CN114797860B - 一种表面负载过渡金属的Ti4O7及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面负载过渡金属的Ti4O7及其制备方法和应用，其包括如下步骤：(1)将钛酸四乙酯和聚乙烯亚胺混合，得到第一混合物；(2)将第一混合物在75‑85℃的环境中边搅拌边加入乙醇调节粘度，搅拌得到凝胶；(3)将所得凝胶干燥，冷却并研磨成粉，得到第二混合物；(4)将所得第二混合物与过渡金属的盐的乙醇溶液混合，充分研磨并干燥，得到第三混合物；(5)将第三混合物与尿素混合，充分研磨，得到第四混合物；(6)将所得第四混合物在惰性气体氛围中于850‑1050℃进行煅烧处理，得到表面负载过渡金属的纳米多孔Ti4O7。所需原材料容易获得且价格较低，合成工艺较为简单，且有效解决了分步煅烧难以合成高纯度Ti4O7‑Co的问题，对于直接通过氧还原反应合成H2O2具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种表面负载过渡金属的Ti4O7及其制备方法和应用。
背景技术
每年有400万吨过氧化氢(H2O2)的工业需求，目前主要通过昂贵的蒽醌工艺来实现。从H2和O2直接合成H2O2是热力学自发的，因此很有前景。但是，H2和O2的混合具有潜在的爆炸性。电化学装置具有将阳极和阴极半反应分成两个室的优点。因此，电化学直接合成H2O2可以在空间上分离H2和O2供给源，安全性更高。电化学直接合成方法也更清洁、更可持续，适合在需要的地方小规模生产H2O2。然而，仍然缺乏将O2选择性还原为H2O2的有效催化剂。因此有必要研究一种可以高效将O2选择性还原为H2O2的催化剂。
纳米多孔Ti4O7因其良好的导电性和优秀的抗腐蚀能力受到了广泛关注。相关研究报道了通过先合成Ti4O7，然后在Ti4O7表面负载铂等贵金属纳米颗粒，该催化剂具有超过商业铂碳的氧还原性能。然而在Ti4O7表面负载过渡金属的研究鲜有报道。这主要是因为同时煅烧合成Ti4O7及其表面过渡金属需要的温度较高，难以保证Ti4O7的纯度(很容易生成Ti3O5和Ti5O11等)。而采用先合成Ti4O7，然后在其表面负载过渡金属的方法则通常需要在高温环境下煅烧。由于Ti4O7在超过400℃的环境下不稳定，会转变成其他黑色氧化钛，该方法通常不适用于Ti4O7负载过渡金属。因此有必要研究一种可以一步合成高纯度Ti4O7同时在其表面合成过渡金属的方法。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明的目的在于提供一种表面负载过渡金属的Ti4O7，本发明还提供了其制备方法和应用。Ti4O7纯度高，并且在其表面负载过渡金属，表面积大，成本低。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛酸四乙酯和聚乙烯亚胺混合，得到第一混合物；
(2)将第一混合物在75-85℃的环境中边搅拌边加入乙醇调节粘度，搅拌得到凝胶；
(3)将所得凝胶干燥，冷却并研磨成粉，得到第二混合物；
(4)将所得第二混合物与过渡金属的盐的乙醇溶液混合，充分研磨并干燥，得到第三混合物；
(5)将第三混合物与尿素混合，充分研磨，得到第四混合物；
(6)将所得第四混合物在惰性气体氛围中于850-1050℃进行煅烧处理，得到表面负载过渡金属的纳米多孔Ti4O7。煅烧保温4-6h。升温速率4-9℃/min。
步骤(3)干燥温度90-130℃。
作为优选：所述钛酸四乙酯与聚乙烯亚胺的质量比为1∶1-2∶1，钛酸四乙酯与乙醇的质量比为5∶1-5∶2，第二混合物与过渡金属的盐的质量比为100:1-15∶1，第三混合物与尿素的质量比为100:1-25∶1。
上述方案中：所述过渡金属为钴、铁、镍。
上述方案中：所述过渡金属为钴，所述钴盐为醋酸钴或硝酸钴。
上述方案中：步骤(4)中干燥温度为为60-80℃，干燥时间4-6h。
上述方案中：所述铁盐为硝酸铁。
上述方案中：所述惰性气体为氩气。
一种表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法制备得到的表面负载铁的Ti4O7。
一种表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法制备得到的表面负载钴的Ti4O7。
表面负载钴的纳米多孔Ti4O7在氧还原反应制备H2O2中作为催化剂的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过将聚乙烯亚胺和钛酸四乙酯按比例混合，然后分别加入过渡金属的盐的乙醇溶液和尿素充分研磨，通过一步煅烧合成表面负载过渡金属的Ti4O7。在合成高纯度Ti4O7的同时在其均匀表面负载过渡金属，降低了生产成本和能耗。且有效解决了分步煅烧难以合成高纯度Ti4O7-Co的问题。
