CN102690965A - 一种耐磨钼合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐磨钼合金的制备方法，首先采用硝酸铝、柠檬酸和钼酸铵为原料，配制溶液混合，溶胶凝胶化，对凝胶烘干、焙烧得到Al₂O₃/MoO₃混合粉末；再将Al₂O₃/MoO₃混合粉末氢气还原，然后对Al₂O₃/Mo混合粉末采用行星式球磨机进行球磨，最后热压烧结得到钼合金。本发明所制备的钼合金中，氧化铝和钼的晶粒都非常细小，钼颗粒粒度为0.8～1.8微米，氧化铝颗粒为100～300纳米。本发明所制备的钼合金再结晶温度可以达到1550℃左右。相对CN101698919A中的钼基复合材料高温耐磨性能提高了5～9％，抗拉强度提高了3～10％，且所制备的钼合金密度和显微硬度显著增加，从而达到提高耐磨钼合金高温耐磨性能的目的。

Description

一种耐磨钼合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐磨钼合金的制备方法。

背景技术

氧化物弥散强化合金(ODS合金)是一种重要的能源用高温结构材料材料，目前其研究主要集中在镍基超合金和钴基合金上，由于受基体熔点的限制，继续提高高温合金和使用温度较为困难，于是人们寻求新的高温材料。

氧化铝增强钼合金因其具有高温耐磨能力强、熔点高、高温强度高、抗氧化性能高等优点广泛应用于金属压力加工行业用的钼顶头、航空航天用的高温喷管、高温钼舟等领域。虽然，近些年来氧化铝增强钼合金取得了一些进展，但是仍然存在一定的问题，主要体现在自生氧化铝尺寸方面，虽然粉体中氧化铝的尺寸在纳米级，但是经过烧结制备出的钼合金中，氧化铝颗粒显著长大至微米级，影响了其高温性能的提高，晶粒细化技术作为改善合金性能的重要手段，一直是合金应用开发领域中的研究热点。

机械合金化技术作为一种(MA)即通过高能球磨将不同金属或金属与非金属弥散混合制成合金的方法，是二十世纪六十年代美国INCO公司的Benjamin为制备氧化物弥散合金而开发的一种材料制备新技术。主要是将一种或几种金属粉末，在高能球磨机中长时间球磨粉碎，合金粉末承受冲击、剪切、摩擦、压缩等多种力的作用，被不断细化，经历扁平化、冷焊合、合金成分均匀化等过程，从而实现粉末颗粒合金化和氧化物颗粒弥散得细小而均匀。

CN101698919A公开了一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法，其采用硝酸铝、四钼酸铵和柠檬酸为原料，在水相中溶解混合制成溶胶，然后凝胶、还原、热压烧结制成钼基复合材料。但是该复合材料的颗粒细度和机械强度有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐磨钼合金的制备方法，细化钼合金中的颗粒细度，提高钼合金的高温耐磨性和抗拉强度。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种耐磨钼合金的制备方法，具体包括如下步骤：

1)称取原料硝酸铝、柠檬酸和钼酸铵分别制成溶液并混合均匀，使之溶胶-凝胶化，然后将凝胶烘干、焙烧得到Al₂O₃/MoO₃混合粉末；

2)将Al₂O₃/MoO₃混合粉末经过氢气还原为Al₂O₃/Mo混合粉末；

3)将制得的Al₂O₃/Mo混合粉末在行星式球磨机上进行球磨，加入混合粉末重量1～4％的过程控制剂，磨球直径为5mm，球料比为3∶1～10∶1，转速为250r/min～350r/min，球磨时间为40h～80h；

4)将球磨后的Al₂O₃/Mo混合粉末压制成型后，在1600～1750℃氢气气氛下烧结16～18小时，制得钼合金。

2、根据权利要求1所述耐磨钼合金的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸和钼酸铵的质量比为1.5∶1。

