CN109638295A - 基于金属有机骨架化合物的氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池非贵金属催化剂的制备，旨在提供一种基于金属有机骨架化合物的氧还原催化剂的制备方法。是以第一过渡金属盐为过渡金属源、以吲哚羧酸为配体制备金属有机骨架化合物；将第二过渡金属盐制备的过渡金属配位葡萄糖‑尿素树脂浸入前者的空隙中，利用KCl‑NaCl共晶盐的阻隔作用得到多级孔结构氧还原催化剂。本发明采用水热法合成，可获得尺寸一致、分布均匀的MOFs粒子。本发明的双金属催化剂的各金属活性位相互分离但分布均匀，能更有效地各司其职，提高效能。避免孔洞融合和坍塌，有利于形成分布均匀的催化多级孔内表面，孔径分布更均衡。共晶盐模板可以通过水洗清除，可以重复利用。提高了催化剂的导电性，特别适用于大电流工作状况。

Description

基于金属有机骨架化合物的氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明是关于燃料电池非贵金属催化剂的制备，特别涉及以金属有机骨架化合物和过渡金属配位树脂为前驱体，利用KCl和NaCl共晶盐为模板的多级孔氧还原催化剂制备方法。
背景技术
近几年来，由于燃料电池(Fuel Cell)的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业渐渐重视燃料电池技术的发展。燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术，而燃料电池的发电系统，不但比传统石化燃料成本低，且有洁净、高效率的好处，更可结合核能、生物能、太阳能、风能等发电技术，将能源使用多元化、可再生化和持续使用。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，借由外界输入的燃料为能量源，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要清空充满副产品水的容器，然后再装进燃料(酒精等燃料)即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。
随着纳米科技的发展，燃料电池在技术上已经有了重大的突破，特别是低温操作的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的问世，使得以由高不可攀的太空科技应用领域进入民生应用的范畴，PEMFC已广被重视而成重点开发技术之一。燃料电池发电性能(功率和效率)主要取决于电极反应和各种欧姆阻抗。与燃料的氧化反应相比，氧的还原反应进行困难。通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。传统催化剂铂虽然性能优异，但资源匮乏、价格过高，造成燃料电池技术普及困难。替代铂的非贵金属催化剂研发已成为燃料电池技术的热点和关键，其中，降低阴极上氧还原反应(ORR)过电位是燃料电池关键技术之一。
在非贵金属催化剂研究方面，氮掺杂碳材料对ORR有良好的催化活性，碳环上杂原子N或O的存在，显著提高ORR的反应速度。纳米碳管、微孔和介孔碳进行N表面掺杂后形成石墨氮(graphitic-N)和吡啶氮(pyridinic-N)，对ORR的催化活性，其性能相当于市贩的碳载铂催化剂。一些含氮化合物如酞菁(Pc)、卟啉在原子尺度或纳米尺度上与Co或Fe复合的碳载催化剂不但形成石墨氮和吡啶氮，还形成M-Nx(M为过渡金属元素)，对ORR有显著催化作用。以上结果表明，在碳材料上形成氮官能团能够获得较高的ORR催化活性。目前对低成本催化剂的研究主要集中在过渡金属原子簇合物催化剂、中心含过渡金属的大环化合物催化剂和金属碳化物催化剂；但这些催化剂通常是单一金属，混合金属催化剂研究比较少。
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Framework)的简称。是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordination polymer)，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。
金属有机骨架是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景，如吸附分离H2、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外，MOFs作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力，将为下一代交通工具提供方便的能源。
