CN108085557A - 纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制造方法及设备 - Google Patents

纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制造方法及设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米碳管增强碳化钨‑钴‑碳化钒硬质合金的制备方法及装置；将偏钨酸铵、硝酸钴、偏钒酸铵溶解于水，得到前驱体溶液；将所述前驱体加热浓缩至半固体态悬浊液；经固液分离和煅烧，得到WO3+CoO+V2O5纳米粉体，经Ar/H2/C2H2气体还原碳化为WC‑Co‑VC‑纳米碳管复合粉体，最终热压或无压烧结成纳米碳管增强的WC‑Co‑VC硬质合金。合金的晶粒小于200nm，维氏硬度达到35GPa，强度大于2000MPa。超高杨氏模量的纳米碳管对合金基体起到了增强作用；本发明的优点是成本与能耗降低，硬度、强度等技术指标优于国内外同类产品；已经完成中试，可小批量生产50的合金产品。

Description

纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制造方法及设备
技术领域
本发明涉及硬质合金技术领域，尤其涉及一种纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制造方法及设备。
背景技术
WC-Co硬质合金是一种重要的工程材料，已经被广泛的应用于机械、矿山和石油工业。传统的制造钨粉的方法是用氢气还原钨矿中的氧化钨，得到钨粉之后，在1400℃的高温下利用渗碳工艺就将钨粉碳化为WC-Co，其中Co不参与碳化反应。渗碳工艺中的渗碳剂一般用炭黑。炭黑做渗碳剂很容易控制硬质合金中各粉末组分的化学计量组成，但是工艺的温度要求很高(约1400摄氏度)，合成的硬质合金晶粒粗(d>3μm),造成合金的硬度低(13-17GPa)。
气态碳化剂(CO)和纳米技术的出现，为极大地提升硬质合金的力学性能提供了契机。根据Hall-Petch关系，Hv〈〈H0 kd-1/2(Hv纳米合金的硬度，H0粗晶合金的硬度，d纳米晶粒径的大小)，当晶粒降低到纳米尺度的时候，晶粒越小，金属材料的硬度和强度就越大，因此减小晶粒尺寸是提升金属材料力学性能的有效手段。世界各地的科技人员为此做出了很多尝试，直到1997年美国Rutgers大学的科学家(B.H.Kear教授研究团队)采用喷雾-硫化床转化技术将Co(en)3WO4(en＝乙二胺)通过热化学反应分解为纳米氧化物，再经CO/CO2或CO/H2混合气体将纳米氧化物还原碳化为WC-10wt％Co纳米粉体，然后在1300℃温度下对WC-10wt％Co纳米粉体进行热压烧结得到了纳米硬质合金，合金的晶粒小于200nm；通过晶粒纳米化技术使合金的显微硬度从15GPa大幅提升到了22.60GPa，这是一个巨大的技术进步。
但是随着科技的进步和材料科技的发展，更高硬度的高强度新材料相继出现，用于大型飞机发动机、汽轮机的关键部件，因此需要更高硬度的新型硬质合金刀具来加工这些高强度的新型材料，以满足市场新的需求。然而，由于高温烧结很难控制晶粒的进一步细化,以及受到WC本征力学极限的限制，喷雾-硫化床转化技术很难进一步提升硬质合金的力学性能；硬质合金的发展面临新的挑战和机遇。超高弹性模量纳米碳管的出现，为解决这一挑战提供了契机。
CO是低温下比较合适的碳化剂，并且能够避免C残留，但是它毒性大，且价格昂贵，CO裂解生成的游离碳在低温下不能转变成纳米碳管。众所周知，C2H2在低温下能产生许多游离碳，在纳米钴的催化下游离碳会生长成碳纳米管甚至是纳米碳棒。碳纳米管具有十分优异的力学特性，尤其是高刚度和轴向强度，最终会形成无缝圆柱状石墨结构。据报道碳纳米管的杨氏模量高达1.2～1.8TPa。基于此原理，本专利提出了利用纳米碳管来增强WC-Co硬质合金；技术上以C2H2代替CO作为气体碳化剂，来碳化纳米钨-钴粉体，多出的部分游离碳能在纳米钴粉的催化下原位转变为纳米碳管；从而制备出WC-Co-VC-纳米碳管的复相粉体。复合粉体经注射成型和无压烧结或直接热压烧结得到了纳米WC硬质合金。超高杨氏模量的纳米碳管对合金基体起到纤维弥散增强的作用，晶粒纳米化也能大幅提高合金的力学性能。