CN114023976A - 一种纳米铂-稀土合金及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铂‑稀土合金催化剂及其制备方法和用途。该纳米铂‑稀土合金催化剂通过高温熔盐电化学脱氧制备，包括以下步骤：A)纳米前驱体(Pt‑RExOy/C)的制备；B)阴极片(Pt‑RExOy/C)的制备；C)纳米铂‑稀土(Pt‑RE)合金材料的制备；D)产物处理。该方法适合规模化合成，低能耗，无污染，所制得的铂‑稀土(Pt‑RE)合金材料结构有序、纳米尺寸均一、高度分散且催化稳定性好，可作为质子交换膜燃料电池ORR催化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体地说，是关于电化学方法制备铂-稀土合金的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为燃料电池中的一种，具有安全高效、燃料来源广泛和排放物无污染等优点，已逐渐运用于各能源领域。以氢作为燃料时，质子交换膜燃料电池通过氢在阳极发生氧化反应、氧在阴极发生还原反应，实现化学能到电能的转换，阳极和阴极反应均需要在纳米铂(Pt)催化剂的辅助下完成。目前，商用纳米Pt/C催化剂用于阴极氧还原反应(ORR)，其活性和长期稳定性均较差，导致阴极氧还原反应(ORR)所需要铂催化剂的质量，远远高于阳极氢氧化反应所需的铂催化剂的质量。Pt储量稀少，价格昂贵，导致质子交换膜燃料电池的成本居高不下。
近年来，理论预测和实验验证表明：铂-稀土(Pt-RE)合金具有优异的ORR催化活性和良好的稳定性，但还没有成熟、可商用的方法用于生产质子交换膜燃料电池的铂-稀土合金催化剂。
磁控溅射法是文献中最早报道合成Pt-RE合金催化剂的方法，主要文献如下：1)采用方法合成了厚度为纳米尺度的PtxGd薄膜，验证了其催化性能优于传统的商用Pt/C催化剂。(参见文献：A.Vel′azquez-Palenzuela,F.Masini,A.F.Pedersen,M.E.Escribano,D.Deiana,P.Malacrida,T.W.Hansen,D.Friebel,A.Nilsson,I.E.L.Stephens,I.Chorkendorff.The enhanced activity of mass-selected PtxGd nanoparticles foroxygen electroreduction[J].Journal of Catalysis.2015,328:297–307)。2)Escudero-Escribano等也采用磁控溅射方法合成了厚度为纳米尺度的Pt5La、Pt5Ce、Pt5Gd、Pt5Tm等铂-稀土(Pt-RE)合金催化剂，研究证实了Pt-RE合金的催化活性有显著提升，同时催化剂表现出了极高的稳定性。(参见文献：M.Escudero-Escribano,P.Malacrida,M.H.Hansen,U.G.Vej-Hansen,A.Velázquez-Palenzuela,V.Tripkovic,I.Chorkendorff.Tuning theactivity of Pt alloy electrocatalysts by means of the lanthanide[J].Science.2016,352(6281):73-76.)。3)Malacrida采用磁控溅射方法制备了厚度为纳米尺度的Pt5La,Pt5Ce Pt5Gd合金催化剂，合金催化剂显示了优异的稳定性。(参见文献：P.Malacrida,M.E.Escribano,A.Verdaguer-Casadevall,I.E.L.Stephens,I.Chorkendorff.Enhanced activity and stability of Pt–La and Pt–Ce alloys foroxygen electroreduction:the elucidation of the active surface phase[J].Journal of Materials Chemistry A.2014,2(12):4234–4243.)