一般有机材料都是有两部分组成，即有机配位体和金属中心，分别作为支柱和结点的作用，因此可按组分单元和在合成方面的不同将MOFs材料分为以下几大类：网状金属和有机骨架材料、类沸石咪唑骨架材料、莱瓦希尔骨架材料和孔、通道式骨架材料。不同类型的MOFs材料只需改变其中结构或其中一个元素就可以互相转化。由于MOFs是材料中的有机配体与金属离子可以选择，有机连接配体可以与四价金属离子在内的大多数过渡金属元素相结合，因此可以合成许多新的MOFs材料。
MOFs合成方法有多种，近年来又出现了许多新的合成方法，其中主要有：
(1)熔剂法：是在水或有机溶剂存在下，使用带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜或玻璃试管加热原料混合物，在自身压力下反应得到高质量的单晶；
(2)液相扩散法：按一定比例将金属盐、有机配体、合适的溶剂混合后，放入玻璃小瓶中，再将小瓶放入大瓶中，把质子化溶剂也放入大瓶中，之后将瓶盖封住、静置，经过一段时间，MOFs晶体生成；
(3)其他方法:近几年又出现了许多新的制法，其中有溶胶-凝胶法、搅拌合成法、固相合成法、微波、超声波、离子热等方法。
MOFs具有多孔、大比表面积和多金属位点等诸多性能，因此在化学化工领域得到许多应用，例如气体贮存、分子分离、催化、药物缓释等。MOFs的孔道大小和孔道表面可以控制，可以用于烷烃分离，也可以由于手性分离，在这方面的应用正在扩大。MOFs材料的不饱和金属位点作为Lewis酸位，可以用作催化中心，现已用于氰基化反应、烃类和醇类的氧化反应、酯化反应、Diels-Alder反应等多种反应，具有较高的活性。MOFs材料具有较高的载药量、生物兼容性及功能多样性，可广泛用于药物载体。MOFs材料无论在品种、性能、合成方法、应用领域，作为一类新型材料，还会进一步发展和扩大。
但是，目前的金属有机骨架化合物在燃料电池非贵金属催化剂制备的碳化过程中，因其骨架坍塌和孔洞融合，无法有效保存原MOFs的孔洞结构，这不仅造成比表面积和孔容的减小，也助长了金属团聚等问题。比表面积和孔容的减小导致传质困难，金属团聚导致催化中心的减少和分布不均匀，这些因素阻碍了燃料电池阴极氧还原催化剂的性能发挥。为此，碳化时怎样避免MOFs的孔洞结构骨架坍塌和金属团聚是制备高效多孔氧还原催化剂的关键。本发明设想将水溶性盐充填于MOFs的孔洞，在MOFs碳化时起到隔绝和支撑作用，可有效避免比表面积和孔容的减小。
通常MOFs孔洞结构由过渡金属种类和配体之间的相互关系所决定，常见的是单一金属MOFs，难以引入第二金属制备出分布均匀的复合多孔催化剂。本发明设想将水溶性过渡金属配位高分子充填于MOFs的孔洞，在过渡金属配位高分子和MOFs碳化时形成均匀的复合催化中心，从而制备出有高分散的多孔复合催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于金属有机骨架化合物的氧还原催化剂的制备方法。该催化剂以金属有机骨架化合物和过渡金属配位树脂为前驱体，具有多级孔结构。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种基于金属有机骨架化合物的氧还原催化剂的制备方法，是以第一过渡金属盐为过渡金属源、以吲哚羧酸为配体制备金属有机骨架化合物；将第二过渡金属盐制备的过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂浸入前者的空隙中，利用KCl-NaCl共晶盐的阻隔作用得到多级孔结构氧还原催化剂；该方法具体包括以下步骤：
(1)称取0.1mmol的吲哚羧酸和0.5～1mmol的第一过渡金属盐，加至100ml的水热釜中；继续加入90ml去离子水，超声处理20min；然后密封加热至120～180℃，继续保温12～72h；自然冷却后，用去离子水充分洗涤反应产物，抽滤后真空干燥，得到金属有机骨架化合物；
(2)按质量比1～5∶8∶8∶100取第二过渡金属盐、尿素、葡萄糖和去离子水，混合后超声处理30分钟，使溶质完全溶解；然后在90℃条件下进行聚合反应40min，得到过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液；
(3)取45g的KCl和55g的NaCl，一并溶于100ml的去离子水中；取10g的金属有机骨架化合物，加至内含17～21g树脂预聚体的过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液中，搅拌均匀得到悬浊液，喷雾干燥得到固形物；
(4)在氮气氛围保护下，将固形物升温至850℃，恒温碳化3～8小时；冷却至室温后，用去离子水洗涤碳化产物并过滤；经恒温干燥后，得到基于金属有机骨架化合物的氧还原催化剂。
