CN107262127A - 一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法，包含以下操作：将镍基材料浸泡于质量浓度为15～30％的双氧水中，同时保持温度为40～80℃加热处理2～10小时，使镍基材料表面氧化生成氢氧化镍。本发明方法通过热分解含氮和磷的化合物，与传统的含氮碳纳米管相比，具有显著的结构优势；本发明方法所需反应设备简单，反应条件易于实现和控制，成本低；制备的氮磷双掺杂中空碳纳米管具有优势的结构，在燃料电池阴极氧还原反应中展示出十分接近商业铂碳的高电催化活性和更卓越的稳定性，有巨大的经济价值和社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法。
背景技术
氧化原反应是未来清洁高效储能系统的核心反应过程，广泛存在于燃料电池、金属空气电池、电解水等技术中。碳纳米管由于其优越的结构和独特的物理、化学性质在储氢、超级电容器、燃料电池催化剂等多方面展示潜在的应用价值，受到研究者的广泛关注。杂原子如氮、硼、磷和硫等掺杂碳纳米管能显著提高碳纳米管在燃料电池阴极氧还原反应中的电催化活性[J Phys Chem.2011,115,3769；Angewandte Chemie.2013,125,3192]。2009年美国凯斯西储大学戴黎明教授团队发现氮掺杂碳纳米管阵列在碱性电介质中具有接近商业铂/碳催化剂的氧还原电催化活性及更优越的稳定性[science,2009,323,760]。研究表明由于氮原子较强的电负性，能使与之相邻的碳原子形成高正电荷中心，这种碳原子能通过侧式吸附氧分子从而有效结合O2[Science advances,2015,1,1400129]。虽然磷原子的电负性比碳小，但它的引入同样能改变原来碳纳米管的电荷分布，形成局部高电荷分布区吸附氧气，从而增强氧还原电催化活性[Energy Environ.Sci.,2013,6,2839]。结合氮掺杂和磷掺杂各自的优势，形成氮磷双掺杂的碳纳米管材料具有更优越的氧还原电催化活性。
然而，由于氮掺杂的缘故，过渡金属(如铁、钴和镍等)催化得到的含氮碳纳米管呈现竹节状[Appl.Phys.Lett.2004,84,2877；Acs Nano 2007,1,369；Diam.Relat.Mater.,2003,12,1851；一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法，CN102060284A；一种合成钴纳米粒子与竹节状氮掺杂碳纳米管复合材料的方法，CN104944410A；一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管、制备方法及应用，CN105006375A]。在含氮碳纳米管中，氮原子分布不均匀，在“竹节”节点处呈现优势分布，从而影响碳纳米管的电催化活性；而且所竹节状结构和节点能阻止电解质和氧气分子进入内腔与内壁接触，从而使碳纳米管内壁失去电催化活性。而且，因此，发明一种中空含氮碳纳米管对燃料电池阴极氧还原电催化剂的发展具有十分重要的意义。本发明以泡沫镍为基底，通过磷化反应表面生成磷化镍催化剂，催化生长中空氮磷双掺杂碳纳米管阵列，氮和磷在碳纳米管上均匀分布，而且中空结构使得碳纳米管具有可利用的内壁，因此具有均匀丰富的活性位点，展示出卓越的氧还原电催化活性和极高的稳定性。该方法反应条件和装置简单，简便易行，而且经济环保，有望广泛应用于中空含氮碳纳米管的制备，具有极大的实用价值。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明旨在解决当前含氮碳纳米管如氮掺杂碳纳米管、二元氮掺杂碳纳米管等存在的不足，以及含氮碳纳米管竹节状结构引起的氮元素分不均和碳纳米管内壁无法有效利用等问题，提供一种利用磷化镍催化、简单可行制备氮磷均匀分布、内壁可有效利用的中空氮磷双掺杂碳纳米管的方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法，包含以下操作：将镍基材料浸泡于质量浓度为15～30％的双氧水中，同时保持温度为40～80℃加热处理2～10小时，使镍基材料表面氧化生成氢氧化镍。
优选的是，所述的镍基材料为泡沫镍、镍片、镍箔中的一种。
优选的是，所述加热处理后所得镍基材料还依次进行下列操作：
(1)将同时含氮和磷的化合物平铺于物料舟皿上，然后盖上加热处理后所得镍基材料；
(2)将步骤(1)所得物料舟皿转入管式炉中，在惰性气氛中保持温度为700～1200℃进行热处理0.5～3.5小时，物料舟皿中的化合物经热分解提供气态的碳源、氮源和磷源，镍基材料表面上发生磷化反应并生成磷化镍，圆柱状磷化镍催化生长碳纳米管，待反应结束后冷却，收集镍基材料表面所得样品；
(3)将步骤(2)收集所得样品加入到酸溶液中，35～85℃加热搅拌1～24小时，过滤，滤渣清洗至中性，干燥至含水量≤5％，即为氮磷双掺杂中空碳纳米管。