上述文献均采用磁控溅射方法制备合金，该方法存在如下的缺点：所制备的合金为一层膜层，在使用过程中，颗粒非常容易聚集长大，不能用于组装质子交换膜燃料电池的膜电极，无法适合实际应用；所合成的合金质量为10-3微克级别，沉积速度缓慢；采用磁控溅射方制备的Pt-RE合金只能用于机理研究，远远达不到大规模合成的需要；在制备合金的过程中，需要超高的真空系统，其中压力为10-9Pa，合成条件极其苛刻。因此，磁控溅射方法在大规模合成纳米Pt-RE合金过程中存在很大的局限性。
质子交换膜燃料电池的氧还原反应所需要的Pt基催化剂，是需要负载在具有高比表面积的碳载体上，以实现纳米铂颗粒的高度分散，从而使纳米铂颗粒保持良好的ORR催化活性。而采用磁控溅射方法制备的Pt-RE合金为一层膜层，无法实现合金催化剂的高度分散，因此，无法满足作为质子交换膜燃料电池ORR反应催化剂的要求。
除了磁控溅射方法(属于物理方法)之外，目前也有采用化学法合成Pt-RE合金的报道，具体如下所述。
R.Brandiele等将二乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)和六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)的混合物作为前驱体，在高温H2/N2气氛下，通过氢还原反应合成了Y原子含量约为41％的PtxY纳米颗粒。与商业Pt/C(Pt含量为50wt％)催化剂相比，PtxY的ORR面积比活性和质量比活性分别提高了2倍和3倍。然而，所合成过程中，存在很多不确定性和不足：从XRD结果中无法确定是否获得了PtxY；以及无法确定PtxY的具体组成；所合成的产物中含有大量的Y2O3，以及Y-C等，即合金的纯度不高。(参见文献：Brandiele R,Durante C,Gradzka E,et al.Onestep forward to a scalable synthesis of platinum–yttrium alloy nanoparticleson mesoporous carbon for the oxygen reduction reaction[J].Journal ofMaterials Chemistry A.2016:10.1039.C6TA04498K.)
Claudie等将Pt/C和YCl3的混合物作为前驱体，在800℃温度下，通过H2还原制备了纳米尺度的PtxY/C催化剂。该过程存在如下的不足：在合金的制备过程中，需要控制高真空条件；尤其需要控制H2O和O2含量在20ppm以下，为制备合金增加了很大的难度；而且所获得的合金颗粒粒径分布不均匀，所产生的氯化氢气体对设备产生腐蚀。(参见文献：Roy C,Knudsen B P,Pedersen C M,Amado Andrés Velázquez Palenzuela,&Chorkendor FfI.Scalable synthesis of carbon supported platinum-lanthanide and rare earthalloys for oxygen reduction[J].ACS Catalysis.2018,8(3).)
Hu等首先以水合金属盐为原料制备了Pt-RE-NC化合物前驱体，该化合物前驱体以C-N网络锚定Pt和RE金属离子，然后在3.3％H2/Ar气氛下进行高温热处理，在该过程中C-N网络坍塌，金属离子转化为稀土基氰胺(RE2(CN2)3)和Pt颗粒，随后通过H2还原形成了PtxRE纳米合金。在该合成过程中，会产生HCN，为合成过程及环境带来安全问题，而且制备流程比较麻烦。(参见文献：HuY,Jensen J O,Cleemann L N,Brandes B A,&Li Q.Synthesis ofpt-rare earth metal nanoalloys[J].Journal of the American ChemicalSociety.2020,142:953-961.)
Kanady等将PtCl4、YCl3以及K(Na)Et3BH的均匀混合物作为前驱体，加热至混合物的熔点以上。其中，三乙基硼氢化钾(钠)(K(Na)Et3BH)作为熔盐介质和还原剂，通过三乙基硼氢化钾(钠)的还原反应，得到了负载于碳载体上的Pt3Y纳米合金。该方法采用熔盐作为介质和还原剂，所制备的Pt-RE合金颗粒在熔盐中容易聚集和溶解，导致合金的颗粒尺寸比较大，而且三乙基硼氢化钾(钠)还原剂的还原能力是固定的，无法进行调节；文献没有表征ORR催化性能。(参见文献：Kanady J S,Leidinger P,Haas A,et al.Synthesis of Pt3Yand other early–late intermetallic nanoparticles by way of a molten reducingagent[J].Journal of the American Chemical Society.2017,139(16):5672-5675.)