本发明中，在第一过渡金属盐与第二过渡金属盐中：如果过渡金属是同种元素，则最终在步骤(4)中得到的是含单金属的多级孔氧还原催化剂；如果过渡金属是不同种元素，则最终在步骤(4)中得到的是含双金属的多级孔氧还原复合催化剂。
本发明中，步骤(1)中所述的吲哚羧酸是吲哚经羧基化得到的吲哚衍生物。
本发明中，步骤(1)中所述真空干燥是在90℃条件下进行的，干燥时间为12h。
本发明中，所述步骤(4)中，将固形物升温至850℃时，控制升温速度为10℃/min。
本发明中，所述步骤(4)中，恒温干燥是控制在90℃条件，时间为4小时。
本发明中，所述第一过渡金属盐与第二过渡金属盐是下述的任意一种：硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、氯化铂、氯化钌或氯化钯。
发明原理描述：
1、多级孔结构的形成原理：
由于MOFs中形成的微孔，本身碳化时容易导致孔洞融合或坍塌，减小孔容。而当过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂的盐溶液浸入这些微孔，碳化时KCl和NaCl形成共晶熔融盐微小液滴充填于微孔，避免孔洞融合和坍塌，形成具有尺寸均匀的微孔，孔径为1纳米。在喷雾干燥过程中(<160℃)，葡萄糖和尿素发生进一步缩聚，形成连续相。加热到850℃缩聚产物和MOFs发生碳化，产生的裂解气，在原MOFs内的一级孔孔道内汇流，扩展，形成具有定向织构的一级通孔。MOFs碳化时，由于共晶熔盐的存在，避免了孔洞融合和坍塌，形成类石墨烯结构。MOFs碳化本身构成二级通孔，二级通孔与原MOFs的一级孔相通，由此构成多级孔结构。
2、多催化中心的形成原理：
本发明利用吲哚羧酸中羧酸链长的不同，以形成不同的催化中心前驱结构，催化中心前驱结构由吲哚羧酸中羧基和吡咯氮与过渡金属的配位键构成(M1-Nx)；过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂形成M2-Nx配位为另一催化中心前驱结构(M1，M2为过渡金属元素)。吲哚羧酸与过渡金属形成的MOFs以及过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂，固定了两种催化活性位的分布，碳化后则形成催化活性位的固定分布，在MOFs空隙内充填KCl和NaCl的共晶盐，避免金属团聚，有利于形成分布均匀的复合催化多级孔内表面。而且，连续相过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂的碳化，形成三维连续的类石墨烯结构，具有高比表面积的同时具备良好的导电性。
3、吲哚的分子结构中既含有苯环又含有氮原子的五元芳杂环，也称苯并吡咯。吲哚易于生成衍生物，其中吲哚羧酸是最常见的吲哚衍生物，如吲哚乙酸，就是一种植物生长素。吲哚羧酸不仅羧基上的氢易以氢离子形式离去，羧酸的存在也使吡咯唑环中的氮原子的孤对电子参与共轭性减弱，氮原子的电子密度降低，使吡咯氮上的氢易于质子化。因而吲哚羧酸的氮不仅可与过渡金属形成配位键，也能形成化学键。而且羧酸上的氧具有更强的配位能力和成键能力，成为双齿配体。因此吲哚羧酸能够与过渡金属盐形成MOFs。
本发明是以含金属有机骨架化合物和过渡金属配位树脂为前驱体，利用KCl和NaCl共晶盐为模板的氧还原催化剂制备方法制备复合催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用水热法合成，可获得尺寸一致、分布均匀的MOFs粒子。
2、过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂与MOFs作为催化剂前驱体可形成催化活性位分布固定、分布均匀的高效复合催化剂，以应对燃料电池中的燃料渗透和氧还原催化的问题。特别是对于甲醇燃料电池，由于甲醇的渗透造成燃料电池效率和性能低下十分严重，采用复合催化剂可以进行双催化功能设计，兼顾分解甲醇和氧还原反应，使直接甲醇燃料电池的性能大幅提高。不同于传统的双金属合金催化剂，本发明的双金属催化剂的各金属活性位相互分离但分布均匀，能更有效地各司其职，提高效能。
3、在MOFs空隙内充填KCl和NaCl的共晶盐，避免孔洞融合和坍塌，有利于形成分布均匀的催化多级孔内表面，孔径分布更均衡。而且共晶盐模板可以通过水洗清除，共晶盐可以重复利用，是非常绿色的催化剂制备工艺。
4、MOFs的定向织构形成的碳壁导电性好，提高了催化剂的导电性，特别适用于大电流工作状况。
附图说明
图1为实施例五中制备的钯铂担载多级孔催化剂形貌。
图2为基于1：使用双金属催化剂(铂钌担载多级孔催化剂为阳极催化剂，含铂钌30wt％；铂锰担载多级孔催化剂为阴极催化剂，含铂锰20wt％)的直接甲醇燃料电池；与2：使用市售60wt％铂钌碳催化剂为阳极催化剂，市售28wt％铂碳催化剂为阴极催化剂制备的直接甲醇燃料电池性能对比。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
