CN112768714A - 一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体公开了一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法。通过在Pt/C催化剂表面原位氧化聚合一层聚多巴胺并吸附Co2+，然后进行无机盐溶液重结晶固化封装处，得盐封固化的样品，在600‑1000℃高温驱动下，利用聚多巴胺碳化形成的氮掺杂碳的还原作用将Co2+还原成Co原子，诱发柯肯达尔迁移开始，产物冷却后，在硫酸水溶液中搅拌得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。本发明解决了现有空心Pt纳米合金燃料电池催化剂制备复杂、产品稳定性较差等缺点，制得的催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池中，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。

Description

一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池中的阴极反应，即氧气还原反应(ORR)，动力学过程非常迟缓，需高度依赖资源稀缺、价格高昂的贵金属铂催化剂，这使得燃料电池成本一直居高不下，成为了横亘在燃料电池动力技术大规模产业化道路上的最大障碍。因此，提高ORR催化剂中Pt的本征活性和利用率以降低Pt的使用量，是目前降低燃料电池成本、推动燃料电池动力技术商业化亟需解决的问题。通过将一些相对廉价的3d过渡金属M与Pt合金化可极大程度调变、优化Pt的几何、电子结构，从而有效提升Pt的本征活性。若能在Pt合金中进一步导入中空结构，即形成空心Pt合金纳米颗粒，则有望进一步提升Pt原子的利用率，在确保催化剂高活性的基础上实现Pt用量的“一省再省”。通常，空心结构的制备需要引入有造孔作用的表面活性剂试剂、软模板或硬模板，例如中国发明专利CN 107890873A“一种空心状铂铜钴三元合金纳米颗粒模拟酶及其制备和应用”中，就采用了聚乙烯吡咯烷酮等试剂。这些试剂、模板的使用和去除无疑将使得整个制备流程非常繁冗。除此之外，许多空心纳米颗粒化学和电化学稳定性不足，在氧还原测试工况下容易发生颗粒团聚、结构坍塌、性能衰退。由此可见，开发一种便捷可行的技术方案制备粒径可控且高活性且高稳定性的空心Pt合金纳米颗粒存在很多挑战性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法，用于解决现有技术中空心Pt纳米合金燃料电池催化剂制备复杂、产品稳定性较差等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
先在Pt/C催化剂表面原位氧化聚合一层聚多巴胺，吸附过渡金属离子Co2+，然后用无机盐溶液重结晶固化封装处理，得到盐封固化好的样品，将盐封固化好的样品在600-1000℃高温驱动下，利用聚多巴胺碳化形成的氮掺杂碳的还原作用将Co2+还原成Co原子，诱发柯肯达尔迁移开始，反应完成、产物冷却后，在硫酸水溶液中搅拌得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
可选地，所述金属离子Co2+来源于含有Co2+的化合物，所述含有Co2+的化合物为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任意一种。
可选地，所述无机盐为氯化钠或氯化钾。
可选地，所述硫酸水溶液的浓度为0.01-2mol/L。进一步，所述制备方法包括如下步骤：
(1)原位合成聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂，即Pt/C@PDA：在无水乙醇和蒸馏水的混合液中加入Pt/C催化剂，超声搅拌，形成溶液A；
将多巴胺加入到tris-HCl缓冲液中，超声搅拌，形成溶液B，然后在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加溶液A中，滴加完毕后，在搅拌条件下，继续反应，
反应完毕后将所得产物烘干、研磨后得到Pt/C@PDA；
(2)金属钴盐吸附及无机盐溶液重结晶固化封装：将步骤(1)制备得到的Pt/C@PDA与钴前驱体混合搅拌5-20h，得到稠状液体，然后加入无机盐粉末，继续搅拌2-6h；加入过饱和无机盐溶液，旋转蒸发干水份后得到固体粉末，将固体粉末装入耐高温容器中压紧，在上面铺盖无机盐粉末，缓慢滴加过饱和无机盐溶液使粉末表面湿润，烘干，重复上述铺盖无机盐粉末滴加过饱和无机盐溶液湿润、烘干步骤，重复2～8次后置于真空干燥箱中，干燥得到盐封固化好的样品；
(3)氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备：将步骤(2)制备好的盐封固化的样品置于管式炉，在保护气体下将管式炉升温至600-1000℃，并在600-1000℃下保持1-4小时，待产物冷却后，将产物在硫酸水溶液中搅拌反应，最后将得到的产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
进一步，所述步骤(1)中，所述tris-HCl缓冲液为0.6g三羟甲基氨基甲烷溶解到100mL水中配置而成。
