CN114583189B - 一种高效贵金属-稀土合金抗甲醇毒化的氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高效贵金属‑稀土合金抗甲醇毒化的氧还原催化剂的制备方法，其利用负载金属作为金属前驱体，利用自组装策略实现金属前驱体自组装镶嵌于碳载体上，通过冷冻干燥极大程度维持其形貌，保持金属前驱体均匀分散于碳载体上，经高温煅烧热解还原最终得到了高载量的碳载贵金属稀土合金纳米材料。该制备方法充分利用稀土元素调节合金酸性和碱性条件下的氧还原催化活性，大幅度提升催化剂抗甲醇、磷酸毒化性能，适用于作为直接甲醇燃料电池阴极催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属掺杂稀土元素催化剂研究领域，具体涉及一种高活性钯(铂)-稀土催化剂的制备方法，该催化剂可用于催化氧还原反应、尤其应用于直接甲醇燃料电池阴极催化层。
背景技术
甲醇和乙醇等燃料来源广泛、价格低廉，直接甲醇燃料电池(DMFC)和直接乙醇燃料电池(DAFC)受到了广泛关注并可能成为便携式和汽车应用的可靠替代清洁能源转换器。但甲醇渗透毒化铂基催化剂，导致电池开路电压低、输出功率小。铂基催化剂具有优异的氧还原性能，是目前最为理想的燃料电池阴极催化剂。但铂基催化剂同时具有良好的甲醇氧化能力，因此在甲醇渗透的环境下，易发生阴极催化剂毒化现象，导致活性和稳定性的显著降低，因此亟需开发能够选择性还原氧气的抗甲醇催化剂。尽管抗甲醇催化剂目前有零星报道，但是其氧还原性能依然显著低于铂基催化剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有选择性氧还原，同时对甲醇免疫的新型钯(铂)-稀土合金催化剂，其电催化氧还原性能显著优于商业化铂碳，氧还原半波电位最优可达0.88V。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)将导电碳黑XC-72与聚乙烯亚胺(PEI)溶液混合，加入水一起溶解，得到的混合溶液超声处理，再充分搅拌后，将溶液进行抽滤，最后将抽滤产物烘干研磨制备成PEI-C；
(2)将PEI-C超声处理，使其分散于纯水中，与含有贵金属元素、稀土元素的前驱体溶液混合均匀，其中，贵金属元素为钯或者铂；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液加热搅拌，搅拌至泥状后放入冷冻干燥机中进行冷冻，抽真空干燥，即可获得黑色粉末状样品，最后在样品中加入NaCl研磨；
(4)在步骤(3)研磨完毕的粉末中加入无水氯化镁、镁屑，将其充分混合，装入钼坩埚中，在氢气气氛中高温煅烧；
(5)向步骤(4)煅烧后的样品中加入纯水和醋酸，待无气泡产生后，将其进行抽滤，用纯水多次冲洗除去过量的醋酸，最后将抽滤纸上的产物烘干，即获得钯或者铂掺杂稀土元素负载于碳载体的二元合金纳米多孔催化剂。
优选地，所述步骤(1)中所述的混合溶液超声处理时间为0.5-4小时，搅拌时间为4-12小时，抽滤产物放置60～70℃真空烘箱烘8～10小时，研磨时间为0.5～1小时。
优选地，所述催化剂中贵金属元素、稀土元素的含量为5-60％。
优选地，稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种。
优选地，所述前驱体溶液包括氯盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；
优选地，当前驱体溶液为乙酰丙酮盐时，先将前驱体溶液溶于乙醇之后再与分散于纯水中的PEI-C混合。
优选地，所述步骤(3)中冷冻干燥机中进行冷冻24小时，抽真空干燥24小时，加入NaCl研磨的时间为30分钟。
优选地，所述步骤(4)中高温煅烧的温度为500-900℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-5小时。
优选地，镁与前驱体溶液中各金属元素总和的摩尔比为5-100:1，氯化钠/氯化镁的摩尔比为5-20:1，氯盐与前驱体溶液中各金属元素总和的摩尔比为10-100:1。
优选地，所述步骤(4)中，氢气的流量为10-500ml/min。
与现有技术相比，本发明的效果及优点是：
1、采用热搅拌法将金属均匀分散负载在碳载体上，操作简单，效率高，分散效果好；
2、冷冻干燥法最大程度保持样品的基本形态，维持粒径均匀分布；
3、氢气气氛下高温煅烧可充分还原被氧化的金属前驱体；
4、合成的钯(铂)稀土元素双金属催化剂的氧还原活性高，酸性条件下稳定性强，抗甲醇毒化能力强。
由上述优点可见，本发明对制备高效的贵金属稀土元素二元金属催化剂有重要意义。
附图说明
图1为在0.1M HClO4溶液中，扫描速率0.01V s-1条件下，本发明的具体钯掺杂稀土元素的二元合金纳米多孔催化剂与商业化Pt/C的氧原反应线性扫描曲线对照图；
图2为在0.1M HClO4溶液中，扫描速率0.01V s-1条件下，本发明的具体钯掺杂稀土元素的二元合金纳米多孔催化剂与商业化Pt/C的抗甲醇稳定性对照图；