步骤1)所述溶胶-凝胶化为将混合溶液在85℃水浴中保温5小时。

步骤1)所述烘干为120℃烘干6小时。

步骤1)所述焙烧为560℃下焙烧6小时。

步骤2)所述氢气还原为首先在520～540℃氢气气氛下还原反应2～5小时，然后在850～950℃氢气气氛下还原反应4～6小时。

步骤3)所述过程控制剂为硬脂酸、乙醇或乙烷。

所述氧化铝的粒度为100～300纳米，钼的粒度为0.8～1.8微米。

所述原料硝酸铝、柠檬酸和钼酸铵的重量百分比为：硝酸铝6.8～9.59％，柠檬酸34.4～37.3％，钼酸铵51.59～55.9％。

所述钼酸铵为二钼酸铵、七钼酸铵或四钼酸铵。

本发明钼合金的制备方法中，采用了硝酸铝溶液与钼酸铵粉末的液相混合，硝酸铝和钼酸铵成分在马弗炉焙烧的过程中首先受热分解成氧化铝和氧化钼颗粒，保证了氧化铝与钼基体的均匀混合；另外选择在对混合粉末氢气还原后进行进行球磨细化，这是由于在研究过程中发现，氧化钼在氢气还原过程中通过凝胶细化后的颗粒会发生一定的吸附聚集，这也同时影响着氧化铝颗粒，因此采用球磨的机械运动方式，将这些吸附聚集打碎，并且使钼颗粒和氧化铝颗粒进一步的细化，从而防止了钼和氧化铝颗粒的聚集长大。

本发明制备的钼合金中氧化铝非常细小而均匀地分散在钼基体的晶界和晶内，氧化铝和钼基体的结合力大大提高；而且该合金一定体积分数氧化铝的陶瓷相可以作为高温抗磨相，达到了钼合金具有高温抗磨性的目的。并且此耐磨钼合金还具有其它钼和钼合金所具有抗拉强度好、再结晶温度高和抗腐蚀性能等优良的性能，提高了钼合金的实用性，以满足相应行业和技术领域对钼合金的较高需求。

本发明所制备的钼合金中，氧化铝和钼的晶粒都非常细小，钼颗粒粒度为0.8～1.8微米，氧化铝颗粒为100～300纳米。本发明所制备的钼合金再结晶温度可以达到1550℃左右。相对CN101698919A中的钼基复合材料高温耐磨性能提高了5～9％，抗拉强度提高了3～10％，且所制备的钼合金密度和显微硬度显著增加，从而达到提高耐磨钼合金高温耐磨性能的目的。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明耐磨钼合金的制备方法进行具体的说明，但这并不限定本发明的技术方案。

实施例1

本实施例制备的钼合金采用的原料各组分的重量百分比为：硝酸铝6.80％，二钼酸铵37.30％，柠檬酸55.90％。

本实施例的钼合金的制备方法包括以下步骤：

1)根据上述重量百分比称取硝酸铝、二钼酸铵和柠檬酸粉末，分别溶于蒸馏水中配成溶液，再将所制备的三种溶液混合均匀，置于85℃的水浴锅中放置5h，使之溶胶-凝胶化，然后在120℃烘干6h得到干凝胶，再将干凝胶在马弗炉中在560℃下焙烧6h，得到Al₂O₃/MoO₃混合粉末；

2)将Al₂O₃/MoO₃的混合粉末在520℃氢气气氛下还原5小时把混合粉末中三氧化钼还原为二氧化钼，在950℃氢气气氛下还原3小时把混合粉末中二氧化钼还原为钼粉；

3)将氢气还原后的Al₂O₃/Mo混合粉末中添加混合粉末重量1％的硬脂酸，在行星式球磨机上，用不锈钢罐和直径为5mm的磨球、转速300r/min、球料比5∶1条件下球磨80h；

4)把球磨后的混合粉末在300MPa压力下冷等静压，保压5分钟压制成坯料；

5)将坯料在中频感应烧结炉内、氢气保护下1700℃烧结16小时，得到体积分数为10％氧化铝的钼合金，氧化铝的粒度为200nm，钼的粒度为1.5微米。

将本实施例与CN101698919A中的实施例1对比，对比材料实施条件为采用的原料和各组分的重量百分比为：硝酸铝8.48％，四钼酸铵45.76％，柠檬酸45.76％，利用溶胶-凝胶法制备出混合粉体，经两段还原出混合钼粉，再在1850℃下烧结制备的复合材料。相比之下本实施条件下制备的钼合金的耐磨性提高了5％，再结晶温度达到1540℃，抗拉强度提高了7％。