优选的是，步骤(1)中所述的同时含氮和磷的化合物为(三苯基膦)乙腈、氰胺磷酸树脂、氨基三亚甲基膦酸树脂中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，步骤(2)中在惰性气氛中保持温度为750～950℃进行热处理0.5～2小时。
优选的是，步骤(3)中所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，步骤(3)中所述的酸溶液摩尔浓度为1～5mol/L。
优选的是，步骤(3)中40～70℃加热搅拌6～10小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法通过热分解含氮和磷的化合物，同步发生磷化反应生成磷化镍，柱状磷化镍催化分解产生的碳源、磷源和氮源生长中空氮磷双掺杂碳纳米管，避免了含氮碳纳米管竹节状和节点的形成，合成的碳纳米管具有壁薄、空心的结构优点，大大增加了内壁的反应活性位点，且提高传质和传递电子的能力，与传统的含氮碳纳米管相比，具有显著的结构优势；本发明方法所需反应设备简单，反应条件易于实现和控制，成本低；制备的氮磷双掺杂中空碳纳米管具有优势的结构，在燃料电池阴极氧还原反应中展示出十分接近商业铂碳的高电催化活性和更卓越的稳定性，有巨大的经济价值和社会价值。
附图说明
图1为实施列1所制备的氮磷双掺杂中空碳纳米管的扫描电镜图。
图2为实施列1所制备的氮磷双掺杂中空碳纳米管的透射电镜图。
图3为实施列1所制备的氮磷双掺杂中空碳纳米管的氧还原性能图。
图4为对比实施例1制备所得样品形貌图，其中A为扫描电镜图，B透为视电镜图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例中采用的镍基材料购买于梧州三和新材料科技有限公司，镍材料厚度1.5～2.0mm，长×宽＝7.2cm×1.7cm；采用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合物。
实施例1
一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法，操作如下：
(1)将泡沫镍浸泡于质量浓度为30％的双氧水中，同时保持温度为60℃加热处理10小时，使镍基材料表面氧化生成氢氧化镍，然后将氨基三亚甲基膦酸树脂平铺于瓷舟上，并盖上加热处理后所得镍基材料；
(2)将步骤(1)所得物料舟皿转入管式炉中，在氮气气氛中保持升温速率为5℃/min加热到850℃进行热处理0.5小时，物料舟皿中的化合物经热分解提供气态的碳源、氮源和磷源，镍基材料表面上发生磷化反应并生成磷化镍，圆柱状磷化镍催化生长碳纳米管，待反应结束后冷却，收集泡沫镍表面所得样品；
(3)将步骤(2)收集所得样品加入到500ml摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中，70℃加热搅拌6小时，过滤，滤渣清洗至中性，干燥至含水量≤5％，即得氮磷双掺杂中空碳纳米管，将所得氮磷双掺杂中空碳纳米管做X射线光电子能谱分析，所得结果如表1所示。
实施例2
一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法，操作如下：
(1)将镍片浸泡于质量浓度为15％的双氧水中，同时保持温度为40℃加热处理6小时，使镍基材料表面氧化生成氢氧化镍，然后将氰胺磷酸树脂平铺于瓷舟上，并盖上加热处理后所得镍基材料；
(2)将步骤(1)所得物料舟皿转入管式炉中，在惰性气氛氮气中保持升温速率为5℃/min加热到700℃进行热处理3.5小时，物料舟皿中的化合物经热分解提供气态的碳源、氮源和磷源，镍基材料表面上发生磷化反应并生成磷化镍，圆柱状磷化镍催化生长碳纳米管，待反应结束后冷却，收集镍片表面所得样品；
(3)将步骤(2)收集所得样品加入到500ml摩尔浓度为3mol/L的硝酸溶液中，35℃加热搅拌24小时，过滤，滤渣清洗至中性，干燥至含水量≤5％，即得氮磷双掺杂中空碳纳米管。
实施例3
一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法，操作如下：
(1)将镍箔浸泡于质量浓度为23％的双氧水中，同时保持温度为80℃加热处理2小时，使镍基材料表面氧化生成氢氧化镍，然后将(三苯基膦)乙腈平铺于瓷舟上，并盖上加热处理后所得镍基材料；
(2)将步骤(1)所得物料舟皿转入管式炉中，在惰性气氛氩气中保持升温速率为5℃/min加热到1200℃进行热处理2.0小时，物料舟皿中的化合物经热分解提供气态的碳源、氮源和磷源，镍基材料表面上发生磷化反应并生成磷化镍，圆柱状磷化镍催化生长碳纳米管，待反应结束后冷却，收集镍箔表面所得样品；