图3为在0.1M HClO4溶液中，扫描速率0.01V s-1条件下，本发明的具体钯掺杂稀土元素的二元合金纳米多孔催化剂与商业化Pt/C的抗磷酸毒性对照图；
图4为在0.1M HClO4溶液中，扫描速率0.05V s-1条件下，本发明的具体铂掺杂稀土元素的二元合金纳米多孔催化剂与商业化Pt/C的氧还原反应线性扫描曲线对照图；
图5为在0.1M HClO4溶液中，扫描速率0.05V s-1条件下，本发明的具体铂掺杂稀土元素的二元合金纳米多孔催化剂与商业化Pt/C的抗甲醇稳定性对照图；
图6为在0.1M HClO4溶液中，扫描速率0.05V s-1条件下，本发明的具体铂掺杂稀土元素的二元合金纳米多孔催化剂与商业化Pt/C的抗磷酸毒性对照图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明保护范围进一步限定。
实施例1
将600ml纯水溶解2g XC-72与4g聚乙烯亚胺(PEI)，经过2小时超声处理后充分搅拌，抽滤，最后烘干研磨制备成PEI-C。
称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入36.33mg乙酰丙酮钯和51.52mg Er(NO3)3·5H2O(Pd:Er＝1:1)在50℃、700rpm热台搅拌12小时，直至呈泥状，放置冷冻干燥机中进行冷冻24小时，抽真空干燥24小时，即可获得黑色粉末状样品，加入0.45gNaCl研磨30分钟；将研磨完毕的粉末中加入0.0813g无水氯化镁、0.5g镁屑，将其充分混合，装入钼坩埚中，在氢气气氛中700℃高温煅烧。后续加纯水和醋酸充分反应除去过量的Mg，用纯水多次冲洗抽滤除去过量的醋酸，最后将抽滤纸上的产物烘干，命名为样品一。
对比一：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入27.45mg乙酰丙酮钯和19.46mg ErN3O9·5H2O(Pd:Er＝2:1)，实验步骤同样品一，命名为样品二。
对比二：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入24.62mg乙酰丙酮钯和12.30mg Dy(NO3)3·5H2O(Pd:Dy＝3:1)实验步骤同样品一，命名为样品三。
对比三：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入24.62mg乙酰丙酮钯30mg SmN3O9·6H2O(Pd:Sm＝2:1),实验步骤同样品一，命名为样品四。
对比四：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入25.00mg乙酰丙酮钯和11.85mg SmN3O9·6H2O(Pd:Sm＝3:1)，实验步骤同样品一，命名为样品五。
对比五：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入26.36mg乙酰丙酮钯和19.53mg Gd(NO3)3·6H2O(Pd:Gd＝2:1)，实验步骤同样品一，命名为样品六。
实施例2
将600ml纯水溶解2g XC-72与4g聚乙烯亚胺(PEI)，经过2小时超声处理后充分搅拌，抽滤，最后烘干研磨制备成PEI-C。
称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入20.00mg氯铂酸和4.48mg Ho(NO3)3·5H2O(Pt:Ho＝4:1)在50℃、700rpm热台搅拌12小时，直至呈泥状，放入冷冻干燥机中进行冷冻24小时，抽真空干燥24小时，即可获得黑色粉末状样品，加入0.45g NaCl研磨30分钟；将研磨完毕的粉末中加入0.0813g无水氯化镁、0.5g镁屑，将其充分混合，装入钼坩埚中，在氢气气氛中700℃高温煅烧。后续加纯水和醋酸充分反应除去过量的Mg，用纯水多次冲洗抽滤除去过量的醋酸，最后将抽滤纸上的产物烘干，命名为样品七。
对比一：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入16.36mg氯铂酸和8.308mg硅酸四乙酯(Pt:Si＝1:1)，实验步骤同样品七，命名为样品八。
对比二：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入16.56mg氯铂酸和3.41mg Eu(NO3)3·6H2O(Pt:Eu＝4:1)，实验步骤同样品七，命名为样品九。
对比三：称量30mg PEI-C超声2小时分散在10mL纯水中，加入16.40mg氯铂酸和5.15mg Y(NO3)3·6H2O(Pt:Y＝3:1)，实验步骤同样品七，命名为样品十。
在常温常压下进行电化学反应测试，具体性能测试操作过程为：
量取5mL乙醇、1.25mL异丙醇以及100uL Nafion溶液，将它们充分混合均匀，称取1～2mg的已制备的催化剂样品分散在混合液中，保持催化剂溶液浓度为4mg/mL，超声30～60分钟得到均匀的墨水，取10μL滴在玻碳电极表面，待其干燥制成工作电极。同时Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极组成三电极系统进行电化学测试。
