CN111841546B - 一种钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂及其制备方法和应用，属于纳米复合材料制备技术领域。该制备方法采用合理的钴源和镍源，以及聚丙烯腈作为碳纳米纤维的前驱体，通过静电纺丝法得到原丝，然后将原丝经热处理、并利用硫脲的螯合作用使金属离子的分散性增强，抑制钴镍纳米颗粒的团聚，以此实现对钴镍合金纳米颗粒在碳纤维上生长状态的调控，进而得到钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。本发明克服了现有技术存在的工艺复杂、钴镍合金纳米颗粒数量少、分布不均匀等缺陷，最终制得了材料化学组成均一、形貌尺寸均匀以及电催化活性好、稳定性高的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂，能够应用于氧还原反应催化电极。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及一种钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于传统能源的枯竭和环保意识的提升，人们迫切需要寻找一种廉价和可持续的能源以替代传统的化石燃料。燃料电池因为能量密度高、环境友好和燃料来源丰富等特点，被认为是最有前景的新能源技术之一。在燃料电池中，阴极氧还原反应(ORR)是决定电池性能的主要因素。但由于阴极反应涉及多电子转移，其动力学极其缓慢，需使用催化剂来加快反应进程，铂基材料被认为具有很好的催化性能。然而，铂基材料储量少、成本高、易中毒限制了其大规模工业化应用。为此，科研界发展研究了很多类型的非贵金属催化剂来替代铂基材料。具有适当负载量的CoNi合金的杂化催化剂对ORR工艺均表现出良好的电催化活性和稳定性，具有很好的应用前景。但是其电催化性能与铂基材料相比仍然需要进一步提升。
为了提升复合材料的电催化性能，非金属元素掺杂是一种常见的改性方法，用于掺杂改性的非金属原子有S、B、P、O、C等。申请号为CN 111111721 A的中国专利“一种硼掺杂碳壳包裹CoNi纳米粒子复合材料的制备及应用”中先得到钴镍双金属材料，再与H3BO3混合并在Ar气氛中直接退火处理得硼掺杂碳壳包裹CoNi纳米粒子复合材料。但是所制备的这种复合材料由于比表面积小，活性位点有待进一步提高，应用于电催化OER领域。申请号为CN105226296 A的中国专利“氮和磷共掺杂钴基碳纤维多功能电化学催化剂及其制备方法”先将硝酸钴、尿素和三苯基磷，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌，溶解后得到静电纺丝前驱液；再通过静电纺丝及烧结，即得到氮和磷共掺杂钴基碳纤维复合材料。但是所制备的碳纤维交联比较严重，比表面积较小，对电催化性能的提升有一定的限制。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂及其制备方法和应用。本发明所述制备钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的方法，克服了现有技术存在的工艺复杂、钴镍合金纳米颗粒数量少、分布不均匀等缺陷。经该制备方法成功制备的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂具有化学组成均一、形貌尺寸均匀以及电催化活性好、稳定性高的优点，能够应用于氧还原反应催化电极。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、硫脲以及聚丙烯腈溶解于良溶剂中，得到前驱液；将前驱液进行静电纺丝，得到原丝；
2)对步骤1)得到的原丝进行热处理后冷却，得到钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。
优选地，步骤1)中，四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、硫脲、聚丙烯腈和良溶剂的反应投料比为(1～2)mmol:(0.5～1)mmol:(0.25～1)mmol:(0.6～0.8)g:(8～10)mL。
优选地，步骤1)中，静电纺丝操作的电压15～17kV，推进速度1～3mm/h，滚筒转速300～400r/min。
优选地，步骤1)中，良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
优选地，步骤2)中，热处理的反应温度为600～800℃，保温时间为1～2h，升温速率为3～5℃/min。
优选地，步骤2)中，热处理的反应条件为惰性气氛中或真空条件下。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。
优选地，所述钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的极限电流密度能够达到6.73mA/cm2。
本发明还公开了采用上述钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂作为氧还原反应催化电极的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的制备方法，该方法采用合理的钴源和镍源，并以聚丙烯腈作为碳纳米纤维的前驱体，采用便捷的静电纺丝法得到原丝，然后通过将原丝经热处理、并利用硫脲的螯合作用使金属离子的分散性增强，抑制钴镍合金(CoNi)纳米颗粒的团聚，实现对钴镍合金纳米颗粒在碳纤维上生长状态的调控，进而得到钴镍合金和碳纳米纤维的复合材料，即钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。本发明实现通过简单的工艺制备方法，得到化学组成均一、形貌尺寸均匀钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。因此，本发明所述制备方法，对于调节碳纤维上金属纳米颗粒生长状态的研究具有明确的指导意义。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。由于在制备过程中通过引入硫脲来抑制CoNi纳米颗粒的团聚，从而细化了CoNi纳米颗粒粒径，提高了其比表面积。经相关测试表明，本发明所得钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂中，纳米钴镍合金颗粒尺寸约5～10nm，数量多，分散性好，使得所得的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂具有良好的导电性能。
本发明还公开了上述钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂作为氧还原反应催化电极的应用。
附图说明
图1为本发明的实施例1～4中制备的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的XRD图；
图2为本发明的实施例1中制备的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的XPS图；
图3为本发明的实施例中制备的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的SEM曲线图；其中，(a)为对比例；(b)为实施例1；
图4为本发明的实施例1和对比例中制备的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的LSV曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
步骤一：称取2mmol四水合乙酸钴，1mmol四水合乙酸镍，0.5mmol硫脲，0.8g聚丙烯腈，将其溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到前驱液；
步骤二：将步骤一制备的前驱液在电压17kV，推进速度3mm/h，滚筒转速300r/min下进行静电纺丝，得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为2h，冷却后得到钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。
