CN105591152A - 一种用有机金属配合物制备分级多孔富氧碳纳米锥的方法 - Google Patents
一种用有机金属配合物制备分级多孔富氧碳纳米锥的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及利用铁盐与有机配体在室温环境下简单的络合反应制得金属有机配合物，然后通过一步碳化来制备分级多孔的富杂原子的一维碳纳米锥。这种一维碳纳米锥材料具有多功能的能源存储应用，作为锂离子电池的负极材料，在50mA？g-1的电流密度下循环60次后能够获得758mA？h？g-1的可逆容量；当应用于电容器时，在扫速为5mV？s-1时，容量可以达到182.7F？g-1；作为钠离子电池的负极材料，在100mA？g-1的电流密度下进行400次循环，仍能有188mA？h？g-1的容量。另外，该一维碳纳米锥材料在储硫方面也展现了比较优异的潜能。由于材料合成的原材料廉价，合成过程简便，所以非常适合大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及简单的铁基有机金属配合物通过一步碳化处理的方法来合成分级多孔且富杂原子的一维碳纳米锥，所得材料在锂离子电池、超级电容器，钠离子电池以及锂硫电池等能源存储领域具有重要应用。
背景技术
分级多孔碳材料(HPC)由于高的导电性，大的比表面积，质轻，优越的化学稳定性和成本低等优势，在各个领域都吸引了广泛关注。到目前为止，通过利用不同的碳前驱体和造孔方法，已经合成了具有不同孔结构和形貌的多孔碳。然而，尽管合成方法多样化，整个分级多孔碳材料的构建过程中通常都会涉及到复杂的合成工序。例如，硬模板(如SiO2)总是充当基本的碳骨架，之后再利用复杂的刻蚀法将模板除掉。其次，想要制备形貌均匀的多孔碳，都涉及到利用特殊的技术，例如，静电纺丝或是喷雾干燥等。另外，仅仅利用模板法得到的多孔碳孔道结构不是特别丰富，需要额外的物理或化学活化的方法。这些过程均降低了产品产率，提高其成本，且耗时长。因此，寻找更简单的方法来构建分级多孔碳材料是非常有必要的。
这种分级多孔碳材料由于具有良好的导电网络，非常适合作为能源储存材料如锂离子电池(LIBs)的负极材料。存在的大孔能有效降低电解液扩散的阻抗，而微孔和介孔保证了足够多的表面积和孔体积来分散活性位点。目前商用的LIBs负极材料为石墨，虽然其综合性能较为优异(尤其是具有很好的循环稳定性)，但其低的理论比容量(372mAhg-1)限制了LIBs能量密度的进一步提升。而多孔碳材料由于疏松的导电网络和更多的锂离子存储位点，能获得更高的可逆容量。因此，大量的文献已经作了相关的报道。例如，陈等人已经利用微米尺寸的多孔碳球获得高的LIBs倍率性能(Nanoscale,7,1791-1795)。除了多孔结构，碳材料的形貌对LIBs的电化学性能也有很大影响。到目前为止，人们已经获得了各种各样结构的多孔碳，例如零维的碳纳米球，一维的碳纳米纤维和二维的石墨烯等。在这些结构中，由于一维碳材料优越的性能，引起人们很大兴趣。这是因为它们很容易形成交织的网络状结构，在充放电过程中可以降低离子和电子的转移路径。其次，在一维多孔碳材料中通过引入杂原子或是官能团来形成缺陷，将进一步提高LIBs的容量。因此，将分级多孔，一维结构，杂原子掺杂等特征同时融合到碳材料中，将对电化学性能的提升具有重要意义。
近几年来，金属有机框架(MOF)作为多孔碳前驱体的相关报道很多，这主要是因为其丰富的孔道结构和简单的一步碳化处理。但合成MOF的过程复杂，而且所用的桥联配体一般都很昂贵。因此，在本发明中，利用简单的金属有机配合物(MOC)来取代MOF制备HPC，得到的碳材料在多个能源存储领域具有应用前景。通过铁盐与有机配体在室温环境下简单的混合搅拌反应，得到纳米锥形的MOC，然后通过在惰性气体保护下的一步碳化，即可得到含有金属纳米粒子的纳米锥，最后通过酸洗，将金属离子除去，即可得到最终的产物。金属离子在合成过程中不仅作为造孔剂而且可以作为自模板来保证材料的结构在碳化前后不发生改变，另外过渡金属铁离子还可以作为碳化过程中的催化剂，使得碳材料在低温下即可获得比较高的石墨化程度。另外，有机配体中的杂原子能够保证得到的HPC含有丰富的杂原子掺杂及缺陷。当作为锂离子电池负极材料时，在50mAg-1的电流密度下循环60次后能够获得758mAhg-1的可逆容量。当应用于电容器时，在扫速为5mVs-1时，容量可以达到182.7Fg-1。此外，当应用于钠离子电池的负极时，在100mAg-1的电流密度下进行400个循环，仍能有188mAhg-1的容量。另外，合成的碳材料在储硫方面也展现了比较优异的潜能。由于材料合成的原材料廉价及合成过程非常简便，适合大规模的工业生产。
发明内容