Kobayashi等在含有H2PtCl6·6H2O和Y2O3混合物的LiCl-CaH2熔盐中，其中CaH2作为还原剂，在600℃的温度下，通过CaH2的还原获得了纳米金属间化合物Pt2Y(28nm)。该方法采用熔盐作为介质，同时CaH2的还原反应在熔盐中进行，由于在高温熔盐介质中纳米颗粒容易聚集长大，因此，所合成的金属间化合物Pt2Y颗粒比较大，也因此所制备的金属间化合物Pt2Y无法用于燃料电池制备膜电极；CaH2作为还原剂，其还原能力是固定的，无法进行调节；文献没有表征ORR催化性能。(参见文献：Kobayashi Y,Tada S,Kikuchi R.Simplechemical synthesis of intermetallic Pt2Y bulk nanopowder[J].MaterialsAdvances.2020,1(7):2202-2205.)
目前，化学法合成Pt-RE合金、纳米Pt-RE合金、高度分散的纳米Pt-RE合金还存在巨大的挑战。在化学法合成Pt-RE合金过程中存在着如下的困难：稀土元素的还原电位远比Pt负，两者难以发生共还原；稀土金属具有高活性，在含氧或含水的介质中无法完成从稀土金属化合物到单质的提取过程；铂和稀土的合金化过程需要在高温下才能实现。进一步，制备纳米Pt-RE合金、以及高度分散的纳米Pt-RE合金，更加剧了制备的难度。因为铂和稀土需要在高温下才能形成合金，而高温会导致合金粒子急剧长大，难以在高温下获得低纳米尺寸的合金，同时，也难以在高温下保持合金的高度分散性。
熔盐电脱氧法(FFC法)在制备惰性金属大块体材料方面受到了关注。当两个元素的还原电位相差不大时，采用熔盐电脱氧法制备金属合金是合适的。而稀土Tb和Fe(Co,Ni)的还原电位相对比较大，采用熔盐电脱氧法制备金属合金就比较困难。通过研究者的深入探索，曾报道了制备稀土金属与过渡族金属的合金，包括TbFe2，Dy-Fe，CeCo5，CeNi4Cu合金，这是文献所报道的采用熔盐电脱氧法制备的电位相差最大的合金。而且熔盐电脱氧法的目的是为了制备大块体的合金。(1)Wang等对混合氧化物Tb4O7和Fe2O3进行烧结，然后通过熔盐电化学脱氧制备由微米级颗粒(0.3-3μm)组成的大块TbFe2合金。(参见文献：G.Qiu,D.Wang,M.Ma,X.Jin,G.Z.Chen.Electrolytic synthesis of TbFe2 from Tb4O7 andFe2O3 powders in molten CaCl2[J].Journal of Electroanalytical Chemistry.2006,589(1):139-147.)。(2)王中磊等采用Dy2O3和Fe2O3为原料，通过熔盐电化学脱氧方法探讨了合成Dy-Fe合金的可能性，同时制备得到由0.2-1μm的颗粒组成的大块Dy-Fe合金(参见文献：王中磊,唐惠庆,郭占成,蔡卓飞,叶伟,赵志龙.熔盐电脱氧法制取镝铁合金阴极还原过程的研究[C].全国冶金物理化学学术会议.2010.)。(3)Dai等将Co3O4和CeO2混合物压制成电极片并在850℃下烧结，在3.1V电压下通过熔盐电化学脱氧制备了由约为5μm的颗粒组成的稀土CeCo5合金(参见文献：Dai.L,Wang.S,Yue.H,L.I,Wang.L,&Shao.G.J.Directelectrochemical preparation of ceco5 alloy from mixed oxides[J].Transactionsof Nonferrous Metals Society of China.2012,22(8):2007-2013.)。(4)Kang等采用CeO2，NiO和CuO为原料，通过压力成型制备成圆柱状电极，并于950℃下烧结4h。之后，采用LiCl-KCl电解质，于650℃通过熔盐电脱氧制备了由4μm左右的颗粒组成的CeNi4Cu合金。(参见文献：Xue.K,Qian.X,Ximei.Y,Qiushi.S.Electrochemical synthesis of CeNi4Cualloy from the mixed oxides and in situ heat treatment in a eutectic LiCl-KClmelt[J].Materials Letters.2010,64(20):2258-2260.)