本专利通过晶粒纳米化和纳米碳管增强的双重机制，可以极大地提高硬质合金的硬度和强度，突破了WC合金的本征力学极限；在现有纳米技术的基础上，又进一步大幅提升了WC-Co硬质合金的力学性能，使合金的硬度从22.6GPa提高到了35GPa。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制备方法及设备，采用本发明提供的方法制备得到的纳米碳管增强的碳化钨-钴-碳化钒硬质合金具有优异的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供了制备WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体的工艺技术，包括以下步骤：
1)按设定的纳米WC-Co-VC硬质合金的组份重量百分比，称取相应含W的偏钨酸铵、含Co的硝酸钴水和含V的偏钒酸铵分别于三个大玻璃烧杯中溶解于水溶液，待完全溶解形成透明溶液后，将三种溶液混入一个大玻璃烧杯中，加入5～100mL甘油和0.5～3克的聚乙二醇，以增加溶液的粘度，防止纳米颗粒沉淀，充分搅拌。
2)将步骤1)所得的混合前驱体溶液放入旋转蒸发器中，抽真空，加热至50-100℃，将溶液蒸发，经蒸发浓缩到溶质含量为10％～50％左右后，得到混合悬浊溶液。
3)将步骤2)得到的悬浊溶液在离心机上进行离心，离心后倒掉上层液，除去液体，将离心出的沉淀烘干，然后将烘干的沉淀物置于马弗炉内在300～800℃的温度下煅烧0.5～6小时，得到WO3、CoO、V2O5纳米复合粉体；煅烧后得到的纳米氧化物复合粉体的粒度优选为2～15nm。
4)将步骤3)得到的纳米复合粉体置于石英舟或金属舟中，再將舟放入大管式炉中的石英管内，然后密封石英管，抽真空，排除石英管内空气；石英管的直径为200mm,长度为2000mm；为尺寸较大的中试设备；而中国发明专利CN1241638A和CN1241639的技术为实验室级别的，石英管的直径为50mm,长度为500mm，产能为5克级；本发明中试技术的石英管的直径和长度都增加了4倍，产能为100克级，相比上述专利，本发明在技术上做了很大的改进，产能提高了20倍；制备WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体石英管式炉的结构如图1所示。
5)向步骤4)放置含料石英舟的管式炉内通入氢气/氩气的混合，氢气、氩气的纯度皆为99.99％，两种气体的比例在1:5-1:30范围内，氢气通过密封的石英管和连接管，排到户外；氩气起到保护的作用；同时，将管式炉加热至400～950℃，加热和通氢气时间为0.5～5小时；在此温度下，氢气将WO3、CoO、V2O5纳米粉体还原为金属W、Co和V的复合纳米金属粉体；还原反应完成，还原反应后得到的纳米金属复合粉体的粒度优选为10～60nm。
6)关闭氢气，向完成步骤5)的石英管中充入高纯乙炔C2H2/Ar混合气体，两种气体的比例在1:3-1:200范围内；同时维持管式炉的温度在500～1000℃范围内，在此温度下C2H2气体分解的游离碳将金属W和V纳米粉体碳化为WC和VC纳米复相粉体，碳化时间为0.5～6小时；在此温度下，乙炔分解生成的部分游离碳在纳米Co粉的催化下原位转变为纳米碳管，由此获得WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体；此还原碳化工艺也可以在流化床中进行；
7)分别称取50g和100g经步骤6)合成的WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体，置于和的石墨模具中，分别放入真空热压炉内，密封后先抽取真空，再通入氮气或氩气，加压致10-100MPa,将样品逐渐加热到1100℃～1400℃，保温保压20min～5小时，采用真空热压技术制成纳米碳管增强的WC-Co-VC纳米硬质合金(和)。材料尺寸大小可以根据需要任意调节；此工艺也可将纳米复相粉体经注射成型后，在氩气或氮气气氛炉内无压烧结成纳米硬质合金。
本发明提供了由上述技术方案所述的制备WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体的装置，包括石英管、盛样容器(石英舟或金属舟)、电加热炉体、热电偶、温度控制器、充气通道和排气管道，所述石英管设置在电加热炉体的内部，所述盛样容器设置在石英管的内部，所述热电偶设置在石英管的外部，且与温度控制器电连接，所述热电偶与电加热炉体紧密接触，石英管的一端连接充气通道，该通道分别通过阀门、流量计与氢气源、C2H2气源及氩气源接通，另一端连接排气管道，所述石英管的直径大于200mm，长度大于2000mm。