请参照图1，对本发明具体实施例(样品一、样品三、样品四、样品五、样品六)进行氧还原活性测试。结果显示，本发明具体实施例具有高于钯碳催化剂(0.82V)与商业化铂碳催化剂(0.86V)的氧还原半波电位(E1/2),其中样品一氧还原半波电位超出商业化铂碳催化剂20mV。该结果证明本发明有利于增强钯基催化剂的氧还原活性。
请参照图2，对本发明具体实施例(样品一、样品二、样品三、样品四)进行抗甲醇毒性测试。结果显示，在相同测试条件下，本发明具体实施例具有相对钯碳催化剂和商业化铂碳催化剂更小的氧还原半波电位衰减。该结果证明本发明有利于增强钯基催化剂的抗甲醇毒性性能。
请参照图3，对本发明具体实施例(样品一、样品二、样品三、样品四)进行抗磷酸毒性测试。结果显示，在相同条件下，本发明具体实施例具有相对钯碳催化剂和商业化铂碳催化剂更小的氧还原半波电位衰减。该结果证明本发明有利于增强钯基催化剂的抗磷酸毒性性能。
请参照图4，对本发明具体实施例(样品七、样品八、样品九、样品十)进行氧还原活性测试。结果显示，在相同测试条件下，本发明具体实施例具有高于商业化铂碳催化剂(0.83V)的氧还原半波电位(E1/2),其中样品八与样品十(0.87V)氧还原半波电位超出商业化铂碳催化剂40mV。该结果证明本发明有利于增强铂基催化剂的氧还原活性。
请参照图5，对本发明具体实施例(样品七)进行抗甲醇毒性测试。结果显示，在相同测试条件下，本发明具体实施例具有相对商业化铂碳催化剂更小的氧还原半波电位衰减。该结果证明本发明有利于增强铂基催化剂的抗甲醇毒性性能。
请参照图6，对本发明具体实施例(样品七)进行抗磷酸毒性测试。结果显示，在相同条件下，本发明具体实施例具有相对商业化铂碳催化剂更小的氧还原半波电位衰减。该结果证明本发明有利于增强铂基催化剂的抗磷酸毒性性能。
综合以上实验结果，可证明使用本发明合成的钯(铂)稀土元素双金属催化剂同时具有优秀的氧还原活性，更强的抗甲醇毒化能力和抗磷酸中毒能力等特性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高效贵金属-稀土合金抗甲醇毒化的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将XC-72与聚乙烯亚胺溶液混合，加入水一起溶解，得到的混合溶液超声处理，再充分搅拌后，将溶液进行抽滤，最后将抽滤产物烘干研磨制备成PEI-C；
(2)将PEI-C超声处理，使其分散于纯水中，与含有贵金属元素、稀土元素的前驱体溶液混合均匀，其中，贵金属元素为钯或者铂；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液加热搅拌，搅拌至泥状后放入冷冻干燥机中进行冷冻，抽真空干燥，即可获得黑色粉末状样品，最后在样品中加入NaCl研磨；
(4)在步骤(3)研磨完毕的粉末中加入无水氯化镁、镁屑，将其充分混合，装入钼坩埚中，在氢气气氛中高温煅烧，其中，所述步骤(4)中高温煅烧的温度为500-900℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-5小时；镁与前驱体溶液中各金属元素总和的摩尔比为5-100:1，氯化钠/氯化镁的摩尔比为5-20:1，氯盐与前驱体溶液中各金属元素总和的摩尔比为10-100:1；
(5)向步骤(4)煅烧后的样品中加入纯水和醋酸，待无气泡产生后，将其进行抽滤，用纯水多次冲洗除去过量的醋酸，最后将抽滤纸上的产物烘干，即获得钯或者铂掺杂稀土元素负载于碳载体的二元合金纳米多孔催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的混合溶液超声处理时间为0.5-4小时，搅拌时间为4-12小时，抽滤产物放置60～70℃真空烘箱烘8～10小时，研磨时间为0.5～1小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中贵金属元素、稀土元素的含量为5-60％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液包括氯盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，当前驱体溶液为乙酰丙酮盐时，先将前驱体溶液溶于乙醇之后再与分散于纯水中的PEI-C混合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中冷冻干燥机中进行冷冻24小时，抽真空干燥24小时，加入NaCl研磨的时间为30分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，氢气的流量为10-500ml/min。
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