进一步，所述步骤(1)中，Pt/C催化剂、无水乙醇和蒸馏水的配比为：1g∶20-100mL∶20-100mL。
可选地，所述步骤(1)中，无水乙醇和蒸馏水的用量相等。
进一步，所述步骤(1)中，Pt/C催化剂、多巴胺和tris-HC1缓冲液的质量比为1∶0.1-2∶0.1-2。
可选地，所述步骤(1)中，多巴胺和tris-HCl缓冲液的用量相等。
进一步，所述步骤(1)中，超声搅拌时间为1-30min，优选为1-20min。
进一步，所述步骤(1)中，将溶液B与溶液A的反应温度控制在0-30℃，优选为5-25℃。进一步，所述步骤(1)中，将溶液B缓慢滴加溶液A中时，滴加时间控制在5-60分钟。
进一步，所述步骤(1)中，溶液B滴加完毕后，溶液B与溶液A继续反应10-48小时。
进一步，所述步骤(2)中，按照Pt/C@PDA与钴的质量比为1∶0.5-10，将步骤(1)制备得到的Pt/C@PDA与钴前驱体混合搅拌得到稠状液体。
进一步，所述步骤(2)中，所述稠状液体中无机盐粉末的加入量为1-4g。
进一步，所述步骤(2)中，加入2-20mL过饱和无机盐溶液，在40-80℃下旋转蒸发干水份，得到固体粉末。
进一步，所述步骤(2)中，将得到的固体粉末装入耐高温容器中压紧，在上面铺盖0.1-1g研磨后的无机盐粉末，缓慢的滴加1-5滴过饱和无机盐溶液使粉末表面湿润。
进一步，所述步骤(2)中，加入过饱和无机盐溶液后，旋转蒸发温度及烘干温度均为40-80℃。
进一步，所述步骤(2)中，所述无机盐粉末经研磨后再使用。
进一步，所述步骤(2)中，所述耐高温容器为坩埚。
进一步，所述步骤(2)中，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa。
进一步，所述步骤(2)中，在真空干燥箱中的干燥温度为60-80℃，干燥时间为2～5小时。
进一步，所述步骤(2)中，所述钴前驱体为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任意一种，所述无机盐为氯化钠或氯化钾。
进一步，所述步骤(3)中，控制保护气体的流速为50-500ml/min。
进一步，所述步骤(3)中，所述硫酸水溶液的浓度为0.01-2mol/L。
进一步，所述步骤(3)中，产物在硫酸水溶液中反应温度为60℃-90℃。
进一步，所述步骤(3)中，产物在硫酸水溶液中搅拌时间为4-10小时。
进一步，所述步骤(3)中，所述保护气体为氮气或氩气。
本发明第二方面提供一种如第一方面所述的制备方法制得氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
进一步，所述催化剂的表面有一层氮掺杂碳层，所述铂钴合金纳米颗粒为空心结构。
进一步，所述氮掺杂碳层的厚度为1-7mm。
进一步，所述铂钴合金纳米颗粒的平均粒径为4-13mm。
本发明第三方面提供一种如第二方面所述的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂在燃料电池中的应用。
如上所述，本发明的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
与现有技术相比，本发明克服传统制备过程复杂性问题，通过构建更为绿色的聚多巴胺//NaCl双层限域体系，并凭借高温下的柯肯达尔迁移，即可在不使用任何模板和表面活性剂的情况下，完成实心纯Pt纳米颗粒“尺寸可控地”“合金化-空心化”，有效便捷地实现Pt本征活性和Pt原子利用率的显著提升。
聚多巴胺//NaCl限域层均无需复杂的后处理剔除过程，其中聚多巴胺高温之后即转化为氮掺杂碳(NC)壳层，不仅不会影响铂钴合金的催化效果，还可以有效抑制铂钴合金纳米颗粒的迁移、团聚，提升其电化学稳定性；而NaCl层则通过水洗即可实现催化剂的绿色分离。
本发明只需通过改变加入的过渡金属离子的种类就有望获得不同类型空心铂合金纳米粒子，因而具有一定普适通用性。
本发明方法简单易行，生产成本低廉，可进一步实现燃料电池催化剂低铂化和稳定化，同时提出了一种纳米合金催化剂设计和优化的新思路，具有重要科学价值和应用价值。采用本发明制备的铂钴纳米空心合金催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
附图说明
图1、图2和图4为实施例1制得的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的高分辨透射电子显微镜(TEM)图。
图3为实施例1制得的一个空心铂钴合金纳米纳米颗粒的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图。图5为实施例1制得的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂和以对比实验1的美国E-TEK公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂的X射线衍射(XRD)图谱；图中：曲线A为以实施例1制备的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的X射线衍射图谱；曲线B为以美国E-TEK公司商业化Pt/C催化剂的X射线衍射图谱。