本发明的目的是发展一种简单且廉价的合成具有一维分级多孔富杂原子的碳材料的制备方法，这种方法采用简单廉价的铁基金属有机配合物作为碳前驱体和自模板，通过直接地一步碳化合成分级多孔的富杂原子的碳纳米锥，该材料在能量储存领域展现了多方面的应用，有望实现大规模工业化生产。
本发明的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备方法，具体步骤如下：
(1)将铁盐充分溶解在溶剂中，结合磁力搅拌和超声震荡得到浓度为0.1molL-1的溶液。
(2)将简单的有机配体充分溶解在溶剂中，结合磁力搅拌和超声震荡得到浓度为0.6molL-1的溶液。
(3)将有机配体的溶液缓慢地加入铁盐溶液中，室温搅拌2-5h,将得到的材料离心收集。
(4)将干燥得到的材料在500-800℃下，通过惰性气体保护进行煅烧，得到含有金属离子的碳纳米锥。
(5)通过简单的酸洗，获得最终的碳材料。
初始原料的铁盐为氯化铁，硝酸铁，硫酸铁，高氯酸铁等之一；有机配体为邻羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，8-羟基喹啉，2-羟基喹啉，邻苯二甲酸，邻氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，阿司匹林，苯并咪唑，吲哚乙酸等之一；溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)以及水等之一；惰性气氛为氩气或氮气。
在本发明提供的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备，优选地，采用的铁盐为氯化铁。
在本发明提供的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备，优选地，采用的有机配体为邻羟基苯甲酸。
在本发明提供的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备方法中，优选地，采用的溶剂为水。
在本发明提供的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备方法中，优选地，采用煅烧温度为600℃。
本发明制备的分级多孔富杂原子的碳纳米锥的长度为2-3μm,直径为500-600nm左右，丰富的孔道结构分布于纳米锥的表面。该材料在能量存储领域具有多方面的应用，当作为锂离子电池的负极材料时，在50mAg-1的电流密度下循环60次后能够获得758mAhg-1的可逆容量。当应用于电容器时，在扫速为5mVs-1时，容量可以达到182.7Fg-1。此外，当应用于钠离子电池的负极时，在100mAg-1的电流密度下进行400次循环，仍能有188mAhg-1的容量。另外，合成的碳材料在储硫方面也展现了比较优异的潜能。
本发明的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备，其优点在于：
(1)设备和生产工艺简单，所用原料价廉易得，制备条件容易控制，成本较低，便于实现大规模应用。
(2)该方法得到的分级多孔结构对电化学性能的提高非常有利：大孔大大降低了电解液的扩散阻抗，而微孔和介孔的存在提供了更大的表面积和孔体积来分散活性位点。引入的杂原子掺杂和缺陷进一步增加了可利用的活性位点。自交织的一维结构有利于离子和电子的迅速转移，将这些优点集于一身的碳材料，具有优异的循环性能和倍率性能。
(3)该方法制备的分级多孔富杂原子的碳纳米锥，具有多方面的能量存储应用，除了可以应用于锂离子电池，还可用于下一代能量储存，比如钠离子电池的负极和锂硫电池。
附图说明
下面结合实施案例与附图对本发明进行进一步的说明：
附图1为实施例1制得的金属有机配合物，分级多孔的富杂原子的碳纳米锥的SEM图(a)、(b)和分级多孔富杂原子的碳纳米锥不同放大倍数的TEM图(c)、(d)；
附图2为实施例1制得的分级多孔富杂原子的碳纳米锥作为锂离子电池负极材料的电化学性能；
附图3为实施例1制得的分级多孔富杂原子的碳纳米锥作为钠离子电池负极材料的电化学性能；
附图4为实施例1制得的分级多孔富杂原子的碳纳米锥作为储硫材料的电化学性能；
具体的实施方式
实施例1