实施例2

本实施例制备的钼合金采用的原料各组分的重量百分比为：硝酸铝6.80％，二钼酸铵37.30％，柠檬酸55.90％。

本实施例的钼合金的制备方法包括以下步骤：

1)根据上述重量百分比称取硝酸铝和二钼酸铵和柠檬酸粉末，分别溶于蒸馏水中配成溶液，再将所制备的三种溶液混合均匀，置于85℃的水浴锅中放置5h，使之溶胶-凝胶化，然后在120℃烘干6h得到干凝胶，再将干凝胶在马弗炉中在560℃下焙烧6h，得到Al₂O₃/MoO₃混合粉末；

2)将Al₂O₃/MoO₃的混合粉末在520℃氢气气氛下还原5小时把混合粉末中三氧化钼还原为二氧化钼，在950℃氢气气氛下还原3小时把混合粉末中二氧化钼还原为钼粉；

3)将还原后的Al₂O₃/Mo混合粉末中添加混合粉末重量2％的硬脂酸，在行星式球磨机上，用不锈钢罐和直径为5mm磨球、转速350r/min、球料比5∶1条件下球磨60h；

4)把球磨后的混合粉末在300MPa压力下冷等静压，保压5分钟压制成坯料；

5)将坯料在中频感应烧结炉内、氢气保护下1700℃烧结16小时，得到体积分数为10％氧化铝的钼合金，氧化铝的粒度为100nm，钼的粒度为0.8微米。

将本实施例与CN101698919A中的实施例1对比，本实施条件下制得的钼合金的耐磨性提高了7％，再结晶温度达到1560℃，抗拉强度提高了10％。

实施例3

本实施例制备的钼合金采用的原料和各组分的重量百分比为：硝酸铝14.01％，二钼酸铵34.40％，柠檬酸51.59％。

本实施例的钼合金的制备方法包括以下步骤：

1)根据上述重量百分比称取硝酸铝和二钼酸铵和柠檬酸粉末，分别溶于蒸馏水中配成溶液，再将所制备的三种溶液混合均匀，置于85℃的水浴锅中放置5h，使之溶胶-凝胶化，然后在120℃烘干6h得到干凝胶，再将干凝胶在马弗炉中在560℃下焙烧6h，得到Al₂O₃/MoO₃混合粉末；

2)将Al₂O₃/MoO₃的混合粉末在520℃氢气气氛下还原5小时把混合粉末中三氧化钼还原为二氧化钼，在950℃氢气气氛下还原3小时把混合粉末中二氧化钼还原为钼粉；

3)将还原后的Al₂O₃/Mo混合粉末中添加混合粉末重量1％的硬脂酸，在行星式球磨机上，用不锈钢罐和直径为5mm磨球、转速250r/min、球料比10∶1条件下球磨60h；

4)把球磨后的混合粉末在300MPa压力下冷等静压，保压5分钟压制成坯料；

5)将坯料在中频感应烧结炉内、氢气保护下1700℃烧结16小时，得到体积分数为20％氧化铝的钼合金，氧化铝的粒度为300nm，钼的粒度为1.8微米。

将本实施例与CN101698919A中的实施例3对比，对比材料实施条件为采用的原料和各组分的重量百分比为：硝酸铝17.26％，二钼酸铵41.37％，柠檬酸41.37％，利用溶胶-凝胶法制备出混合粉体，经两段还原为混合钼粉，再在1900℃下烧结制备的钼合金。相比之下，本实施条件下制得的钼合金的耐磨性提高了9％，再结晶温度达到1510℃，抗拉强度提高了3％。