图6为实施例1制得的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂和以对比实验1的美国E-TEK公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂的氧还原线性扫描曲线图；图中：曲线A为以实施例1制备的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和的0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的的氧还原线性扫描曲线；曲线B为以美国E-TEK公司商业化Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原化线性扫描曲线；其中工作电极上铂载量均为5微克，电极旋转速度均为1600转/分钟。
图7为实施例1制得的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的稳定性测试曲线；图中曲线A、B是以实施例1制备的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安曲线图；其中工作电极上的铂载量均为5微克，曲线A的扫描圈数为第1圈，曲线B的扫描圈数为第10000圈。
图8为对比实验1的美国E-TEK公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂稳定性测试曲线；图中曲线A、B是以对比实验1的美国E-TEK公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为50毫伏/秒条件下的循环伏安曲线图；其中工作电极上的铂载量均为10微克，曲线A的扫描圈数为第1圈，曲线B的扫描圈数为第10000圈。
图9为实施例2～5制备的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的氧还原线性扫描曲线图；图中各个氧还原阴极测试工作电极上铂载量均为5微克，电极旋转速度均为1600转/分钟；
图中：曲线A是以实施例2制备的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和的0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线；
曲线B是以实施例3制备的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和的0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线；
曲线C是以实施例4制备的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和的0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线；
曲线D是以实施例5制备的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和的0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂，其制备方法为：
先在Pt/C催化剂表面原位氧化聚合一层聚多巴胺，吸附过渡金属离子Co2+，然后用无机盐溶液重结晶固化封装处理，得到盐封固化好的样品，将盐封固化好的样品在600-1000℃高温驱动下，利用聚多巴胺碳化形成的氮掺杂碳的还原作用将Co2+还原成Co原子，诱发柯肯达尔迁移开始，反应完成、产物冷却后，在0.01-2mol/L的硫酸水溶液中60℃-90℃下搅拌得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
本发明从Pt/C催化剂出发，先在其表面原位氧化聚合一层聚多巴胺，并吸附过渡金属离子Co2+，而后再做无机盐溶液重结晶固化封装处理。在高温驱动下，利用聚多巴胺碳化形成的氮掺杂碳的还原作用将Co2+还原成Co原子，从而诱发柯肯达尔迁移开始；利用无机盐封层的空间限域作用强化纳米颗粒高温抗烧结能力，避免聚多巴胺热解损失过快造成的Pt颗粒裸露，保障目标纳米颗粒的高活性比表面积；利用Pt原子和Co原子扩散速率差异将Co引入Pt晶格内形成PtCo合金并在原Pt颗粒内制造空心结构，实现“合金化”和“空心化”。其中聚多巴胺高温之后即转化为氮掺杂碳(NC)壳层，而该NC层会显著提升纳米颗粒ORR电化学稳定性；而无机盐固化层通过水洗即可实现产品的绿色分离，便捷有效。
本发明的优势在于构建了绿色便捷的聚多巴胺//NaCl双层限域体系，并凭借高温下的柯肯达尔迁移，即可在不使用任何模板和表面活性剂的情况下，实现实心纯Pt纳米颗粒“尺寸可控”地“合金化-空心化”，并同时在铂钴合金的表面引入实现Pt本征活性和Pt原子利用率的显著提升。聚多巴胺//NaCl限域层均无需复杂的后处理剔除过程，其中聚多巴胺高温之后即转化为氮掺杂碳(NC)壳层，不仅不会影响铂钴合金的催化效果，还可以有效抑制铂钴合金纳米颗粒的迁移、团聚，提升其电化学稳定性；而NaCl层则通过水洗即可实现催化剂的绿色分离。
本发明的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂制备方法具体包括如下步骤：