本发明提供了上述方案所述的技术方案制备纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的设定组成，合金化学组成包括69.7-92wt％WC，3～30wt％Co，0.3～5wt％VC，所述碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的晶粒尺寸为30～200nm。
本发明在制备硬质合金的原料中添加V元素，经过碳化步骤，使得硬质合金中含有VC，VC能够抑制WC晶粒在高温下的异常长大，使硬质合金晶粒纳米细化(粒径大约在30～200nm之间)，从而提高硬质合金的硬度和强度。
本发明采用乙炔C2H2气体进行碳化反应，C2H2高温下分解的部分游离碳在纳米钴粉的催化下原位转化为纳米碳管，纳米碳管具有超高的强度、韧性和杨氏模量，其杨氏模量高达1.2～1.8TPa，并且具有超强的力学性能，其对于纳米硬质合金具有弥散强化作用，可大幅提升硬质合金的硬度和强度。此外，与采用CO气体进行碳化反应相比，采用C2H2能够降低制造成本。
本发明通过晶粒纳米化和纳米碳管增强的双重机制，极大地提高了硬质合金的硬度(35GPa)和强度(>2000Mpa)，突破了WC合金的本征力学极限；在现有纳米技术的基础上，又进一步大幅提升了WC-Co-VC硬质合金的力学性能。实施例的实验结果表明，本发明提供的纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的维氏显微硬度达到27～39GPa，平均为35GPa，超过现有同类纳米硬质合金显微硬度的最高值22GPa(美国专利5651808)。制备合金维氏硬度的多点测试列于表1所示。
本发明为实验室技术的延伸和发展，本发明经中试扩展，硬质合金样品可以做到100克量级产能提高了4倍；但力学性能并没有降低，平均维氏硬度可以达到35GPa。
表1：纳米WC-Co硬质合金维氏硬度系列测试结果
圆片硬度
EVERONE ENTERPRISE LTD. 2015/05/21
附图说明
图1为本发明中制备碳化钨-钴-碳化钒-纳米碳管复合纳米粉体所用设备的结构示意图；(1-石英管，2-石英舟或金属舟，3-炉体，4-热电偶，5-温度控制器，6-进气，7-出气)。
图2为本发明实施例1中WC-Co-VC纳米复合粉体的TEM形貌图像；(左图标尺为5nm；右图标尺为100nm)
图3为本发明实施例1中WC-Co-VC纳米复合粉体(a)与碳纳米管(b)的TEM形貌图像；(第一和第二张TEM图的标尺为50nm,第三张TEM图的标尺为100nm)。
图4为本发明实施例1中WC-Co-VC纳米复合粉体与碳纳米棒的TEM形貌像图；(第一和第二张TEM图的标尺为100nm,第三张TEM图的标尺为5nm)。
图5为本发明实施例1中纳米碳管增强WC-Co-VC硬质合金维氏显微硬度测试的压痕显微图像(Hv＝3500合金的压痕，d＝23μm)；
图6为本发明实施例1中纳米碳管增强WC-Co-VC硬质合金维氏硬度测试的压痕显微图像与TiN压痕图像的对比照。WC的压痕长度为23m,对应维氏硬度3500；TiN的压痕长度为26m，对应维氏硬度为2800。
具体实施方式
下面将结合本发明实施案例中的附图，对本发明实施案例的技术方案，完整清楚的描述，所描述的实施案例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
提供了一种纳米碳管增强的碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
将偏钨酸铵、硝酸钴、偏钒酸铵、水、甘油和聚乙二醇混合，得到前驱体溶液；在75～85℃下，将所述前驱体溶液浓缩至固含量为10％～50％，得到悬浊液；将所述悬浊液进行固液分离，将所得固体物料进行煅烧，得到纳米氧化物复合粉体，所述纳米氧化物复合粉体包括WO3、CoO和V2O5；
将所述WO3、CoO和V2O5的纳米氧化物复合粉体在H2气氛下进行还原反应，得到纳米金属复合粉体，所述纳米金属复合粉体包括W、Co和V；