实施例4

本实施例制备的钼合金采用的原料和各组分的重量百分比为：硝酸铝9.59％，二钼酸铵36.16％，柠檬酸54.25％。

本实施例的钼合金的制备方法包括以下步骤：

1)根据上述重量百分比称取硝酸铝和二钼酸铵和柠檬酸粉末，分别溶于蒸馏水中配成溶液，再将所制备的三种溶液混合均匀，置于85℃的水浴锅中放置5h，使之溶胶-凝胶化，然后在120℃烘干6h得到干凝胶，再将干凝胶在马弗炉中在560℃下焙烧6h，得到Al₂O₃/MoO₃混合粉末；

2)将Al₂O₃/MoO₃的混合粉末在520℃氢气气氛下还原5小时把混合粉末中三氧化钼还原为二氧化钼，在950℃氢气气氛下还原3小时把混合粉末中二氧化钼还原为钼粉；

3)将还原后的Al₂O₃/Mo混合粉末中添加混合粉末重量1％的硬脂酸，在行星式球磨机上，用不锈钢罐和直径为5mm磨球、转速300r/min、球料比5∶1条件下球磨80h；

4)把球磨后的混合粉末在300MPa压力下冷等静压，保压5分钟压制成坯料；

5)将坯料在中频感应烧结炉内、氢气保护下1600℃烧结16小时，得到体积分数为14％氧化铝的钼合金，氧化铝的粒度为250nm，钼的粒度为1.4微米。

将本实施例与CN101698919A中的实施例4对比，对比材料实施条件为采用的原料和各组分的重量百分比为：硝酸铝12.84％，四钼酸铵43.58％，柠檬酸43.58％，利用溶胶-凝胶法制备出混合粉体，经两段还原出混合钼粉，再在1700℃下烧结制备的钼合金。相比之下，本实施条件下制得的钼合金的耐磨性提高了6％，再结晶温度达到1550℃，抗拉强度提高了5％。

Claims (10)

1.一种耐磨钼合金的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

1)称取原料硝酸铝、柠檬酸和钼酸铵分别制成溶液并混合均匀，使之溶胶-凝胶化，然后将凝胶烘干、焙烧得到Al₂O₃/MoO₃混合粉末；

2)将Al₂O₃/MoO₃混合粉末经过氢气还原为Al₂O₃/Mo混合粉末；

3)将制得的Al₂O₃/Mo混合粉末在行星式球磨机上进行球磨，加入混合粉末重量1～4％的过程控制剂，磨球直径为5mm，球料比为3∶1～10∶1，转速为250r/min～350r/min，球磨时间为40h～80h；

4)将球磨后的Al₂O₃/Mo混合粉末压制成型后，在1600～1750℃氢气气氛下烧结16～18小时，制得钼合金。

2.根据权利要求1所述耐磨钼合金的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸和钼酸铵的质量比为1.5∶1。

3.根据权利要求1所述耐磨钼合金的制备方法，其特征在于：步骤1)所述溶胶-凝胶化为将混合溶液在85℃水浴中保温5小时。

4.根据权利要求1所述耐磨钼合金的制备方法，其特征在于：步骤1)所述烘干为120℃烘干6小时。

5.根据权利要求1所述耐磨钼合金的制备方法，其特征在于：步骤1)所述焙烧为560℃下焙烧6小时。

6.根据权利要求1所述耐磨钼合金的制备方法，其特征在于：步骤2)所述氢气还原为首先在520～540℃氢气气氛下还原反应2～5小时，然后在850～950℃氢气气氛下还原反应4～6小时。

7.根据权利要求1所述耐磨钼合金的制备方法，其特征在于：步骤3)所述过程控制剂为硬脂酸、乙醇或乙烷。

8.根据权利要求1所述耐磨钼合金的制备方法，其特征在于：所述氧化铝的粒度为100～300纳米，钼的粒度为0.8～1.8微米。

9.根据权利要求1所述耐磨钼合金的制备方法，其特征在于：所述原料硝酸铝、柠檬酸和钼酸铵的重量百分比为：硝酸铝6.8～9.59％，柠檬酸34.4～37.3％，钼酸铵51.59～55.9％。

10.根据权利要求1或9所述耐磨钼合金的制备方法，其特征在于：所述钼酸铵为二钼酸铵、七钼酸铵或四钼酸铵。