(1)原位合成聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂，即Pt/C@PDA：在无水乙醇和蒸馏水的混合液中加入Pt/C催化剂，超声搅拌1-30min，形成溶液A，其中，Pt/C催化剂、无水乙醇和蒸馏水的配比为：1g∶20-100mL∶20-100mL；
将多巴胺加入到tris-HCl缓冲液中，超声搅拌1-30min，形成溶液B，然后在0-30℃搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加溶液A中，滴加时间控制在5-60分钟，滴加完毕后，在0-30℃搅拌条件下，继续反应10-48小时；其中，Pt/C催化剂、多巴胺和tris-HCl缓冲液的质量比为1∶0.1-2∶0.1-2；
反应完毕后所得产物烘干、研磨后得到聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂即Pt/C@PDA。
(2)金属钴盐吸附及无机盐溶液重结晶固化封装：按照Pt/C@PDA与钴的质量比为1∶0.5-10，将步骤(1)制备得到的Pt/C@PDA与钴前驱体混合搅拌5-20h，得到稠状液体，然后加入1-4g研磨后的无机盐粉末，继续搅拌2-6h；加入2-20mL过饱和无机盐溶液，在40-80℃下旋转蒸发干水份，得到的固体粉末装入坩埚中压紧，在上面铺盖0.1-1g研磨后的无机盐粉末，缓慢的滴加1-5滴过饱和无机盐溶液使粉末表面湿润，40-80℃烘干，重复上述铺盖无机盐粉末，滴加过饱和无机盐溶液湿润、烘干，重复2～8次后置于-0.1MPa的真空干燥箱中，60-80℃下干燥2～5小时，即得到盐封固化好的样品。
(3)氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备：步骤(2)制备好的盐封固化的样品置于管式炉，在氮气或氩气的保护下将管式炉升温至600-1000℃，控制氮气或氩气的流速为50-500ml/min，并在600-1000℃下保持1-4小时，待产物冷却后，将产物在0.01-2mol/L的硫酸水溶液中60℃-90℃下搅拌4-10小时，产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
下面通过具体的实施例来对本发明进行详细地说明。
实施例1
一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，具体制备方法为：
(1)原位合成聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂，即Pt/C@PDA：按Pt/C催化剂：多巴胺：tris-HCl缓冲液(由0.6g三羟甲基氨基甲烷溶解到100mL水中配置而成)的质量比为1∶0.4∶0.6，称取Pt/C催化剂、多巴胺和tris-HCl缓冲液，按Pt/C催化剂：无水乙醇：蒸馏水的配比为1g：50mL：50mL量取无水乙醇和蒸馏水；先向无水乙醇和蒸馏水的混合液中加入Pt/C催化剂中，超声搅拌5分钟，形成溶液A；将多巴胺加入tris-HCl缓冲液中，超声搅拌5分钟，形成溶液B；在25℃搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加溶液A中，滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后，在25℃搅拌条件下，继续反应12小时；将产物烘干、研磨后得到聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂(Pt/C@PDA)。
(2)金属钴盐吸附及无机盐溶液重结晶固化封装：将步骤(1)制备的聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂按Pt/C@PDA：钴前驱体的质量比为1∶1称取Pt/C@PDA和氯化钴，混合搅拌5小时。之后加入1g研磨后的无机氯化钠盐粉末至上述稠状液体中，继续搅拌2小时。而后将稠状液体转移至旋转蒸发烧瓶中，并加入10mL过饱和氯化钠溶液，在60℃下旋转蒸发干水份，得到的固体粉末装入坩埚中压紧，而后在其上面铺盖0.2g研磨后的氯化钠盐粉末并缓慢的滴加5滴过饱和氯化钠盐溶液让粉末表面湿润，并在60℃下烘干，重复铺盖氯化钠盐粉末、湿润、烘干步骤5次后置于真空压力为-0.1MPa的真空干燥箱中，60℃下干燥5小时，即可得到盐封固化好的样品。
(3)氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备：将步骤(2)制备的氯化钠盐封固化的样品置于管式炉，在氮气保护下将管式炉升温至700℃，控制氮气流速为250ml/min，并在700℃下保持2小时，待产物冷却后，将产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌8小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
结构表征与性能测试：
1、将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂用透射电镜测试，得到图1、图2和图4中的高分辨透射电镜(TEM)照片。从图1可以看出，所制备的铂钴合金纳米颗粒催化剂颗粒小，高分散，平均粒径约为4.1nm；从图2可以看出，所得铂钴合金纳米纳米颗粒确实具有空心形貌；从图4可以看出，所得催化剂表面确实形成一层氮掺杂碳层，其厚度为2-3nm。