(3)将步骤(2)收集所得样品加入到500ml摩尔浓度为5mol/L的酸盐酸和硫酸混合溶液中(盐酸和硫酸以体积比1:1混合，浓度皆为5mol/L)，85℃加热搅拌1小时，过滤，滤渣清洗至中性，干燥至含水量≤5％，即得氮磷双掺杂中空碳纳米管。
对比实例1：
(1)将氨基三亚甲基膦酸树脂平铺于物料舟皿上，并盖上加热处理后所得泡沫镍；
(2)将步骤(1)所得物料舟皿转入管式炉中，在氮气气氛中保持升温速率为5℃/min加热到850℃进行热处理0.5小时，待反应结束后冷却，收集泡沫镍表面所得样品；
(3)将步骤(2)收集所得样品加入到500ml摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液中，70℃加热搅拌6小时，过滤，滤渣清洗至中性，干燥，所得样品形貌如图4所示。
表1
| 元素 | 峰位置eV | 峰高CPS | 峰面积/CPS.eV | 原子比％ |
| C1s | 284.82 | 13125.78 | 21279.54 | 70.96 |
| O1s | 531.84 | 6443.84 | 16320.22 | 20.6 |
| N1s | 399.31 | 1396.38 | 2255.45 | 4.17 |
| P2p | 129.78 | 1032.1 | 2400.11 | 4.28 |
由表1中数据可知，本发明实施例1制备所得氮磷双掺杂中空碳纳米管氮原子和磷原子达到总原子比的4.17％和4.28％，实现了氮原子和磷原子的成功掺杂。
以实施例1所得到的氮磷双掺杂中空碳纳米管为例，其微观形貌如图1(扫描电镜图)和图2(透射电镜图)所示，碳纳米管呈现面条状，直径达100～200nm，明显比传统的多壁碳纳米管的直径大，这些碳纳米管组成珊瑚状阵列；
图2展示了单根氮磷双掺杂中空碳纳米管的TEM图像，它具有不规则大小的管径，管径大的部位约100nm，而且为开口结构，有利于电解液和氧气小分子等的传输。管壁较薄，约4.5nm，这就提供了可利用的大内腔，内直径与管径厚度比高达20；
图3是采用实施例1制备所得氮磷双掺杂中空碳纳米管和商业铂碳作为燃料电池阴极氧还原电催化剂时的线性扫描和恒电位(时间-电流)曲线，由图3可看出氮磷双掺杂中空碳纳米管的起峰电位和半波电位与商业铂碳催化剂非常接近，具有更大的极限电流。而且根据恒定电位曲线，氮磷双掺杂中空碳纳米管还具有明显优于商业铂碳催化剂的稳定性，15000s恒电位扫描后电流保持率高达94.48％，仅5.52％的电流损失；而商业铂碳催化剂却有39.81％的电流损失，说明本发明制备所得氮磷双掺杂中空碳纳米管在燃料电池阴极氧还原催化剂方面极具实际应用价值。
从图4A(扫描电镜图)和图4B(透射电镜图)可知，对比实施例1所得样品没有形成碳纳米管，而是呈现典型的石墨化碳层形貌。原因是同氢氧化镍相比，表面的镍能吸收碳氢化合物中的碳原子，然后达到饱和时析出碳原子，在表面形成石墨化碳层，而且表面的石墨化碳层在一定程度上阻碍隔离镍与磷源的接触，因而无柱状催化剂的形成和碳纳米管的形成，得到薄层的石墨化碳。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (8)
1.一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法，其特征在于，包含以下操作：将镍基材料浸泡于质量浓度为15～30％的双氧水中，同时保持温度为40～80℃加热处理2～10小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的镍基材料为泡沫镍、镍片、镍箔中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理后所得镍基材料还依次进行下列操作：
(1)将同时含氮和磷的化合物平铺于物料舟皿上，然后盖上加热处理后所得镍基材料；
(2)将步骤(1)所得物料舟皿在惰性气氛中保持温度为700～1200℃进行热处理0.5～3.5小时反应结束后冷却，收集样品；
(3)将步骤(2)收集所得样品加入到酸溶液中，35～85℃加热搅拌1～24小时，过滤，滤渣清洗，干燥至含水量≤5％，即得氮磷双掺杂中空碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的同时含氮和磷的化合物为(三苯基膦)乙腈、氰胺磷酸树脂、氨基三亚甲基膦酸树脂中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在惰性气氛中保持温度为750～950℃进行热处理0.5～2小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的酸溶液摩尔浓度为1～5mol/L。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中40～70℃加热搅拌6～10小时。
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