将所述纳米金属复合粉体在C2H2气氛下进行碳化反应，得到WC-Co-VC-纳米碳管复合粉体；
将所述WC-Co-VC-纳米纳米碳管复合粉体成型，经热压烧结或无压烧结后得到纳米碳管增强的WC-Co-VC硬质合金。
在本发明中，所述成型为注射成型或注浆形成；所述真空热压烧结的压力优选为10～200MPa；温度优选为1100℃～1400℃；时间优选为20min～6h。在本发明中，当采用无压烧结成型时，优选将所述WC-Co-VC-纳米碳管复合粉体先进行注射成型，再进行无压烧结，得到WC-Co-VC硬质合金。在本发明中，所述无压烧结的温度优选为1200～1450℃；所述无压烧结的时间优选为0.3～6h。本发明对于所述成型过程中所采用的模具没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的模具即可，具体如石墨模具。
在本发明中，所述碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的晶粒尺寸为20～200nm，优选为50～150nm。
本发明提供了由上述技术方案所述的纳米氧化物复合粉体制备WC-Co-VC-纳米碳管复合粉体的设备，如图1所示，包括石英管1、盛样容器2、电加热炉体3、热电偶4、温度控制器5、充气通道6和排气管道7，所述石英管1设置在电加热炉体3的内部，所述盛样容器2设置在石英管1的内部，所述热电偶4设置在石英管1的外部，且与温度控制器5电连接，所述热电偶4与电加热炉体3紧密接触，石英管1的一端连接充气通道6，另一端连接排气管道7。在本发明中，所述石英管的直径优选为大于200mm，长度优选为大于2000mm。在本发明中，所述石英管的直径和长度增大，能够提高产能至100克级。在本发明中，所述盛样容器优选为石英舟或金属舟。
在本发明的实施例中，具体是将所述WO3、CoO和V2O5的纳米氧化物复合粉体置于盛样容器2中，将盛样容器2置于石英管1内，然后将石英管1置于电加热炉体3中，密封石英管1后抽真空，清除石英管1内的空气，通过电加热炉体3将石英管1升温至还原反应温度，向所述石英管1中通入H2和Ar的混合气体进行还原反应，得到W、Co和V的纳米金属复合粉体；完成所述还原反应后，停止通入H2，通过电加热炉体3将石英管1升温碳化反应温度，向所述石英管1中通入C2H2进行碳化反应，得到WC-Co-VC-纳米碳管复合粉体。
下面对本发明提供的碳化钨-钴-碳化钒硬质合金制备方法和设备给出详细的案例描述：
实施例1
按WC-Co-VC硬质合金中WC含量为89wt％、Co含量为10wt％、V含量为1wt％的比例，取相应的偏钨酸铵、硝酸钴和偏钒酸铵溶于水中，加入适量的聚乙二醇和甘油，得到混合前驱体溶液；
将所述混合前驱体溶液放入旋转蒸发器中，抽真空，加热至80℃，将所述混合前驱体溶液浓缩到固含量为10％～50％后，得到悬浊液；
将所述悬浊液离心分离，将离心得到的固体物料烘干，置于马弗炉内，200～800℃的温度下煅烧0.2～5h，形成WO3、CoO、V2O5的纳米氧化物复合粉体；
将所述WO3、CoO、V2O5的纳米氧化物复合粉体放入石英舟或金属舟2内，并把该石英舟或金属舟2置于石英管1内，密封后抽真空，清除石英管1内的空气；将石英管缓慢升温到200～900℃，通入氢气(纯度为99.99％)和氩气(纯度为99.99％)的混合气体进行还原反应，通氢气的还原时间为0.3～5h，得到金属W、Co和V的纳米金属复合粉体；
关闭氢气，向石英管1中充入高纯(99.99％)乙炔C2H2气体进行碳化反应，碳化温度为600～1000℃，碳化时间为0.3～6h，碳化反应完成后，通入氢气进行冷却，得到WC-Co-VC-纳米碳管复合粉体；除存在少量的碳纳米管外，金属W纳米粉体全部被碳化为WC纳米粉体，没有发现其他游离碳存在。
称取50g所述WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体，置于的石墨模具中，用真空热压技术(真空度为10-5Pa，温度为500℃，热压压强为50MPa～300MPa)将上述WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体，在氮气或氩气保护气氛中在1100℃～1400℃的温度范围热压烧结后得到WC-Co-VC硬质合金。合金的尺寸为第二方案是将WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体经注射成型，然后再1200～1450℃温度下无压烧结成纳米硬质合金。