2、本发明通过控制钛酸四乙酯与聚乙烯亚胺的比例，减少原材料的过剩产生的碳，进一步提高Ti4O7纯度，比表面积可超过210m2/g。
3、通过控制醋酸钴、尿素的量，可以一步煅烧实现在高纯度Ti4O7表面负载不同负载量的Co，Ti4O7-Co在氧还原反应中H2O2选择性可达90％，对于直接通过氧还原反应合成H2O2具有重要意义。
4、所需原材料价格便宜，合成工艺较为简单，只需要一次煅烧，可以节省能源和时间成本。
附图说明
图1为本发明所述Ti4O7-Co制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1所得Ti4O7-Co和实施例2的Ti4O7-Fe的XRD图；
图3为本发明实施例1所得Ti4O7-Co的TEM图；
图4为本发明实施例1所得Ti4O7-Co的BET图；
图5为本发明实施例1所得Ti4O7-Co的盘电流图；
图6为本发明实施例1所得Ti4O7-Co的环电流图；
图7为本发明实施例1所得Ti4O7-Co的H2O2产率；
图8为本发明实施例2所得Ti4O7-Fe的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1
首先在磁力搅拌器的搅拌下将5g钛酸四乙酯添加到3.8g聚乙烯亚胺中，得到第一混合物，然后在环境湿度小于45％的条件下间歇加入总计1.0g乙醇减低混合物的粘度，通过油浴将温度控制为75-85℃；在连续搅拌8h以后得到凝胶。
将所得凝胶在110℃干燥6h，冷却以后研磨30min得到粉末得到第二混合物。
上述粉末中加入浓度为80mg/ml的醋酸钴乙醇溶液1.6mL，然后继续研磨30min后80℃干燥4h得到第三混合物。
在第三混合物中加入尿素100mg，继续研磨20min，得到第四混合物。
将第四混合物转移到石墨舟中然后置于管式炉中进行煅烧，以流速100sccm持续通入氩气，通气30min后从室温以4℃/min升温至930℃，并保温5h，然后降至室温。该过程保证惰性气体的持续通入直至反应完成并降至室温，得到纳米多孔Ti4O7-Co。
Ti4O7-Co的XRD如图2所示，其衍射峰和标准卡片71-1428高度对应，表明一步煅烧合成的Ti4O7的纯度高。
Ti4O7-Co的透射电镜图(TEM，图3)表明金属钴成功负载在Ti4O7表面，粒径约为1nm。
图4表明合成的Ti4O7-Co的比表面积超过了210m2/g。
电化学测量步骤如下：盘电流、环电流和H2O2的产率是通过一个三电极系统(ModelAFMSRCE)测量和计算的。一个旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。称取3mg所得催化剂溶于850μL和150μL的0.5wt％Nafion溶液中，超声分散30min形成墨水，用移液器取10mL墨水滴到旋转环盘电极上。电解液为0.1M HClO4，测量之前通入O2 30min至HClO4中氧气饱和。电极以10mV/s的速率在1600rpm下扫描，Pt环电极电位固定在1.2V vs.可逆氢电极(reversible hydrogen electrode，RHE)。过氧化氢产率(H2O2％)通过以下等式计算：
其中IR和ID分别是环电流和盘电流，N为收集系数，大小为37.0％。
测量和计算的结果如图5-7所示，可以看到Ti4O7-Co的H2O2％产率可达90％。
实施例2
首先在磁力搅拌器的搅拌下将5g钛酸四乙酯添加到4.2g聚乙烯亚胺中得到第一混合物。
然后在环境湿度小于45％的条件下间歇加入总计1.2g乙醇减低混合物的粘度，通过油浴将温度控制为75-85℃，再连续搅拌8h以后得到凝胶。
将所得凝胶在100℃干燥7h，冷却以后研磨30min得到粉末为第二混合物。
在第二混合物中加入浓度为100mg/ml的硝酸铁乙醇溶液1.8mL，然后继续研磨30min后60℃干燥6h得到第三混合物。
在第三混合物中加入尿素260mg，继续研磨20min，得到第四混合物。
将第四混合物转移到石墨舟中然后置于管式炉中进行煅烧，以流速100sccm持续通入氩气；通气30min后从室温以4℃/min升温至1000℃，并保温4h，然后降至室温；该过程保证惰性气体的持续通入直至反应完成并降至室温，得到Ti4O7-Fe。Ti4O7-Fe的XRD如图2所示，其衍射峰也和标准卡片71-1428高度对应。图8为金属铁成功负载在Ti4O7表面，表明该方法能够成功合成Ti4O7-Fe。
实施例3
首先在磁力搅拌器的搅拌下将5g钛酸四乙酯添加到5g聚乙烯亚胺中，得到第一混合物，然后在环境湿度小于45％的条件下间歇加入总计2.0g乙醇减低混合物的粘度，通过油浴将温度控制为75-85℃；在连续搅拌8h以后得到凝胶。