本发明所述以金属有机骨架化合物为模板的氧还原催化剂的制备方法，是以第一过渡金属盐为过渡金属源、以吲哚羧酸为配体制备金属有机骨架化合物；并以金属有机骨架化合物为模板、以第二过渡金属盐制备的过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂为另一种过渡金属源，利用KCl-NaCl共晶盐的阻隔作用得到多级孔结构氧还原催化剂；该方法具体包括以下步骤：
(1)称取0.1mmol的吲哚羧酸和0.5～1mmol的第一过渡金属盐，加至100ml的水热釜中；继续加入90ml去离子水，超声处理20min；然后密封加热至120～180℃，继续保温12～72h；自然冷却后，用去离子水充分洗涤反应产物，抽滤后90℃条件下真空干燥12h，得到模板材料；所述的吲哚羧酸是吲哚经羧基化得到的吲哚衍生物。
(2)按质量比1～5∶8∶8∶100取第二过渡金属盐、尿素、葡萄糖和去离子水，混合后超声处理30分钟，使溶质完全溶解；然后在90℃条件下进行聚合反应40min，得到过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液；
(3)取45g的KCl和55g的NaCl，一并溶于100ml的去离子水中；取10g的模板材料，加至内含17～21g树脂预聚体的过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液中，搅拌均匀得到悬浊液，喷雾干燥得到固形物；
(4)在氮气氛围保护下，以10℃/min的升温速度将固形物升温至850℃，恒温碳化3～8小时；冷却至室温后，用去离子水洗涤碳化产物并过滤；经90℃、4小时的恒温干燥后，得到以金属有机骨架化合物为模板的多级孔结构氧还原催化剂。
本发明中，如果第一过渡金属盐与第二过渡金属盐中的过渡金属是同种元素，则最终得到的是含单金属的多级孔氧还原催化剂；如果是不同种元素，则最终得到的是含双金属的多级孔复合氧还原催化剂。但不同于合金催化剂，因过渡金属来源于不同的配位前驱体(一是来源于MOFs，另一个则来源于树脂)，两种过渡金属各自呈独立分布状态，避免了形成合金粒子，故能最大限度地发挥各自的催化作用。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一：金属有机骨架(MOF)制备
称取0.1mmol的吲哚甲酸和0.5mmol的硝酸钴置于100ml水热釜中，加入90ml去离子水，超声处理20min后，密封加热到120℃，保温12h，自然冷却后，用去离子水充分洗涤、抽滤，90℃下真空干燥12h，得到钴配位吲哚甲酸。
实施例二：镍配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液的制备
按硝酸镍、尿素、葡萄糖和去离子水的质量比为1∶8∶8∶100，取硝酸镍(1g)、尿素、葡萄糖加入至去离子水(100ml)中，然后超声振动混合30分钟，使硝酸镍、尿素和葡萄糖溶解，90℃下聚合40min，得到镍配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液(内含树脂预聚体17g)。
实施例三：双金属担载复合催化剂前驱体制备
取0.1mmol的吲哚乙酸和0.75mmol的硝酸锰置于100ml水热釜中，加入90ml去离子水，超声处理20min后，密封加热到160℃，保温48h，自然冷却后，用去离子水充分洗涤、抽滤，90℃下真空干燥12h，得到锰配位吲哚乙酸MOF。
按氯化铂、尿素、葡萄糖和去离子水的质量比为2∶8∶8∶100，将氯化铂(2g)、尿素、葡萄糖加入至去离子水(100ml)中，然后超声振动混合30分钟，使氯化铂、尿素和葡萄糖溶解，90℃下聚合40min，得到铂配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液(内含树脂预聚体18g)。
取KCl 45g和NaCl 55g溶于100ml去离子水，加入10g锰配位吲哚乙酸MOF和上述铂配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液(内含树脂预聚体18g)，搅拌均匀得到悬浊液，喷雾干燥得到催化剂前驱体。
实施例四：单金属担载催化剂制备
取0.1mmol的吲哚乙酸和0.75mmol的氯化铂置于100ml水热釜中，加入90ml去离子水，超声处理20min后，密封加热到160℃，保温48h，自然冷却后，用去离子水充分洗涤、抽滤，90℃下真空干燥12h，得到铂配位吲哚乙酸MOF。
