CN101985356A - 一种碳化钨纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钨纳米粉体的制备方法，是首先将偏钨酸铵和柠檬酸溶解于去离子水中，在水浴中进行络合反应；再过滤，干燥，得到氧化钨的前驱体，在空气气氛下煅烧，得到氧化钨粉体；将得到的氧化钨粉体置于管式炉中，通氨气氮化，得到氮化钨粉体；将得到的氮化钨粉体与碳黑混合，球磨，旋转蒸发干燥，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行热处理；或将得到的氮化钨粉体置于管式炉中，然后通甲烷和氢气的混合气体进行碳化，得到碳化钨纳米粉体。本发明的制备工艺简单、实用，可操控性强，容易实现规模化生产；制备的粉体粒径小，且粒度分布均匀，团聚度低；并具有良好的烧结活性，在1700℃热压烧结即可实现致密化。
Description
技术领域
本发明涉及碳化钨纳米粉体的一种制备方法，具体说，是涉及一种基于氮化物转化法制备碳化钨纳米粉体的方法，属于纳米粉体制备技术领域。
背景技术
碳化钨(WC)是过渡金属碳化物中最重要的材料之一，具有高的熔点、硬度、热稳定性和机械稳定性等优异的性能，广泛用于制作硬质合金材料，在金属陶瓷、机械加工、冶金矿产、航天航空等领域有重要的应用。此外，由于WC的表面电子结构与Pt类似，作为催化剂在一些化学反应中具有良好的催化活性，并且不受CO和H2S的影响而中毒失活，具有良好的稳定性和抗中毒性能，是一种极具开发和应用潜力的催化剂。
现阶段，WC仍然是制作硬质合金最常用的材料，以纳米级的WC粉末为基础原料制备的纳米晶硬质合金更是近年来发展起来的一种工具材料，其性能比常规硬质合金显著提高。
目前，从反应机理的角度进行划分，制备WC的主要方法有以下几种：1)碳热还原反应法：以三氧化钨与碳黑为原料，采用机械球磨混料，然后在高温下真空条件或者氩气、氢气气氛中反应合成WC。传统的碳热还原法，反应的温度范围为1400～1600℃。2)直接碳化法：利用钨粉和碳粉或其他碳物质混合反应生成WC。由于金属钨粉的价格昂贵，使得这种合成方法的成本很高。3)自蔓延燃烧合成法：该合成工艺是借助反应物WO3、Mg及C等的固相反应所放出的巨大热量维持反应的自发持续进行，从而使反应物转变WC。该方法制备的产物中常含有其他杂质。4)卤化物碳化法：利用WCl6和CH4(或其他碳氢化合物)的反应生产出固态的WC。此法合成的WC纯度高，但对生产设备要求高，较适宜制备WC涂层材料。5)机械合金法等。
在众多制备方法中，WO3碳热还原反应法具有原料丰富，工艺简单，成本较低等优点而得到了广泛的应用，最新文献也较多地报道了该方法的一些发展或是对该方法的改进。大量的文献显示，研究人员以碳热还原反应为制备机理，尝试使用新的碳源，采用新的混合方式(溶胶凝胶、气态裂解包覆等)制备碳化钨。由于新的碳源的引入，原料之间的混合方式发生了巨大转变，促使前驱体中钨源与碳源之间的接触面积显著提高，从而大幅度降低了碳热还原反应实际进行的温度，制备出整比的高纯WC。
目前，研究较多的并基于改进和发展碳源与钨源之间的接触面来制备WC的方法主要有两种：(1)溶胶一凝胶法：通过溶胶凝胶的混合方式来提供有机碳源与钛源。(2)气态碳氢化合物裂解包碳法：通过气态碳氢化合物分子的热解包碳来提供碳源。但是这两种方法仍存在不同程度的缺陷：溶胶一凝胶法，原料较易水解、干燥时收缩大、成本高、产率低、工艺繁琐；气态烷烃裂解包碳法，设备要求高、耗能大、难以实现在单分散状态下包碳，制备的WC晶粒偏大、产物纯度较低等，也在一定程度限制了这两种方法的应用。
由于与普通粉体相比，碳化钨纳米粉体具有粒径小、比表面积大、反应活性高等优点，在化工合成、燃料电池等领域具有显著的优势。因此，研究一种制备高质量的单相碳化钨纳米粉体的方法将具有非常重要的意义。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的缺陷和问题，提供一种基于氮化物转化法制备碳化钨纳米粉体的方法。
本发明提供的碳化钨纳米粉体的制备方法，包括如下具体步骤：
a)首先将偏钨酸铵和柠檬酸按1∶2～1∶10的摩尔比例溶解于去离子水中，配制成澄清的混合溶液；然后在60～90℃的水浴中进行络合反应；
b)过滤，干燥，得到氧化钨的前驱体；再在空气气氛下煅烧，得到氧化钨(WO3)粉体；
c)将得到的氧化钨粉体置于管式炉中，通氨气氮化，得到氮化钨(W2N)粉体；
d)将步骤c)得到的氮化钨粉体与碳黑混合，以乙醇为溶剂、碳化钨球为球磨介质，在辊式球磨机上混合，旋转蒸发干燥，得到W2N/C混合粉体，再将W2N/C混合粉体置于石墨坩埚内，在碳管炉中，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行热处理，得到WC纳米粉体；或者，将步骤c)得到的氮化钨粉体直接置于管式炉中，然后通甲烷和氢气的混合气体进行碳化，得到WC纳米粉体。
步骤a)中的络合反应的时间优选为0.5～10小时。
步骤b)中的干燥条件优选为：在100～250℃干燥1～24小时。
步骤b)中的煅烧条件优选为：在500～800℃煅烧1～12小时。
步骤c)中的通氨气氮化的条件优选为：氨气流量为1～5L/min，温度为500～900℃，升温速率为0.5～8℃/min，保温时间为1～5小时。
步骤d)中的氮化钨粉体与碳黑的摩尔比优选为1∶1～1∶3。
步骤d)中的在辊式球磨机上的混合时间优选为5～48小时。
步骤d)中的热处理条件优选为：在800～1300℃热处理2～4小时。
步骤d)中的碳化条件优选为：甲烷与氢气的体积比为1∶5～1∶10，混合气体的流量为20ml～200ml/min，碳化温度为700～1000℃，碳化时间为1～4小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)制备工艺简单、实用，可操控性强，容易实现规模化生产。
2)采用氮化物转化法，不仅原料价廉易得，而且大大降低了合成温度，降低了原料成本和能耗。