根据对实施例1制备的WC-Co-VC硬质合金进行检测及分析，结果表明上述纳米硬质合金中WC含量为89wt％，Co含量为10wt％，V含量为1wt％,晶粒大小为30～200nm；平均晶粒尺寸为80nm，其显微硬度Hv的最高值为39GPa(3900kg/mm2)，最低值为27GPa(2700kg/mm2)，平均35GPa；抗弯强度大于2000MPa；超过目前国际上报导的纳米硬质合金的显微硬度的最高值；图2为实施例1中WC-Co-VC纳米复合粉体的TEM形貌像图，图3为实施例1中WC-Co-VC纳米复合粉体(a)与碳纳米管(b)的TEM形貌像图，根据图2～3可知，所述WC-Co-VC复合纳米粉体中含有少量碳纳米管。这是由于采用乙炔C2H2气体进行碳化反应的过程中，C2H2低温下分解的部分游离碳在纳米钴粉的催化下原位转化为纳米碳管，纳米碳管对合金基体起到了增强作用。
实施例2
按WC-Co-VC合金中WC含量为84wt％、Co含量为15wt％、V含量为1wt％的比例，取相应的偏钨酸铵、硝酸钴和偏钒酸铵溶于水中，加入适量聚乙二醇和甘油，得到混合前驱体溶液；
将所述混合前驱体溶液放入旋转蒸发器中，抽真空，加热至80℃，将所述混合前驱体溶液浓缩到固含量为10％～50％后，得到悬浊液；
将所述悬浊液离心分离，将离心得到的固体物料烘干，置于马弗炉内，200～800℃的温度下煅烧0.2～5h，形成WO3、CoO、V2O5的纳米氧化物复合粉体；
将所述WO3、CoO、V2O5的纳米氧化物复合粉体放入石英舟或金属舟2内，并把该石英舟或金属舟2置于石英管1内，密封后抽真空，清除石英管1内的空气；将石英管缓慢升温到200～900℃，通入氢气(纯度为99.99％)和氩气(纯度为99.99％)的混合气体进行还原反应，通氢气还原的时间为0.3～5h，得到金属W、Co和V的纳米金属复合粉体；
关闭氢气，向石英管中充入高纯(99.99％)乙炔C2H2气体进行碳化反应，碳化温度为600～1000℃，碳化时间为0.3～6h，碳化反应完成后，通入氢气，使粉体快速冷却，获得WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体；
称取100g所述WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体，置于的石墨模具中,用真空热压(真空度为10-5Pa，热压压强为50MPa～300MPa)技术将上述WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体，在氮气或氩气保护气氛中经1100℃～1400℃的温度范围热压烧结后得到WC-Co-VC硬质合金。合金的尺寸为第二方案是现将复合纳米粉体经注射成型，然后在1200～1450℃温度下无压烧结成纳米硬质合金。
对实施例2制备的WC-Co-VC硬质合金的成分和力学性能进行检测，结果表明除存在少量的碳纳米管外，没有发现其他游离碳存在；所述WC-Co-VC硬质合金中WC含量为84wt％，Co含量为15wt％，VC含量为1wt％,晶粒大小为60～300nm；平均晶粒尺寸为120nm，其显微硬度Hv的最高值为26GPa(2600kg/mm2)；抗弯强度大于2600MPa；超过目前国际上报导的纳米硬质合金的显微硬度的最高值。
实施例3
按WC-Co-VC合金中WC含量为85wt％、Co含量为12wt％、V含量为3wt％的比例，取相应的偏钨酸铵、硝酸钴和偏钒酸铵溶于水中，加入适量聚乙二醇和甘油，得到混合前驱体溶液；
将所述混合前驱体溶液放入旋转蒸发器中，抽真空，加热至80℃，将所述混合前驱体溶液浓缩到固含量为10％～50％后，得到悬浊液；
将所述悬浊液离心分离，将离心得到的固体物料烘干，置于马弗炉内，200～800℃的温度下煅烧0.2～5h，形成WO3、CoO、V2O5的纳米氧化物复合粉体；
将所述WO3、CoO、V2O5的纳米氧化物复合粉体粉体放入石英舟或金属舟2内，并把该石英舟或金属舟2置于石英管1内，密封后抽真空，清除石英管1内的空气；将石英管缓慢升温到200～900℃，通入氢气(纯度为99.99％)和氩气(纯度为99.99％)的混合气体进行还原反应，通氢气还原的时间为0.3～5h，得到金属W、Co和V的纳米金属复合粉体；