2、将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜测试，得到图3中的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片。从图3可以进一步观察到所得铂钴合金纳米颗粒的空心结构。
3、将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂用X-射线衍射仪测试，得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图5曲线A所示。4、将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂在三电极体系中进行电化学性能测试：
称取2毫克第(3)步所制得的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂，加入到800微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取10微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描速率10毫伏/秒，扫描范围0.768～0.2伏(相对于银/氯化银电极)，如图6曲线A所示。
5、将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂进行稳定性测试：
称取2毫克第(3)步所制得的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂加入到800微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取10微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中循环伏安扫描10000圈。扫描速率为50mV/s，扫描范围为-0.332～0.868V(vs.Ag/AgCl)。以循环伏安曲线中的氢吸/脱附面积来评价铂的电化学表面积，测试结果如图7所示。其中曲线A的扫描圈数为第1圈，曲线B的扫描圈数为第10000圈。
实施例2
一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)、按Pt/C催化剂：多巴胺：tris-HCl缓冲液的质量比为1∶1∶1称取Pt/C催化剂、多巴胺和tris-HCl缓冲液，按Pt/C催化剂：无水乙醇：蒸馏水的配比为lg∶67mL∶67mL量取无水乙醇和蒸馏水；无水乙醇和蒸馏水的混合液中加入Pt/C催化剂超声搅拌20分钟，形成溶液A；多巴胺加入tris-HCl缓冲液中超声搅拌20分钟，形成溶液B；在5℃搅拌条件下，溶液B缓慢滴加溶液A中，滴加时间控制在5分钟，滴加完毕后，在5℃搅拌条件下，继续反应10小时；将产物烘干、研磨后得到聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂(Pt/C@PDA)。
(2)、按Pt/C@PDA：钴前驱体的质量比为1∶0.5称取Pt/C@PDA和硫酸钴，混合搅拌12小时。之后加入2g研磨后的氯化钾盐粉末至上述稠状液体中，继续搅拌2小时。而后将稠状液体转移至旋转蒸发烧瓶中，并加入2mL过饱和氯化钾盐溶液，在40℃下旋转蒸发干水份，得到的固体粉末装入坩埚中压紧，而后在其上面铺盖0.1g研磨后的氯化钾盐粉末并缓慢的滴加2滴过饱和氯化钾盐溶液让粉末表面湿润，并在80℃下烘干，重复铺盖氯化钾盐粉末、湿润、烘干步骤2～8次后置于真空压力为-0.1MPa的真空干燥箱中，80℃下干燥3小时，即可得到盐封固化好的样品。
(3)、氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备：将步骤(2)制备的氯化钾盐封固化的样品置于管式炉，在氩气的保护下将管式炉升温至900℃，控制氮气或氩气的流速为50毫升/分钟，并在900℃下保持1小时，待产物冷却后，将产物在0.01的硫酸水溶液中60℃条件下搅拌10小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳包覆的铂钴纳米空心合金催化剂。
将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂用透射电镜测试，其高分辨透射电镜(TEM)照片与实施例1的催化剂高分辨透射电镜(TEM)照片基本相似，本实施例所制备的铂钴合金纳米颗粒催化剂也呈颗粒小、高分散的特点，铂钴合金纳米纳米颗粒也具有空心形貌；经统计，本实施例的催化剂平均粒径约为6nm，催化剂表面的氮掺杂碳层厚度为3-4nm。
将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂在三电极体系中进行电化学性能测试，电化学测试方法同实施例1中步骤4，氧还原线性扫描结果对应图9中曲线A。
实施例3