上述采用熔盐电脱氧法制备稀土合金，均在高温熔盐中进行，所合成的均为稀土与包括过渡族元素的二元或三元合金，均不是Pt稀土合金；而且熔盐电脱氧法的目的是为了制备大块体的合金。
由于Pt与稀土金属元素的电位差将近4V，如此大的电位差很难通过现有的熔盐电脱氧法制备Pt稀土合金，也未见文献报道。而且熔盐电脱氧法所报道的合金均为块体；而针对质子交换膜燃料电池(PEMFC)氧还原反应(ORR)，其商用Pt/C催化剂的尺寸小于3.5nm，无法采用上述高温熔盐电化学脱氧制备高度分散、纳米尺度的Pt稀土合金。
发明内容
为了克服现有技术在大规模合成Pt稀土合金过程中的局限性，我们采用一种新的熔盐电化学脱氧方法，该方法适合规模化制备纳米Pt稀土合金，并且该方法所制备的Pt稀土合金能满足质子交换膜燃料电池的应用。
本发明的目的在于以高温熔盐为介质，通过熔盐电脱氧方法制备低纳米尺度的铂-稀土(Pt-RE)合金材料，解决了现有技术存在的问题：首先解决了Pt-RE合金由于电位差过大难以共还原的问题；其次，通过改变外加电压可以调节还原能力，解决了还原能力固定不变的问题，从而可以调控所获得产物的组成；第三，可以获得高分散、低纳米尺度的Pt-RE合金；第四，通过增加稀土氧化物中稀土元素与铂元素的摩尔比，并协同控制电解电压，可以防止铂稀土合金颗粒聚集和长大；第五，可以获得克级、千克级、百千克等规模的产物；第六，环境友好，无污染物或有毒物质产生。解决了高温下合成高分散、低纳米Pt-RE合金的难题，提供了一种低成本、大规模制备适用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)氧还原反应(ORR)的纳米Pt-RE合金催化剂的方法。
本发明提供的制备PEMFC阴极ORR纳米Pt-RE合金催化剂的方法，其中稀土(RE)元素可以是轻稀土元素或重稀土元素。轻稀土元素如：钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)；重稀土元素，如：钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。该纳米铂稀土合金的制备方法包括以下步骤：
A)纳米前驱体(Pt-RExOy/C)的制备：将碳载体、铂源和稀土源均匀分散在去离子水中，获得在碳载体上均匀分布的Pt纳米颗粒，然后调整溶液pH使得稀土源在Pt纳米颗粒及碳载体上水解，之后将得到的粉末进行洗涤、过滤、烘干和煅烧，获得负载在碳载体上的纳米Pt与RExOy混合物，即纳米Pt-RExOy/C前驱体。
碳载体为具有比表面积大、导电性良好、结构稳定和多孔特征的碳材料，比如，Vulcan XC-72碳黑、空心碳球、有序介孔碳、纳米碳纤维、碳纳米管以及石墨烯等的一种或多种。
铂源可以直接使用商用铂纳米颗粒，也可以将氯铂酸、氯化铂、氯铂酸钾等作为铂源，通过还原剂还原获得新生的铂纳米颗粒，如六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)作为铂源，通过还原剂还原获得铂纳米颗粒。还原铂源的还原剂优选硼氢化钠(NaBH4)、乙二醇(C2H6O2)、甲酸(CH2O2)、抗坏血酸(C6H8O6)等具有还原性的试剂。
稀土源可以是稀土硝酸盐、稀土卤化物、稀土氧化物、稀土氢氧化物等，优选六水合硝酸稀土或稀土氯化物，如六水合硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸镝(Dy(NO3)3·6H2O)或氯化钕(NdCl3)、氯化镝(DyCl3)。
采用碱性溶液调节pH，使得pH保持在8-14范围，优选pH为9-12。碱性溶液优选氨水，氢氧化钠，氢氧化钾等。
铂源中铂的摩尔数和稀土源中稀土元素的摩尔数之比(Pt/RE)在5:1∽1:30的范围。其中，Pt/RE优选比例为1:1-1:20。