关闭氢气，向石英管中充入高纯(99.99％)乙炔C2H2气体进行碳化反应，碳化温度为600～1000℃，碳化时间为0.3～6h，碳化反应完成后，通入氢气，使粉体快速冷却，获得WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体；
称取100g所述WC-Co-VC复合纳米粉体，置于的石墨模具中,将WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体经注射成型，然后在1200～1450℃温度下，烧结2小时无压烧结成纳米硬质合金。
对实施例3制备的WC-Co-VC硬质合金的成分和力学性能进行检测，结果表明除存在少量的碳纳米管外，没有发现其他游离碳存在；所述WC-Co-VC硬质合金中WC含量为85wt％，Co含量为12wt％，VC含量为3wt％,晶粒大小为20～150nm；平均晶粒尺寸为90nm，其显微硬度Hv的最高值为33GPa(3500kg/mm2)；抗弯强度大于2300MPa；超过目前国际上报导的纳米硬质合金的显微硬度的最高值。
由以上实施例可知，本发明提供的碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制备方法，通过晶粒纳米化和纳米碳管增强的双重机制，极大地提高了硬质合金的硬度和强度(>2000Mpa)，本发明的纳米碳管增强WC-Co-VC硬质合金的显微硬度最高值达27～39GPa，平均35GPa，超过现有同类纳米硬质合金显微硬度的最高值22GPa，突破了WC合金的本征力学极限；在现有纳米技术的基础上，又进一步大幅提升了WC-Co-VC硬质合金的力学性能。
本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上述实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用上均会有改变之处，这些改变应该都在本发明的思想及方法范围之内。综上所述，本发明说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
将偏钨酸铵、硝酸钴、偏钒酸铵溶解于水，加入甘油和聚乙二醇溶液作为表面修饰剂，得到前驱体溶液；在75～85℃下，将所述前驱体溶液浓缩至固含量为10％～50％，得到悬浊液；
将所述悬浊液进行固液分离，将所得固体物料进行煅烧，得到纳米氧化物复合粉体，所述纳米氧化物复合粉体包括WO3、CoO和V2O5；
将所述纳米氧化物复合粉体在H2气氛下进行还原反应，得到纳米金属复合粉体，所述纳米金属复合粉体包括W、Co和V；
将所述纳米金属复合粉体在C2H2气氛下进行碳化反应，得到WC-Co-VC-纳米碳管复合粉体；C2H2分解的游离碳在纳米钴粉的催化下原位生成了纳米碳管；
将所述WC-Co-VC-纳米碳管复合粉体成型，经无压烧结或热压烧结得到纳米碳管增强的WC-Co-VC硬质合金；
将常规WC-Co-VC纳米粉体与纳米碳管混合后成型，经热压烧结或无压烧结得到纳米碳管增强的WC-Co-VC硬质合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏钨酸铵、硝酸钴和偏钒酸铵的质量比为69.7～92wt％的W、3～30wt％的Co、0.3～5wt％的V；所述偏钨酸铵、硝酸钴和偏钒酸铵的总质量与水、甘油和聚乙二醇的总体积比为100:(1～5):(10～30)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～800℃，煅烧的时间为0.3～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为500～950℃，还原反应的时间为0.2～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化反应的温度为500～1000℃，碳化反应的时间为0.2～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型包括注射成型和脱脂工艺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述真空热压烧结的压力为10～300MPa，温度为1100℃～1400℃，时间为20min～6h；所述无压烧结的温度为1100～1450℃，时间为20min～6小时。