按氯化铂、尿素、葡萄糖和去离子水的质量比为2∶8∶8∶100，将氯化铂(2g)、尿素、葡萄糖加入至去离子水(100ml)中，然后超声振动混合30分钟，使氯化铂、尿素和葡萄糖溶解，90℃下聚合40min，得到铂配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液(内含树脂预聚体18g)。
取KCl 45g和NaCl 55g溶于100ml去离子水，加入10g铂配位吲哚乙酸MOF和上述铂配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液(内含树脂预聚体18g)，搅拌均匀得到悬浊液，喷雾干燥得到催化剂前驱体。将前驱体在氮气氛围保护下升温至850℃，恒温碳化3小时，冷却后用去离子水洗涤，室温下过滤，再在90℃下恒温干燥4小时后，得到铂担载多级孔催化剂。
实施例五：Pt-Ru担载催化剂制备
取0.1mmol的吲哚丙酸和1mmol的氯化钌置于100ml水热釜中，加入90ml去离子水，超声处理20min后，密封加热到180℃，保温72h，自然冷却后，用去离子水充分洗涤、抽滤，90℃下真空干燥12h，得到钌配位吲哚丙酸MOF。
按氯化铂、尿素、葡萄糖和去离子水的质量比为3∶8∶8∶100，将氯化铂(3g)、尿素、葡萄糖加入至去离子水(100ml)，然后超声振动混合30分钟，使氯化铂、尿素和葡萄糖溶解，90℃聚合40min，得到铂配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液(内含19g树脂预聚体)。
取KCl 45g和NaCl 55g溶于100ml去离子水，加入10g上述钌配位吲哚丙酸MOF和上述铂配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液(内含19g树脂预聚体)，搅拌均匀得到悬浊液，喷雾干燥得到固形物；将固化产物在氮气氛围保护下升温至850℃，恒温碳化3小时，冷却后用去离子水洗涤，室温下过滤，再在90℃下恒温干燥4小时后，得到铂钌担载多级孔催化剂。
实施例六：燃料电池阴极制备
取0.1mmol的吲哚丁酸和1mmol的氯化钯置于100ml水热釜中，加入90ml去离子水，超声处理20min后，密封加热到180℃，保温72h，自然冷却后，用去离子水充分洗涤、抽滤，90℃下真空干燥12h，得到钯配位吲哚丁酸MOF。
按氯化铂、尿素、葡萄糖和去离子水的质量比为5∶8∶8∶100，将氯化铂(5g)、尿素、葡萄糖加入至去离子水(100ml)中，然后超声振动混合30分钟，使氯化铂、尿素和葡萄糖溶解，90℃聚合40min，得到铂配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液(内含21g树脂预聚体)。
取KCl 45g和NaCl 55g溶于100ml去离子水，加入10g上述钯配位吲哚丁酸MOF和上述铂配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液(内含21g树脂预聚体)，搅拌均匀得到悬浊液，喷雾干燥得到固形物；将固化产物在氮气氛围保护下升温至850℃，恒温碳化5小时，冷却后用去离子水洗涤，室温下过滤，再在90℃下恒温干燥4小时后，得到钯铂担载多级孔催化剂。其形貌如图1所示。
将钯铂担载多级孔催化剂，以5wt％的Nafion溶液为粘结剂，按Nafion溶液和催化剂质量比3：7调制成浆料，涂敷到憎水处理过的碳纸上，晾干后在马弗炉150℃煅烧一小时后，自然冷却至室温而制得燃料电池阴极。
实施例七：基于双金属复合催化剂的直接甲醇燃料电池
取0.1mmol的吲哚丁酸和1mmol的氯化钌置于100ml水热釜中，加入90ml去离子水，超声处理20min后，密封加热到180℃，保温72h，自然冷却后，用去离子水充分洗涤、抽滤，90℃下真空干燥12h，得到钌配位吲哚丁酸MOF。
按氯化铂、尿素、葡萄糖和去离子水的质量比为5∶8∶8∶100，将氯化铂(5g)、尿素、葡萄糖加入至去离子水(100ml)中，然后超声振动混合30分钟，使氯化铂、尿素和葡萄糖溶解，90℃聚合40min，得到铂配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液(内含21g树脂预聚体)。
取KCl 45g和NaCl 55g溶于100ml去离子水，加入10g上述钌配位吲哚丁酸MOF和上述铂配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液，搅拌均匀得到悬浊液，喷雾干燥得到固形物；将固化产物在氮气氛围保护下升温至850℃，恒温碳化8小时，冷却后用去离子水洗涤，室温下过滤，再在90℃下恒温干燥4小时后，得到铂钌担载多级孔催化剂(含铂钌30wt％)。将所得铂钌担载多级孔催化剂，以5wt％的Nafion溶液为粘结剂，按Nafion溶液和催化剂质量比3∶7调制成浆料，涂敷到亲水碳纸上，晾干后在马弗炉150℃煅烧一小时后，自然冷却至室温而制得亲水阳极。