一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)、按Pt/C催化剂：多巴胺：tris-HCl缓冲液的质量比为1∶0.6∶1.2称取Pt/C催化剂、多巴胺和tris-HCl缓冲液，按Pt/C催化剂：无水乙醇：蒸馏水的配比为1g∶100mL∶100mL量取无水乙醇和蒸馏水；无水乙醇和蒸馏水的混合液中加入Pt/C催化剂中，超声搅拌10分钟，形成溶液A；将多巴胺加入tris-HCl缓冲液中，超声搅拌10分钟，形成溶液B；在25℃搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加溶液A中，滴加时间控制在10分钟，滴加完毕后，在25℃搅拌条件下，继续反应48小时；将产物烘干、研磨后得到聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂(Pt/C@PDA)。
(2)按Pt/C@PDA：钴前驱体的质量比为1∶10称取Pt/C@PDA和硝酸钴，混合搅拌20小时。之后加入4g研磨后的氯化钠盐粉末至上述稠状液体中，继续搅拌6小时。而后将稠状液体转移至旋转蒸发烧瓶中，并加入20mL过饱和氯化钠盐溶液，在80℃下旋转蒸发干水份，得到的固体粉末装入坩埚中压紧，而后在其上面铺盖1g研磨后的氯化钠盐粉末并缓慢的滴加5滴过饱和氯化钠盐溶液让粉末表面湿润，并在80℃下烘干，重复铺盖氯化钠盐粉末、湿润、烘干步骤8次后置于真空压力为-0.1MPa的真空干燥箱中，80℃下干燥2小时，即可得到盐封固化好的样品。
(3)步骤(2)制备的氯化钠盐封固化的样品置于管式炉，在氮气的保护下将管式炉升温至1000℃，控制氮气的流速为500毫升/分钟，并在1000℃下保持1小时，待产物冷却后，将产物在2mol/L的硫酸水溶液中90℃条件下搅拌4小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂用透射电镜测试，其高分辨透射电镜(TEM)照片与实施例1的催化剂高分辨透射电镜(TEM)照片基本相似，本实施例所制备的铂钴合金纳米颗粒催化剂也呈颗粒小、高分散的特点，铂钴合金纳米纳米颗粒也具有空心形貌；经统计，本实施例的催化剂平均粒径约为13nm，催化剂表面的氮掺杂碳层厚度为1-2nm。
将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂在三电极体系中进行电化学性能测试，电化学测试方法同实施例1中步骤4，氧还原线性扫描结果对应图9中曲线B。
实施例4
一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按Pt/C催化剂：多巴胺：tris-HCl缓冲液的质量比为1∶2∶2称取Pt/C催化剂、多巴胺和tris-HCl缓冲液，按Pt/C催化剂：无水乙醇：蒸馏水的配比为1g∶100mL∶100mL量取无水乙醇和蒸馏水；先向无水乙醇和蒸馏水的混合液中加入Pt/C催化剂中，超声搅拌20分钟，形成溶液A；将多巴胺加入tris-HCl缓冲液中，超声搅拌20分钟，形成溶液B；在25℃搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加溶液A中，滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后，25℃搅拌条件下，继续反应48小时；将产物烘干、研磨后得到聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂(Pt/C@PDA)。
(2)将步骤(1)制备的聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂按Pt/C@PDA：钴前驱体的质量比为1∶6称取Pt/C@PDA和氯化钴，混合搅拌20小时。之后加入1g研磨后的氯化钠盐粉末至上述稠状液体中，继续搅拌2小时。而后将稠状液体转移至旋转蒸发烧瓶中，并加入10mL过饱和氯化钠溶液，在60℃下旋转蒸发干水份，得到的固体粉末装入坩埚中压紧，而后在其上面铺盖0.2g研磨后的氯化钠盐粉末并缓慢的滴加5滴过饱和氯化钠盐溶液让粉末表面湿润，并在60℃下烘干，重复铺盖氯化钠盐粉末、湿润、烘干步骤5次后置于真空压力为-0.1MPa的真空干燥箱中，60℃下干燥5小时，即可得到盐封固化好的样品。
(3)将步骤(2)制备的氯化钠盐封固化的样品置于管式炉，在氮气的保护下将管式炉升温至700℃，控制氮气流速为250毫升/分钟，并在700℃下保持2小时，待产物冷却后，将产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌10小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂用透射电镜测试，其高分辨透射电镜(TEM)照片与实施例1的催化剂高分辨透射电镜(TEM)照片基本相似，本实施例所制备的铂钴合金纳米颗粒催化剂也呈颗粒小、高分散的特点，铂钴合金纳米纳米颗粒也具有空心形貌；经统计，本实施例的催化剂平均粒径约为4nm，催化剂表面的氮掺杂碳层厚度为6-7nm。
将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂在三电极体系中进行电化学性能测试，电化学测试方法同实施例1中步骤4，氧还原线性扫描结果对应图9中曲线C。
实施例5