8.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金，化学组成上包括69.7～92wt％的WC，3～30wt％的Co，0.3～5wt％的VC，所述碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的晶粒尺寸为30～200nm。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金，维氏硬度可以达到27～39GPa，抗弯强度大于2000MPa。
10.由权利要求1所述的纳米氧化物复合粉体制备WC-Co-VC纳米复合粉体的设备，包括石英管、盛样容器(石英舟或金属舟)、电加热炉体、热电偶、温度控制器、充气通道和排气管道，所述石英管设置在电加热炉体的内部，所述盛样容器设置在石英管的内部，所述热电偶设置在石英管的外部，且与温度控制器电连接，所述热电偶与电加热炉体紧密接触，石英管的一端连接充气通道，该通道分别通过阀门、流量计与氢气源、C2H2气源及氩气源接通；另一端连接排气管道，所述石英管的直径大于200mm，长度大于2000mm，设备构造如附图1所示。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111232980A (zh) * 2020-03-23 2020-06-05 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 碳化钒粉末的制备方法
CN114737096A (zh) * 2022-04-19 2022-07-12 重庆强锐科技有限公司 一种制备高强度、高硬度纳米硬质合金的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241639A (zh) * 1998-07-09 2000-01-19 浙江大学 纳米碳化钨－钴－碳化钒硬质合金的制造方法及设备
CN1241638A (zh) * 1998-07-09 2000-01-19 浙江大学 纳米碳化钨－钴硬质合金的制造方法及设备
CN1241640A (zh) * 1998-07-09 2000-01-19 浙江大学 纳米碳化钨－钴－碳化钛－碳化钒硬质合金的制造方法及设备
CN103173670A (zh) * 2013-04-09 2013-06-26 北京科技大学 一种原位合成碳化物增强钨基复合材料的制备方法
CN106312075A (zh) * 2016-08-22 2017-01-11 合肥东方节能科技股份有限公司 一种基于还原碳化的硬质合金烧结成型导卫导轮的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241639A (zh) * 1998-07-09 2000-01-19 浙江大学 纳米碳化钨－钴－碳化钒硬质合金的制造方法及设备
CN1241638A (zh) * 1998-07-09 2000-01-19 浙江大学 纳米碳化钨－钴硬质合金的制造方法及设备
CN1241640A (zh) * 1998-07-09 2000-01-19 浙江大学 纳米碳化钨－钴－碳化钛－碳化钒硬质合金的制造方法及设备
CN103173670A (zh) * 2013-04-09 2013-06-26 北京科技大学 一种原位合成碳化物增强钨基复合材料的制备方法
CN106312075A (zh) * 2016-08-22 2017-01-11 合肥东方节能科技股份有限公司 一种基于还原碳化的硬质合金烧结成型导卫导轮的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111232980A (zh) * 2020-03-23 2020-06-05 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 碳化钒粉末的制备方法
CN114737096A (zh) * 2022-04-19 2022-07-12 重庆强锐科技有限公司 一种制备高强度、高硬度纳米硬质合金的方法

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