优选碳载体的摩尔数是稀土源中的稀土元素摩尔数的4倍以上。
优选煅烧过程在500-900℃温度范围的N2氛围中进行，烧结时长为1-4h。
B)电解：将纳米Pt-RExOy/C前驱体压制成阴极在熔盐中进行电解，获得纳米铂-稀土(Pt-RE)合金。
压制成阴极优选压力为10-20Mpa，保压时间2-10min。
熔盐为现有技术中常用的，可以是熔融LiCl或以LiCl为基的碱金属或碱土金属的二元或多元卤化物体系中，比如LiCl-KCl,LiCl-CsCl,其中均可以包含镧系或錒系的一种或多种卤化物；或CaCl2或CaCl2为基的碱金属或碱土金属的二元或多元卤化物体系中，比如CaCl2-LiCl，CaCl2-NaCl，其中均可以包含镧系或錒系的一种或多种卤化物。所采用的温度范围，本领域技术人员可根据所选择的熔盐来确定。如LiCl-KCl熔盐，温度范围为450-800℃，CaCl2或CaCl2基熔盐，其温度范围为500-900℃。
电解采用两电极体系，对Pt-RExOy/C阴极片进行恒电压电解2-6h，所采用的电压范围，本领域技术人员可根据熔盐体系不同而调整，在LiCl-KCl熔盐体系，电压范围为2.8-3.5V；对CaCl2基熔盐体系，电压范围为2.8-3.2V。
还可以根据需要，控制电解电压，形成不同比例的产物，如Pt5RE，Pt3RE,Pt2RE，不同组成的稀土合金，其催化性能不同，因此，通过调控外加电压，可以调控产物的组成，进而调控材料的催化性能。
C)产物处理：电解产物经过洗涤、烘干。
洗涤、烘干可以去除产物中剩余的稀土氧化物。如，电解产物在0.5mol·L-1的稀硫酸(H2SO4)中，80℃下磁力搅拌1h，将酸洗后的产物过洗、过滤，并70-100℃范围下恒温真空烘干5-10h。
本发明得到的纳米铂-稀土合金材料可作为质子交换膜燃料电池ORR催化剂使用。采用循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)测试来表征纳米铂-稀土合金材料作为质子交换膜燃料电池ORR催化剂的催化活性和稳定性。
本发明中通过以上方法制备的铂-稀土合金颗粒在5-15nm之间，获得接近或优于商业JM Pt/C的催化活性，和优于商业JM Pt/C的催化稳定性。其中Pt-Nd纳米合金能获得优于商业JM Pt/C的催化活性和催化稳定性。
本发明优点在于：
1、原料易得，操作简单，实验条件容易满足，适合规模化合成，低能耗，无污染物或有毒物质产生。
本发明所使用的原料主要为碳黑、六水合氯铂酸、六水合硝酸钕、六水合硝酸镝和氯化钕，溶剂为氯化锂、氯化钾或氯化钙；相较于磁控溅射等物理冶金法，本发明温度较低，且在常压下进行，能够连续进行电解操作，产物规模可以从克级别增加到千克级别、以及百千克级别；氯化锂、氯化钾或氯化钙熔盐可回收重复使用，实现原料的循环利用，整个生产过程绿色无污染。
2、合金结构有序化，尺寸均一且高度分散，而且可以控制合金的组成。
本发明所制备得到的纳米铂-稀土合金颗粒结晶性好，结构有序，高度分散在碳载体表面，其中Pt2Nd平均粒径13.4nm、Pt5Nd平均粒径11.5nm以及Pt3Dy平均粒径9.2nm，合金颗粒尺寸均匀，且均在纳米级别。
3、纳米铂-稀土(Pt-RE)合金材料催化活性和稳定性好。
本发明所制备得到的Pt5Nd/C合金材料作为质子交换膜燃料电池ORR催化剂具有较好的性能，其在0.9V处的质量比活性(69.03mA·mg-1)和面积比活性(0.22mA·cm-2)，达到了商业JM Pt/C催化剂的2.58倍和5.5倍。在10000次循环后，Pt5Nd/C合金催化剂的半波电位仅减少21mV，具有优于商业JM Pt/C催化剂的稳定性。
附图说明
图1为实施实例1所得Pt5Nd/C合金材料的XRD物相分析谱图。
图2为实施实例1所得Pt5Nd/C合金材料的TEM微观形貌图。
图3为实施实例2所得Pt2Nd/C合金材料的XRD物相分析谱图。