一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)、按Pt/C催化剂：多巴胺：tris-HCl缓冲液的质量比为1∶0.1∶0.1称取Pt/C催化剂、多巴胺和tris-HCl缓冲液，按Pt/C催化剂∶无水乙醇∶蒸馏水的配比为1g∶20mL∶20mL量取无水乙醇和蒸馏水；先向无水乙醇和蒸馏水的混合液中加入Pt/C催化剂中，超声搅拌1分钟，形成溶液A；将多巴胺加入tris-HCl缓冲液中，超声搅拌1分钟，形成溶液B；在25℃搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加溶液A中，滴加时间控制在60分钟，滴加完毕后，在25℃搅拌条件下，继续反应24小时；将产物烘干、研磨后得到聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂(Pt/C@PDA)。
(2)将步骤(1)制备的聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂按Pt/C@PDA：钴前驱体的质量比为1∶6称取Pt/C@PDA和氯化钴，混合搅拌12小时。之后加入1g研磨后的氯化钾盐粉末至上述稠状液体中，继续搅拌2小时。而后将稠状液体转移至旋转蒸发烧瓶中，并加入10mL过饱和氯化钾盐溶液，在40℃下旋转蒸发干水份，得到的固体粉末装入坩埚中压紧，而后在其上面铺盖0.2g研磨后的氯化钾盐粉末并缓慢的滴加5滴过饱和氯化钾盐溶液让粉末表面湿润，并在40℃下烘干，重复铺盖氯化钾盐粉末、湿润、烘干步骤5次后置于真空压力为-0.1MPa的真空干燥箱中，70℃下干燥2小时，即可得到盐封固化好的样品。
(3)将步骤(2)制备的氯化钾盐封固化的样品置于管式炉，在氩气保护下将管式炉升温至600℃，控制氮气流速为200毫升/分钟，并在600℃下保持4小时，待产物冷却后，将产物在0.5mol/L的硫酸水溶液中80℃条件下搅拌4小时，将产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂用透射电镜测试，其高分辨透射电镜(TEM)照片与实施例1的催化剂高分辨透射电镜(TEM)照片基本相似，本实施例所制备的铂钴合金纳米颗粒催化剂也呈颗粒小、高分散的特点，铂钴合金纳米纳米颗粒也具有空心形貌；经统计，本实施例的催化剂平均粒径约为4nm，催化剂表面的氮掺杂碳层厚度为1-2nm。
将制备好的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂在三电极体系中进行电化学性能测试，电化学测试方法同实施例1中步骤4，氧还原线性扫描结果对应图9中曲线C。
对比实验1
以美国E-TEK公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂为对照，测试其相关性能，并与本发明的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂进行对比。
美国E-TEK公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂的X-射线衍射测试结果同实施例1中步骤3，其X-射线衍射(XRD)图谱对应图5中曲线B。
美国E-TEK公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)在三电极体系的电化学性能测试方法同实施例1中步骤4，其中氧还原线性扫描曲线对应图6中曲线B。
美国E-TEK公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂的稳定性测试同实施例1中步骤(8)，测试结果如图8所示。其中曲线1的扫描圈数为第1圈，曲线2的扫描圈数为第10000圈。
试验结果分析：
从图5可以看出，本发明所制得的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂中的铂的衍射峰(曲线A)相比于E-TEK公司商业化Pt/C催化剂的铂的衍射峰(曲线B)向高角度发生了偏移，这表明本发明提出的方法使钴掺入到了铂的晶格中，得到了铂钴合金。
从图6可以看出，在理论铂载量相同的情况下进行的氧还原线性扫描测试中，本发明所制得的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的氧还原起始电位和半波电位比E-TEK公司商业化Pt/C催化剂有了显著提高，这表明本发明所制得的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂比E-TEK公司商业化Pt/C催化剂的具有更高的氧还原活性。
从图7和图8可以看出，在循环伏案扫描10000圈后，采用本发明所制得的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的循环伏案曲线(图7)的氢吸/脱附区面积基本没有减少，而英国E-TEK公司商业化Pt/C催化剂的氢吸/脱附区面积(图8)却有了非常明显的减小，这表明氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的稳定性显著提高了。