3)制备的粉体粒径小(对于固相碳化得到的WC粉体的平均粒径为90～150nm；对于气相碳化得到的WC粉体平均粒径为30～90nm)，且粒度分布均匀，团聚度低；并具有良好的烧结活性，在1700℃热压烧结即可实现致密化。
附图说明
图1是实施例1制得的WC纳米粉体的XRD图；
图2是实施例1制得的WC纳米粉体的TEM图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
称取10mmol偏钨酸铵和50mmol柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到澄清混合溶液；在70℃的水浴中进行络合反应5小时；过滤，在120℃干燥12小时，得到氧化钨前驱体；在650℃空气气氛下煅烧3小时，得到WO3粉体。
将上述WO3粉体置于管式炉中，通氨气氮化，氨气流量控制在3L/min，温度为700℃，升温速率为2℃/min，保温2小时，得到W2N粉体。
将得到的氮化钨粉体10克与0.62g碳黑混合，以乙醇为溶剂、碳化钨球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24小时，旋转蒸发干燥，得到W2N/C混合粉体，将W2N/C混合粉体置于石墨坩埚内，在碳管炉中，气压低于200Pa的条件下，加热至1100℃并保温3小时，即得到WC纳米粉体，平均粒径为120nm。
图1为所制得的WC纳米粉体的XRD图谱，由图1可见：粉体物相为纯WC相，未发现W2C或W，说明本方法碳化进行完全。
图2为所制得的WC纳米粉体的TEM照片，由图2可见：粉体颗粒尺寸分布均匀，平均粒径为120nm，未发现游离碳的存在。
本实施例所制得的WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度高于97％，说明所制得的WC纳米粉体具有良好的烧结活性。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将得到的氮化钨粉体直接置于管式炉中，然后通甲烷和氢气的混合气体进行碳化，甲烷与氢气的体积比为1∶8，混合气体的流量为200ml/min，碳化温度为850℃，碳化时间为3小时，即得到WC纳米粉体，平均粒径为40nm。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
本实施例所制得的WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度高于97％，说明所制得的WC纳米粉体具有良好的烧结活性。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将得到的氮化钨粉体10克与0.62g碳黑进行配料，装于混料罐内，以乙醇为溶剂、碳化钨球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24小时，再旋转蒸发干燥，得到W2N/C混合干粉，将W2N/C混合干粉置于石墨坩埚内，在烧结炉中，通入氮气，将反应物加热至1200℃并保温2小时，即得WC纳米粉体，平均粒径为150nm。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
本实施例所制得的WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度高于97％，说明所制得的WC纳米粉体具有良好的烧结活性。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：称取1.5mmol偏钨酸铵和3mmol柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到澄清混合溶液。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为90nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：称取0.25mol偏钨酸铵和2.5mol柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得到澄清混合溶液。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为150nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：在90℃的水浴中进行络合反应的时间为0.5小时。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为120nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：在60℃的水浴中进行络合反应的时间为10小时。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为120nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：氧化钨前驱体在空气气氛下煅烧的条件是：在500℃煅烧12小时，得到WO3粉体。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为90nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：氧化钨前驱体在空气气氛下煅烧的条件是：在800℃煅烧1小时，得到WO3粉体。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为150nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：WO3粉体在管式炉中进行氨气氮化的条件是：氨气流量控制在1L/min，温度为500℃，升温速率为0.5℃/min，保温5小时，得到W2N粉体。