图4为实施实例3所得Pt3Dy/C合金材料的XRD物相分析谱图。
图5为实施实例1所得Pt5Nd/C合金催化剂的氧还原性能表征。
图6为实施实例1所得Pt5Nd/C合金催化剂的氧还原耐久性表征。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1：Pt5Nd/C纳米合金的制备
(1)纳米前驱体制备：称取质量为145mg的炭黑(Vulcan XC-72R)，在NaBH4溶液(73mg)中超声混合以及磁力搅拌各30min。随后向混合均匀的浆液中加入Nd(NO3)3·6H2O(845mg)以及0.0193mol·L-1的H2PtCl6·6H2O溶液10ml，剧烈搅拌1h。加入氨水保证溶液pH为10，持续磁力搅拌1h。过滤、洗涤至最后一次滤液呈中性，80℃真空烘干，仔细研磨成粉末状并在N2氛围中700℃煅烧2h；
(2)阴极片制备：在15Mpa压力下将纳米Pt-Nd2O3/C粉末前驱体压制成片状体，与导体连接作为阴极；
(3)电解实验的准备：实验采用两电极体系。每次实验控制各电极间距一致。Pt-Nd2O3/C片状体作为阴极，石墨片作为阳极，等摩尔比的LiCl-KCl作为熔盐介质；
(4)电化学脱氧：在700℃的熔融LiCl-KCl(等摩尔比)中，对Pt-Nd2O3/C阴极片在3.2V恒电压下，电解2h。
(5)产物处理：电解产物在N2氛围下随炉冷却至室温，取出后将电解产物浸泡在去离子水中，随后洗涤、过滤并在80℃下真空烘干，将研磨均匀后的黑色粉末倒入烧杯底部，加入0.5mol·L-1的稀硫酸(H2SO4)30mL，在80℃下磁力搅拌1h，通过酸洗去除产物中剩余的Nd2O3。酸洗后的产物洗涤、过滤，并80℃下恒温真空烘干8h。
上述实施实例制得了组成为Pt5Nd/C的纳米合金，Pt5Nd合金的衍射峰2θ位置与标准PDF卡片重合，该合金结构有序(图1)。合金颗粒平均粒径为11.5nm，且团聚较少，分散较好(图2)。
实施例2：Pt2Nd/C纳米合金的制备
(1)纳米前驱体制备：称取质量为145mg的炭黑(Ketjen EC 300J)，在100mL乙二醇(C2H6O2)溶液中超声混合以及磁力搅拌各30min。随后向混合均匀的浆液中加入NdCl3(966mg)以及0.0193mol·L-1的H2PtCl6·6H2O溶液10ml，均匀混合的浆液在130℃下保温3h。滴加氨水调节浆液的pH到11，持续搅拌1h。过滤、洗涤至最后一次滤液呈中性，90℃真空烘干，仔细研磨成粉末状并在N2氛围中500℃煅烧4h；
(2)阴极片制备：在10Mpa压力下将纳米Pt-Nd2O3/C粉末前驱体压制成圆柱形片状体，与导体连接作为阴极；
(3)电解实验的准备：实验采用两电极体系。每次实验控制各电极间距一致。Pt-Nd2O3/C片状体作为阴极，石墨片作为阳极，等摩尔比的LiCl-KCl作为熔盐介质；
(4)电化学脱氧：在500℃的熔融LiCl-KCl(等摩尔比)中，对Pt-Nd2O3/C阴极片进行2.8V恒电压电解6h。
(5)产物处理：电解产物在N2氛围下随炉冷却至室温，取出电解产物后浸泡在去离子水中，随后洗涤、过滤并在90℃下真空烘干，将研磨均匀后的黑色粉末倒入烧杯底部，加入0.5mol·L-1的稀硫酸(H2SO4)30mL，在90℃下磁力搅拌1h，通过酸洗去除产物中剩余的Nd2O3。酸洗后的产物洗涤、过滤，并90℃下恒温真空烘干8h。
上述实施实例制得了组成为Pt2Nd/C的合金，Pt2Nd合金的衍射峰2θ位置与标准PDF卡片重合，该合金结构有序(图3)。
实施例3：Pt3Dy/C纳米合金的制备
(1)纳米前驱体制备：称取质量为192mg的有序介孔碳(CMK-5)，在NaBH4溶液(37mg)中超声混合以及磁力搅拌各30min。随后向混合均匀的浆液中加入Dy(NO3)3·6H2O(88.1mg)以及0.0193mol·L-1的H2PtCl6·6H2O溶液10ml，剧烈搅拌1h。加入氨水保证溶液pH为9，持续磁力搅拌1h。过滤、洗涤至最后一次滤液呈中性，80℃真空烘干，仔细研磨成粉末状并在N2氛围中900℃煅烧1h；