将0.811gFeCl3溶解在50mL水中，结合磁力搅拌和超声震荡使FeCl3充分溶解。将4.803g邻羟基苯甲酸溶于50mL的水中，结合磁力搅拌和超声震荡使FeCl3充分溶解。然后将均匀的邻羟基苯甲酸水溶液缓慢地加到FeCl3水溶液中，在室温条件下搅拌2h，一旦滴入邻羟基苯甲酸水溶液，FeCl3水溶液由红色变为深紫色，且溶液开始变浑浊，表明络合反应已经发生。持续磁力搅拌2h后，将得到的沉淀离心，干燥，然后在氮气保护下用管式炉在600℃下热处理2h，最后得到分级多孔富杂原子的碳纳米锥。制备的分级多孔富杂原子的碳纳米锥的长度为2-3μm,直径为500-600nm左右，丰富的孔道结构分布于纳米锥的表面。该材料作为锂离子电池的负极材料时，在50mAg-1的电流密度下循环60次后能够获得758mAhg-1的可逆容量。当应用于电容器时，在扫速为5mVs-1时，容量可以达到182.7Fg-1。此外，当应用于钠离子电池的负极时，在100mAg-1的电流密度下进行400个循环，仍能有188mAhg-1的容量。另外，合成的碳材料在储硫方面也展现了比较优异的潜能(附图1-4)。
实施例2
将0.811gFeCl3溶解在50mL水中，结合磁力搅拌和超声震荡使FeCl3充分溶解。将4.803g邻羟基苯甲酸溶于50mL的水中，结合磁力搅拌和超声震荡使FeCl3充分溶解。然后将均匀的邻羟基苯甲酸水溶液缓慢地滴加到FeCl3水溶液中，在室温条件下搅拌2h，一旦滴入邻羟基苯甲酸水溶液，FeCl3水溶液由红色变为深紫色，且溶液开始变浑浊，表明络合反应已经发生。持续磁力搅拌2h后，将得到的沉淀离心，干燥，然后在氮气保护下用管式炉在700℃下热处理2h，最后得到分级多孔富杂原子的碳纳米锥。当作为锂离子电池的负极材料时，在50mAg-1的电流密度下循环60次后能够获得603mAhg-1的可逆容量。当应用于电容器时，在扫速为5mVs-1时，容量可以达到150.2Fg-1。此外，当应用于钠离子电池的负极时，在100mAg-1的电流密度下进行400个循环，容量为70mAhg-1的容量。
实施例3
将2.02Fe(NO3)3溶解在50mL水中，结合磁力搅拌和超声震荡使Fe(NO3)3充分溶解。将4.803g邻羟基苯甲酸溶于50mL的水中，结合磁力搅拌和超声震荡使Fe(NO3)3充分溶解。然后将均匀的邻羟基苯甲酸水溶液缓慢地滴加到FeCl3水溶液中，在室温条件下搅拌2h,一旦滴入邻羟基苯甲酸水溶液，Fe(NO3)3水溶液由红色变为深紫色，且溶液开始变浑浊，表明络合反应已经发生。持续的磁力搅拌2h后，将得到的沉淀离心，干燥，然后再在氮气保护下用管式炉在600℃下热处理2h，最后得到分级多孔富杂原子的碳纳米锥。该材料具有多功能的能量存储应用，当作为锂离子电池的负极材料时，在50mAg-1的电流密度下循环60次后能够获得702mAhg-1的可逆容量。当应用于电容器时，在扫速为5mVs-1时，容量可以达到178.5Fg-1。此外，当应用于钠离子电池的负极时，在100mAg-1的电流密度下进行400次循环，容量为162mAhg-1的容量。
实施例4
将2.02Fe(NO3)3溶解在50mL水中，结合磁力搅拌和超声震荡使Fe(NO3)3充分溶解。将4.803g邻羟基苯甲酸溶于50mL的水中，结合磁力搅拌和超声震荡使Fe(NO3)3充分溶解。然后将均匀的邻羟基苯甲酸水溶液缓慢地滴加到Fe(NO3)3水溶液中，在室温条件下搅拌2h,一旦滴入邻羟基苯甲酸水溶液，Fe(NO3)3水溶液由红色变为深紫色，且溶液开始变浑浊，表明络合反应已经发生。持续的磁力搅拌2h后，将得到的沉淀离心，干燥，然后再在氮气保护下用管式炉在700℃下热处理2h，最后得到分级多孔的富杂原子的碳纳米锥。当作为锂离子电池的负极材料时，在50mAg-1的电流密度下循环60次后能够获得583mAhg-1的可逆容量。当应用于电容器时，在扫速为5mVs-1时，容量可以达到144.9Fg-1。此外，当应用于钠离子电池的负极时，在100mAg-1的电流密度下进行400次循环，容量为62mAhg-1的容量。
Claims (6)
1.一种具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将铁盐充分溶解在溶剂中，结合磁力搅拌和超声震荡得到浓度为0.1molL-1的溶液。
(2)将简单的有机配体充分溶解在溶剂中，结合磁力搅拌和超声震荡得到浓度为0.6molL-1的溶液。
(3)将步骤(2)中的溶液缓慢滴加到(1)的溶液中，磁力搅拌，进行络合反应。然后离心收集。
(4)将收集的配合物在惰性气体保护，500-800℃下，用管式炉对制备的产物做煅烧处理，得到含金属离子的碳纳米锥。
(5)通过简单的酸洗，得到最终的材料。
2.根据权利要求1所述的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备方法，其中，所述的铁盐为氯化铁，硝酸铁，硫酸铁，高氯酸铁等之一。
3.根据权利要求1所述的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备方法，其中，有机配体为邻羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，8-羟基喹啉，2-羟基喹啉，邻苯二甲酸，邻氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，阿司匹林，苯并咪唑，吲哚乙酸等之一。
