPa，晶粒尺寸约在1μm左右。

实施例3：原位合成SiC 弥散强化W复合材料的制备

按碳纳米管和Si的质量分数为0.5wt%，2 wt%的质量配比称取W粉、碳纳米管和Si粉，放入WC球磨罐中，再加入一定量的WC磨球（球料比为9:1），球磨机转速为250r/min下高能球磨30h。然后将机械合金化后的粉体置于充有Ar气体的手套箱中，取出高能球磨后的粉体装填在直径20mm的石墨模具中。上述整个操作工艺都在氩气（99.99%）保护气氛下完成。经1700℃、50MPa压力、真空度6Pa 下放电等离子体烧结1min，最终获得具有纤维状结构的碳化硅弥散强化钨合金。经放等离子烧结后，钨合金的致密度为99.2 %，显微维氏硬度为486 HV，抗弯强度为1064MPa，晶粒尺寸约在2 μm左右。

实施例4：原位合成TaC弥散强化W复合材料的制备

按碳纳米管和Ta的质量分数为0.3wt%，2wt%的质量配比称取W粉、碳纳米管和Ta粉，放入WC球磨罐中，再加入一定量的WC磨球（球料比为10:1），球磨机转速为380r/min下高能球磨20h。然后将高能球磨后的粉体置于充有Ar气体的手套箱中，取出高能球磨后的粉体装填在直径20mm的石墨模具中。上述整个操作工艺都在氩气（99.99%）保护气氛下完成。再经1700℃、50MPa压力、真空度6Pa 下放电等离子体烧结1min，最终获得具有纤维状结构的碳化钽弥散强化钨合金。经放等离子烧结后，钨合金的致密度为99.5 %，显微维氏硬度为486 HV，抗弯强度为986 MPa，晶粒尺寸约在2 μm左右。

实施例5：原位合成TiC和ZrC弥散复合强化W复合材料的制备。

按碳纳米管，Ti和Zr的质量分数为0.3 wt%，0.5wt%，0.5wt%的质量配比称取W粉、碳纳米管、Ti和Zr粉，放入WC球磨罐中，再加入一定量的WC磨球（球料比为5:1），球磨机转速为400r/min下高能球磨30h。然后将高能球磨后的粉体置于充有Ar气体的手套箱中，取出适量的粉体装填在直径20 mm的石墨模具中。上述整个操作工艺都在氩气（99.99%）保护气氛下完成。经1700℃、50MPa压力、真空度6Pa 下放电等离子体烧结1min，最终获得TiC和ZrC复合弥散强化的钨合金，其中，TiC和ZrC为长棒状或者纤维状结构。经放等离子烧结后，钨合金的致密度为99.6 %，显微维氏硬度为519 HV，抗弯强度为1286 MPa，晶粒尺寸约在1 μm左右。

Claims

1.一种原位合成碳化物增强钨基复合材料的制备方法，其特征在于，具体工艺为：

配方：在充有高纯Ar气体的真空手套箱中按照以下质量百分比：钨粉或钨铼合金粉97～99.5wt%、碳纳米管0.1～1wt%、纯度为98%的硅粉0~2 wt%和金属粉末0-6%，进行配比；其中，W粉粒度为2 μm；碳纳米管直径20～30nm，长度为5～15μm，纯度98%；

b、球磨：将按照上述配方称取好的粉体和碳化钨硬质合金球按照球料比为3:1～10:1混合，加入WC硬质合金球磨罐中进行球磨，球磨转速为250～400r/min，球磨时间为5～30小时，球磨的气氛为真空或氩气气氛；

2.根据权利要求1所述的一种原位合成碳化物增强钨基复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属粉末为金属钛粉、锆粉、钽粉中的一种或多种，金属钛粉、锆粉、钽粉所占的质量百分比分变为：Ti 0~2 wt%, Zr 0~2 wt%, Ta 0~2wt%，粒度为-200目。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烧结后材料的致密度为97～99%，钨晶粒的平均粒径≤3μm。