(2)阴极片制备：在20Mpa压力下将Pt-Dy2O3/C粉末前驱体压制成片状体，与导体连接作为阴极；；
(3)电解实验的准备：实验采用两电极体系。每次实验控制各电极间距一致。Pt-Dy2O3/C片状体作为阴极，石墨片作为阳极，CaCl2作为熔盐介质；
(4)电化学脱氧：在900℃的熔融CaCl2中，对Pt-Dy2O3/C阴极片进行3.0V恒电压电解4h。
(5)产物处理：电解产物在N2氛围下随炉冷却至室温，取出电解产物后浸泡在去离子水中，随后洗涤、过滤并在100℃下真空烘干，将研磨均匀后的黑色粉末倒入烧杯底部，加入0.5mol·L-1的稀硫酸(H2SO4)30mL，在100℃下磁力搅拌1h，通过酸洗去除产物中剩余的Dy2O3。酸洗后的产物洗涤、过滤，并100℃下恒温真空烘干8h。
上述实施实例制得了组成为Pt3Dy/C的合金，Pt3Dy合金的衍射峰2θ位置与标准PDF卡片重合，该合金结构有序(图4)。
实施例4：氧化还原的性能测试：
表征内容：质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极氧还原反应(ORR)催化性能；表征手段：循环伏安(CV)测试和线性扫描伏安(LSV)测试。
催化性能表征部分使用的工作电极为负载有实施例1～3制备得到的纳米Pt5Nd/C、Pt2Nd/C和Pt3Dy/C合金催化剂的玻碳电极，确保玻碳电极表面的Pt载量均为20μg·cm-2；对电极：Pt丝；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)。该部分实验中的所有电极电势都校正为相对于氢标准电极电势(RHE)。
在循环伏安(CV)测试前，按照国际上通用的测试标准，先在0.1M HClO4溶液中通30min的N2，从开路电位开始，在0.05～1.25V(vs.RHE)的电势区间内，顺时针扫描20圈(扫速：100mV·s-1)，起活化作用。随后，在0.05～1.20V的电势区间内，顺时针扫描20圈(扫速：50mV·s-1)。选取最后一圈的CV曲线，计算CV曲线中的氢吸附/脱附峰面积SH(扣除双电层面积)，以获得电化学活性面积(ECSA)。
在线性扫描伏安(LSV)测试前，按照国际上通用的测试标准，在0.1M HClO4溶液中大流速通30min的O2，达到氧饱和状态。测试条件：旋转圆盘电极的旋转速度：1600rpm；扫描区间：0.05-1.1V(vs.RHE)；扫速：5mV·s-1。根据催化剂的LSV曲线，测定催化剂氧还原的半波电位(E1/2)，以及在0.85和0.90V(vs.RHE)电位下的质量比活性(MA)和面积比活性(SA)。
在N2饱和的0.1M HClO4溶液中，对催化剂进行加速老化实验。测试条件：扫描区间：0.6～1.0V(vs.RHE)；扫速：100mV·s-1；循环圈数：40、5000、10000圈。各催化剂在40、5000、10000圈循环后，再次进行CV和LSV测试。根据以下数据来判断催化剂的稳定性：电化学活性面积(ECSA)、半波电位(E1/2)以及质量(MA)、面积(SA)比活性。
图5为实施例1中所得的Pt5Nd/C合金和JM-Pt/C催化剂(上海河森电气有限公司，hispee3000)的CV和LSV曲线；测得实施例1～3中的Pt5Nd/C、Pt2Nd/C和Pt3Dy/C合金催化剂用于氧还原的性能参数如下表1所示。
图6为实施例1中Pt5Nd/C合金和JM Pt/C催化剂经过40、5000、10000圈稳定性测试之后的CV和LSV曲线，其氧还原耐久性参数如下表2所示。
表1实施例1～3中的合金催化剂用于氧还原的性能参数