4.根据权利要求1所述的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备方法，其中，溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)以及水等之一。
5.根据权利要求1所述的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备方法，其中，惰性气氛为氩气、氮气、氩气与氢气混合气或氮气与氢气混合气等之一。
6.根据权利要求1所述的具有分级多孔富杂原子的碳纳米锥的制备方法，其中，煅烧温度为500-800℃。
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN106986324A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-28 | 江苏海能动力科技有限公司 | 一种用于超级电容器的空心多孔碳球电极材料及其制备方法 |
| CN107706418A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-02-16 | 浙江工业大学 | 一种胶囊形多级多孔碳基材料及其应用 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101244817A (zh) * | 2008-03-13 | 2008-08-20 | 同济大学 | 一种碳纳米管的制备方法 |
| CN101746739A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 复旦大学 | 一种氮化碳纳米锥及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101244817A (zh) * | 2008-03-13 | 2008-08-20 | 同济大学 | 一种碳纳米管的制备方法 |
| CN101746739A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 复旦大学 | 一种氮化碳纳米锥及其制备方法 |
| CN103318872A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-09-25 | 北京理工大学 | 一种碳纳米管的制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106986324A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-28 | 江苏海能动力科技有限公司 | 一种用于超级电容器的空心多孔碳球电极材料及其制备方法 |
| CN107706418A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-02-16 | 浙江工业大学 | 一种胶囊形多级多孔碳基材料及其应用 |
| CN107706418B (zh) * | 2017-08-30 | 2020-10-02 | 浙江工业大学 | 一种胶囊形多级多孔碳基材料及其应用 |
| CN108428556A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-08-21 | 华南理工大学 | 一种石墨烯/金属蒽醌配合物/聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN109638295A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-04-16 | 浙江大学 | 基于金属有机骨架化合物的氧还原催化剂的制备方法 |
| CN109638295B (zh) * | 2018-11-02 | 2021-06-04 | 浙江大学 | 基于金属有机骨架化合物的氧还原催化剂的制备方法 |
| CN118116747A (zh) * | 2024-04-30 | 2024-05-31 | 国容智能科技(南京)有限公司 | 一种基于金属有机框架材料的宽温域水系锌离子混合超级电容器 |
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