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为90nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：WO3粉体在管式炉中进行氨气氮化的条件是：氨气流量控制在5L/min，温度为900℃，升温速率为8℃/min，保温1小时，得到W2N粉体。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为150nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将得到的氮化钨粉体10克与0.31g碳黑混合。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为150nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将得到的氮化钨粉体10克与0.94g碳黑混合。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为90nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例14
本实施例与实施例2的不同之处仅在于：氮化钨粉体在管式炉中的碳化条件是：甲烷与氢气的体积比为1∶5，混合气体的流量为20ml/min，碳化温度为700℃，碳化时间为4小时，得到WC纳米粉体。
其余内容均与实施例2中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为30nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例15
本实施例与实施例2的不同之处仅在于：氮化钨粉体在管式炉中的碳化条件是：甲烷与氢气的体积比为1∶10，混合气体的流量为200ml/min，碳化温度为1000℃，碳化时间为1小时，得到WC纳米粉体。
其余内容均与实施例2中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为90nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
实施例16
本实施例与实施例3的不同之处仅在于：将W2N/C混合干粉置于石墨坩埚内，在烧结炉中，氩气气氛下进行热处理。
其余内容均与实施例3中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的WC纳米粉体的平均粒径为120nm；该WC纳米粉体经1600～1700℃/1h、25MPa热压烧结，相对密度也高于97％，具有良好的烧结活性。
Claims (9)
1.一种碳化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
a)首先将偏钨酸铵和柠檬酸按1∶2～1∶10的摩尔比例溶解于去离子水中，配制成澄清的混合溶液；然后在60～90℃的水浴中进行络合反应；
b)过滤，干燥，得到氧化钨的前驱体；再在空气气氛下煅烧，得到氧化钨粉体；
c)将得到的氧化钨粉体置于管式炉中，通氨气氮化，得到氮化钨粉体；
d)将步骤c)得到的氮化钨粉体与碳黑混合，以乙醇为溶剂、碳化钨球为球磨介质，在辊式球磨机上混合，旋转蒸发干燥，得到W2N/C混合粉体，再将W2N/C混合粉体置于石墨坩埚内，在碳管炉中，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行热处理，得到碳化钨纳米粉体；或者，将步骤c)得到的氮化钨粉体直接置于管式炉中，然后通甲烷和氢气的混合气体进行碳化，得到碳化钨纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的碳化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤a)中的络合反应的时间为0.5～10小时。
3.根据权利要求1所述的碳化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤b)中的干燥条件是：在100～250℃干燥1～24小时。
4.根据权利要求1所述的碳化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤b)中的煅烧条件是：在500～800℃煅烧1～12小时。
5.根据权利要求1所述的碳化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤c)中的通氨气氮化的条件是：氨气流量为1～5L/min，温度为500～900℃，升温速率为0.5～8℃/min，保温时间为1～5小时。
6.根据权利要求1所述的碳化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤d)中的氮化钨粉体与碳黑的摩尔比为1∶1～1∶3。
7.根据权利要求1所述的碳化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤d)中的在辊式球磨机上的混合时间为5～48小时。
8.根据权利要求1所述的碳化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤d)中的热处理条件是：在800～1300℃热处理2～4小时。
9.根据权利要求1所述的碳化钨纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤d)中的碳化条件是：甲烷与氢气的体积比为1∶5～1∶10，混合气体的流量为20ml～200ml/min，碳化温度为700～1000℃，碳化时间为1～4小时。
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