实施例2
步骤一：称取2mmol四水合乙酸钴，1mmol四水合乙酸镍，0.25mmol硫脲，0.8g聚丙烯腈，将其溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到前驱液；
步骤二：将步骤一制备的前驱液在电压17kV，推进速度3mm/h，滚筒转速300r/min下进行静电纺丝，得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为2h，冷却后得到钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。
实施例3
步骤一：称取2mmol四水合乙酸钴，1mmol四水合乙酸镍，0.75mmol硫脲，0.8g聚丙烯腈，将其溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到前驱液；
步骤二：将步骤一制备的前驱液在电压17kV，推进速度3mm/h，滚筒转速300r/min下进行静电纺丝，得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为2h，冷却后得到钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。
实施例4
步骤一：称取2mmol四水合乙酸钴，1mmol四水合乙酸镍，1mmol硫脲，0.8g聚丙烯腈，将其溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到前驱液；
步骤二：将步骤一制备的前驱液在电压17kV，推进速度3mm/h，滚筒转速300r/min下进行静电纺丝，得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为2h，冷却后得到钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。
实施例5
步骤一：称取1mmol四水合乙酸钴，0.5mmol四水合乙酸镍，0.25mmol硫脲，0.6g聚丙烯腈，将其溶解在8mL二甲基亚砜中，搅拌12h，得到前驱液；
步骤二：将步骤一制备的前驱液在电压15kV，推进速度1mm/h，滚筒转速350r/min下进行静电纺丝，得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为3℃/min，保温温度为600℃，保温时间为1h，冷却后得到钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。
实施例6
步骤一：称取1.6mmol四水合乙酸钴，0.8mmol四水合乙酸镍，1mmol硫脲，0.7g聚丙烯腈，将其溶解在9mL二甲基亚砜中，搅拌12h，得到前驱液；
步骤二：将步骤一制备的前驱液在电压16kV，推进速度2mm/h，滚筒转速400r/min下进行静电纺丝，得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为4℃/min，保温温度为800℃，保温时间为1.5h，冷却后得到钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。
对比例
步骤一：称取2mmol四水合乙酸钴，1mmol四水合乙酸镍，0.8g聚丙烯腈，将其溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到前驱液；
步骤二：将步骤一制备的前驱液在电压17kV，推进速度3mm/h，滚筒转速300r/min下进行静电纺丝，得到原丝。
步骤三：将步骤二制备的原丝转移到瓷舟中，在以氩气为气氛的管式炉中反应，升温速率为5℃/min，保温温度为700℃，保温时间为2h，冷却后得到碳基钴镍合金电催化剂复合材料。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
图1为本实施例所制备的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的XRD图谱，从图中可以看出样品对应的标准PDF卡片号为Co 15-0806和Ni 04-0850，表明成功制备了碳基钴镍合金复合材料。
图2为本实施例所制备的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的XPS S2p分峰图谱，图中S-C，S-O，S-M出现，证明S成功被引入复合材料中。
图3为本实施例所制备的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的SEM图谱，经过实施例1和对比例的产物对比分析可以看出，通过添加硫脲，S元素被引入后，纳米颗粒粒径变小，且分布更加均匀。
图4为本实施例所制备的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的LSV图谱，经过对比分析可以看出，晶粒细化后，复合材料的电催化氧还原性能得到了提升，表现为极限电流密度从4.89mA/cm2增大至6.73mA/cm2。
综上所述，本发明提供了一种通过调控纳米颗粒在碳纤维上生长状态的制备技术，以克服现有技术存在的工艺复杂、钴镍合金纳米颗粒数量少、分布不均匀等缺陷。本发明通过引入硫脲，抑制了纳米颗粒的团聚，制备了材料化学组成均一、形貌尺寸均匀以及电催化活性好、稳定性高的碳基钴镍电催化剂；通过在惰性气体保护或者真空条件下进行热处理是为了防止氧化，以得到目标产物；此外，该制备方法采用合理的钴源和镍源，以及聚丙烯腈作为碳纳米纤维的前驱体，通过静电纺丝法得到原丝，然后将原丝经热处理、并利用硫脲的螯合作用使钴离子、镍离子的分散性增强，实现对钴镍合金纳米颗粒在碳纤维上生长状态的调控，进而得到钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。除了钴离子和镍离子，含有硫脲结构(-NR-CS-NRR′)的高分子螯合剂，对其它多种金属离子都具有较强的络合作用，其中包括铁离子、银离子以及汞离子等，通过与其络合，使得金属离子分散性增强，因此，该技术能够被应用于调节碳纤维上金属纳米颗粒生长状态的相关研究中。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、硫脲以及聚丙烯腈溶解于良溶剂中，得到前驱液；将前驱液进行静电纺丝，得到原丝；
2)对步骤1)得到的原丝进行热处理后冷却，得到钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂；
步骤1)中，四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、硫脲、聚丙烯腈和良溶剂的反应投料比为(1～2)mmol:(0.5～1)mmol:(0.25～1)mmol:(0.6～0.8)g:(8～10)mL；
步骤1)中，静电纺丝操作的电压15～17kV，推进速度1～3mm/h，滚筒转速300～400r/min。
2.根据权利要求1所述的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，热处理的反应温度为600～800℃，保温时间为1～2h，升温速率为3～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，热处理的反应条件为惰性气氛中或真空条件下。
5.采用权利要求1～4任意一项所述的制备方法制得的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂。
6.根据权利要求5所述的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂，其特征在于，所述钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂的极限电流密度能够达到6.73mA/cm2。
7.权利要求5或6所述的钴镍合金/碳纳米纤维复合电催化剂作为氧还原反应催化电极的应用。
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