表2实施例1中的Pt5Nd/C合金和JM-Pt/C催化剂氧还原耐久性参数
上述实施例1中制备得到的Pt5Nd/C合金材料作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂具有较好的性能，其0.9V处的质量比活性(69.03mA·mg-1)和面积比活性(0.22mA·cm-2)，达到了商业JM-Pt/C催化剂的2.58倍和5.5倍。在10000次循环后，Pt5Nd/C合金催化剂的半波电位仅减少21mV，具有优于商业JM-Pt/C催化剂的稳定性。由此可知，本发明制备得到的Pt-RE合金可应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极氧还原反应(ORR)。
上述实施例2中制备得到的纳米Pt2Nd/C合金材料作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂，其0.9V处的质量比活性(20.32mA·mg-1)和面积比活性(0.17mA·cm-2)，其质量比活性略低于商业JM-Pt/C催化剂，而面积比活性是商业JM Pt/C催化剂4.25倍。
上述实施例3中制备得到的纳米Pt3Dy/C合金材料，将其作为质子交换膜燃料电池ORR催化剂，其0.9V处的质量比活性(41.33mA·mg-1)和面积比活性(0.25mA·cm-2)，达到了商业JM-Pt/C催化剂的1.55倍和6.25倍。
在所述的实施例中，所制备的纳米Pt-RE合金均显示了优异的面积比活性，纳米Pt5Nd/C合金和Pt3Dy/C合金催化剂显示了优异的质量比活性，而且所制备的纳米Pt-RE合金具有优异的长期稳定性。
Claims (10)
1.一种纳米前驱体Pt-RExOy/C的制备方法，将碳载体、铂源和稀土源均匀分散在去离子水中，获得在碳载体上均匀分布的Pt纳米颗粒，调整溶液pH使得稀土源水解产生固体粉末，将得到的粉末进行洗涤、过滤、烘干和煅烧，获得负载在碳载体上的纳米Pt与RExOy混合物，即纳米Pt-RExOy/C前驱体。
2.权利要求1所述的纳米前驱体Pt-RExOy/C的制备方法，其中的碳载体选自Vulcan XC-72碳黑、空心碳球、有序介孔碳、纳米碳纤维、碳纳米管或石墨烯的一种或多种；铂源选自铂纳米颗粒、氯铂酸、氯化铂、氯铂酸钾，铂源为氯铂酸、氯化铂、氯铂酸钾时采用还原剂进行还原获得纳米铂颗粒；稀土源选自稀土硝酸盐、稀土卤化物、稀土氧化物、稀土氢氧化物。
3.权利要求2所述的纳米前驱体Pt-RExOy/C的制备方法，其中的还原剂选自硼氢化钠(NaBH4)、乙二醇(C2H6O2)、甲酸(CH2O2)、抗坏血酸(C6H8O6)。
4.权利要求2所述的纳米前驱体Pt-RExOy/C的制备方法，其中还原剂的摩尔数为铂源中铂摩尔数的1倍以上，铂源中铂的摩尔数和稀土源中稀土元素的摩尔数之比(Pt/RE)在1:1∽1:30的范围，碳载体的摩尔数是稀土源中稀土元素摩尔数的4倍以上。
5.权利要求1所述的纳米前驱体Pt-RExOy/C的制备方法，采用选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的碱性溶液调节pH，使得pH保持在8-14。
6.权利要求1-5所述的制备方法获得的纳米前驱体Pt-RExOy/C。
7.权利要求6所述的纳米前驱体Pt-RExOy/C用于制备纳米铂-稀土(Pt-RE)合金材料：将纳米Pt-RExOy/C前驱体作为阴极在熔盐中恒电压电解。
8.权利要求7所述的制备方法，其中的熔盐为碱金属或碱土金属的二元或多元卤化物。
9.权利要求7或8所述的制备方法获得的纳米铂-稀土(Pt-RE)合金。
10.以权利要求9所述的纳米铂-稀土(Pt-RE)合金作为催化剂的质子交换膜燃料电池ORR。
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