将实施例三中制得的铂锰担载多级孔催化剂前驱体在氮气氛围保护下升温至850℃，恒温碳化2小时，冷却后用去离子水洗涤，室温下过滤，再在90℃下恒温干燥4小时后，得到铂锰担载多级孔催化剂(含铂锰20wt％)。以5wt％的聚四氟乙烯乳液为粘结剂，按聚四氟乙烯乳液和钯锰担载多级孔催化剂质量比3∶7调制成浆料，涂敷到憎水处理过的碳纸上，晾干后在马弗炉350℃煅烧一小时后，自然冷却至室温而制得阴极。然后浸入5wt％的全氟磺酸基树脂溶液，晾干后形成具有质子传导的憎水性阴极。
选用全氟磺酸树脂(Nafion 112)为电解质膜，将制备的阴极和阳极的催化剂层相向，与电解质膜构成三明治结构，热压成型后形成膜电极，装配成直接甲醇燃料电池。
图2为本发明基于双金属催化剂(铂钌担载多级孔催化剂为阳极催化剂，含铂钌30wt％；铂锰担载多级孔催化剂为阴极催化剂，含铂锰20wt％)的直接甲醇燃料电池与市售60wt％铂钌碳催化剂为阳极催化剂，市售28wt％铂碳催化剂为阴极催化剂制备的直接甲醇燃料电池性能对比图。其中，1-为本发明基于双金属催化剂组装的直接甲醇燃料电池的功率密度曲线，2-基于市售催化剂电极组装的直接甲醇燃料电池的功率密度曲线。工作温度：80℃，氧气进行80℃加湿，压力为一个大气压。甲醇浓度：1mol/L，燃料电池的阴极和阳极的催化剂担载量均为3mg/cm2。
由图可见，本发明基于双金属催化剂的直接甲醇燃料电池，即使催化金属担载量低于市售催化剂，其性能也优于基于市售催化剂制备的直接甲醇燃料电池性能。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于金属有机骨架化合物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，是以第一过渡金属盐为过渡金属源、以吲哚羧酸为配体制备金属有机骨架化合物；将第二过渡金属盐制备的过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂浸入前者的空隙中，利用KCl-NaCl共晶盐的阻隔作用得到多级孔结构氧还原催化剂；该方法具体包括以下步骤：
(1)称取0.1mmol的吲哚羧酸和0.5～1mmol的第一过渡金属盐，加至100ml的水热釜中；继续加入90ml去离子水，超声处理20min；然后密封加热至120～180℃，继续保温12～72h；自然冷却后，用去离子水充分洗涤反应产物，抽滤后真空干燥，得到金属有机骨架化合物；
(2)按质量比1～5∶8∶8∶100取第二过渡金属盐、尿素、葡萄糖和去离子水，混合后超声处理30分钟，使溶质完全溶解；然后在90℃条件下进行聚合反应40min，得到过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液；
(3)取45g的KCl和55g的NaCl，一并溶于100ml的去离子水中；取10g的金属有机骨架化合物，加至内含17～21g树脂预聚体的过渡金属配位葡萄糖-尿素树脂预聚体溶液中，搅拌均匀得到悬浊液，喷雾干燥得到固形物；
(4)在氮气氛围保护下，将固形物升温至850℃，恒温碳化3～8小时；冷却至室温后，用去离子水洗涤碳化产物并过滤；经恒温干燥后，得到基于金属有机骨架化合物的氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一过渡金属盐与第二过渡金属盐中：如果过渡金属是同种元素，则最终在步骤(4)中得到的是含单金属的多级孔氧还原催化剂；如果过渡金属是不同种元素，则最终在步骤(4)中得到的是含双金属的多级孔氧还原复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的吲哚羧酸是吲哚经羧基化得到的吲哚衍生物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述真空干燥是在90℃条件下进行的，干燥时间为12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将固形物升温至850℃时，控制升温速度为10℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，恒温干燥是控制在90℃条件，时间为4小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一过渡金属盐与第二过渡金属盐是下述的任意一种：硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、氯化铂、氯化钌或氯化钯。
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