从图9可以看出，本发明所制备的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂在氧还原扫描测试中，均表现出良好的氧还原催化活性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先在Pt/C催化剂表面原位氧化聚合一层聚多巴胺，吸附过渡金属离子Co2+，然后用无机盐溶液重结晶固化封装处理，得到盐封固化好的样品，将盐封固化好的样品在600-1000℃高温驱动下，利用聚多巴胺碳化形成的氮掺杂碳的还原作用将Co2+还原成Co原子，诱发柯肯达尔迁移开始，反应完成、产物冷却后，在硫酸水溶液中搅拌得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原位合成聚多巴胺表面修饰的Pt/C催化剂，即Pt/C@PDA：在无水乙醇和蒸馏水的混合液中加入Pt/C催化剂，超声搅拌，形成溶液A；
将多巴胺加入到tris-HCl缓冲液中，超声搅拌，形成溶液B，然后在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加溶液A中，滴加完毕后，在搅拌条件下，继续反应，反应完毕后将所得产物烘干、研磨后得到Pt/C@PDA；
(2)金属钴盐吸附及无机盐溶液重结晶固化封装：将步骤(1)制备得到的Pt/C@PDA与钴前驱体混合搅拌5-20h，得到稠状液体，然后加入无机盐粉末，继续搅拌2-6h；加入过饱和无机盐溶液，旋转蒸发干水份后得到固体粉末，将固体粉末装入耐高温容器中压紧，在上面铺盖无机盐粉末，缓慢滴加过饱和无机盐溶液使粉末表面湿润，烘干，重复上述铺盖无机盐粉末滴加过饱和无机盐溶液湿润、烘干步骤，重复2～8次后置于真空干燥箱中，干燥得到盐封固化好的样品；
(3)氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂的制备：将步骤(2)制备好的盐封固化的样品置于管式炉，在保护气体下将管式炉升温至600-1000℃，并在600-1000℃下保持1-4小时，待产物冷却后，将产物在硫酸水溶液中搅拌反应，最后将得到的产物离心洗涤、烘干、研磨后得到氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Pt/C催化剂、无水乙醇和蒸馏水的配比为：1g∶20-100mL∶20-100mL；
和/或，所述步骤(1)中，Pt/C催化剂、多巴胺和tris-HCl缓冲液的质量比为1∶0.1-2∶0.1-2；
和/或，所述步骤(1)中，超声搅拌时间为1-30min；
和/或，所述步骤(1)中，将溶液B与溶液A的反应温度控制在0-30℃；和/或，所述步骤(1)中，将溶液B缓慢滴加溶液A中时，滴加时间控制在5-60分钟；
和/或，所述步骤(1)中，溶液B滴加完毕后，溶液B与溶液A继续反应10-48小时；
和/或，所述步骤(1)中，所述tris-HCl缓冲液为0.6g三羟甲基氨基甲烷溶解到100mL水中配置而成。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，无水乙醇和蒸馏水的用量相等；
所述步骤(1)中，多巴胺和tris-HCl缓冲液的用量相等。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，按照Pt/C@PDA与钴的质量比为1∶0.5-10，将步骤(1)制备得到的Pt/C@PDA与钴前驱体混合搅拌得到稠状液体；
和/或，所述步骤(2)中，所述稠状液体中无机盐粉末的加入量为1-4g；
和/或，所述步骤(2)中，加入2-20mL过饱和无机盐溶液，在40-80℃下旋转蒸发干水份，得到固体粉末；
和/或，所述步骤(2)中，将得到的固体粉末装入耐高温容器中压紧，在上面铺盖0.1-1g研磨后的无机盐粉末，缓慢的滴加1-5滴过饱和无机盐溶液使粉末表面湿润；
和/或，所述步骤(2)中，加入过饱和无机盐溶液后，旋转蒸发温度及烘干温度均为40-80℃；
和/或，所述步骤(2)中，所述无机盐粉末经研磨后再使用；
和/或，所述步骤(2)中，所述耐高温容器为坩埚；
和/或，所述步骤(2)中，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa；
和/或，所述步骤(2)中，在真空干燥箱中的干燥温度为60-80℃，干燥时间为2～5小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，控制保护气体的流速为50-500ml/min；
和/或，所述步骤(3)中，所述保护气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子Co2+来源于含有Co2+的化合物，所述含有Co2+的化合物为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任意一种；所述钴前驱体为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的任意一种；
和/或，所述无机盐为氯化钠或氯化钾。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硫酸水溶液的浓度为0.01-2mol/L；
和/或，产物在硫酸水溶液中反应温度为60℃-90℃；
和/或，产物在硫酸水溶液中搅拌时间为4-10小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂。
10.根据权利要求9所述的氮掺杂碳包覆的空心铂钴合金纳米颗粒电催化剂在燃料电池中的应用。
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