将所得凝胶在90℃干燥10h，冷却以后研磨30min得到粉末得到第二混合物。
上述粉末中加入浓度为80mg/ml的硝酸钴乙醇溶液2.6mL，然后继续研磨30min后70℃干燥5h得到第三混合物。
在第三混合物中加入尿素300mg，继续研磨20min，得到第四混合物。
将第四混合物转移到石墨舟中然后置于管式炉中进行煅烧，以流速100sccm持续通入氩气，通气30min后从室温以4℃/min升温至1050℃，并保温4h，然后降至室温。该过程保证惰性气体的持续通入直至反应完成并降至室温，得到纳米多孔Ti4O7-Co。
实施例4
首先在磁力搅拌器的搅拌下将5g钛酸四乙酯添加到2.5g聚乙烯亚胺中，得到第一混合物，然后在环境湿度小于45％的条件下间歇加入总计1.0g乙醇减低混合物的粘度，通过油浴将温度控制为75-85℃；在连续搅拌8h以后得到凝胶。
将所得凝胶在130℃干燥5h，冷却以后研磨30min得到粉末得到第二混合物。
上述粉末中加入浓度为80mg/ml的硝酸钴乙醇溶液2.3mL，然后继续研磨30min后80℃干燥4h得到第三混合物。
在第三混合物中加入尿素220mg，继续研磨20min，得到第四混合物。
将第四混合物转移到石墨舟中然后置于管式炉中进行煅烧，以流速100sccm持续通入氩气，通气30min后从室温以4℃/min升温至850℃，并保温6h，然后降至室温。该过程保证惰性气体的持续通入直至反应完成并降至室温，得到纳米多孔Ti4O7-Co。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，如所述钛酸四乙酯与聚乙烯亚胺的质量比为1∶1-2∶1，钛酸四乙酯与乙醇的质量比为5∶1-5∶2，第二混合物与过渡金属的盐的质量比为100:1-15∶1，第三混合物与尿素的质量比为100:1-25∶1。通过添加不同的过渡金属的量，可以得到表面负载不同过渡金属的Ti4O7，按照本发明的方法本领域技术人员可以随意增减。本领域技术人员只要按照本发明的方法做，就能得到高纯度的Ti4O7，并在其表面负载过渡金属。同样，当需要在其表面负载镍的时候，可以选择硝酸镍盐。只要不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛酸四乙酯和聚乙烯亚胺混合，得到第一混合物；
(2)将第一混合物在75-85℃的环境中边搅拌边加入乙醇调节粘度，搅拌得到凝胶；
(3)将所得凝胶干燥，冷却并研磨成粉，得到第二混合物；
(4)将所得第二混合物与过渡金属的盐的乙醇溶液混合，充分研磨并干燥，得到第三混合物；
(5)将第三混合物与尿素混合，充分研磨，得到第四混合物；
(6)将所得第四混合物在惰性气体氛围中于850-1050℃进行煅烧处理，得到表面负载过渡金属的纳米多孔Ti4O7。
2.根据权利要求1所述表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法，其特征在于：所述钛酸四乙酯与聚乙烯亚胺的质量比为1∶1-2∶1，钛酸四乙酯与乙醇的质量比为5∶1-5∶2，第二混合物与过渡金属的盐的质量比为100:1-15∶1，第三混合物与尿素的质量比为100:1-25∶1。
3.根据权利要求2所述表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法，其特征在于：所述过渡金属为钴、铁、镍。
4.根据权利要求3所述表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法，其特征在于：所述过渡金属为钴，所述钴盐为醋酸钴或硝酸钴。
5.根据权利要求4所述表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法，其特征在于：步骤(4)中干燥温度为为60-80℃，干燥时间4-6h。
6.根据权利要求3所述表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁。
7.根据权利要求1-6任一项所述表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
8.权利要求6所述表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法制备得到的表面负载铁的Ti4O7。
9.权利要求1-5任一项所述表面负载过渡金属的Ti4O7的制备方法制备得到的表面负载钴的Ti4O7。
10.利用权利要求9的表面负载钴的纳米多孔Ti4O7在氧还原反应制备H2O2中作为催化剂的应用。
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