CN115321615A - 一种Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料及其制备方法 - Google Patents

一种Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：制备Cu2O线，首先将Cu(Ac)2溶解在去离子水中，然后将吡咯溶解在去离子水中，然后将吡咯溶液加入到Cu(Ac)2溶液中，冷却后收集样品，得到Cu2O线；制备Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料，首先将PVP溶解于去离子水中，然后将制得的Cu2O线、NiCl2·6H2O溶解于上述的PVP溶液中，冰浴条件下，配制Na2S2O3·5H2O溶液，然后以注射器为容器，按照自然滴落的方式，将其加入上述PVP的混合溶液中，保持冰浴条件，混合物持续搅拌，收集样品，得到Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料。

Description

一种Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源转换技术领域，具体涉及一种用于析氧反应的Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料及其制备方法。
背景技术
随着科技和工业生产的不断发展，传统的化石能源面临越来越严重的枯竭和环境破坏问题。在寻找新的能源替代品的过程中，电解水技术被人们开发并逐渐得到重视。因为由其产生的氢气和氧气不仅具有很高的能量效率，同时作为清洁能源在直接燃烧后能够保证碳的零排放，实现环保的要求。
电解水技术主要由两个半反应组成，也就是阴极的析氢反应和阳极的析氧反应。由于直接电解水过程会产生较高的能垒，特别是析氧反应较为复杂的电子传输过程带来的能耗，所以电解水技术的关键点就在于电极催化剂材料的选择和设计，以此来降低催化过程中产生的过电位。
现有技术中，最理想的析氧反应的催化剂是贵金属基催化剂，以氧化钌(RuO2)和氧化铱(IrO2)为代表。虽然贵金属催化剂具有较高的性能，但是其本身稀少的储量和昂贵的价格，严重制约了其在工业催化领域的广泛应用。因此，目前已将催化剂的研究拓宽到了非贵金属催化剂上，其中，Ni(OH)2催化剂受到广泛关注。Ni(OH)2本身具有优异的固有催化活性，并且Ni基材料的成本相较于贵金属具有明显的优势，因此，在工业应用方面具有巨大的潜力。但同时，Ni(OH)2作为催化剂材料会受到自身低导电性的不利影响，产生过高的析氧电位；并且，传统Ni(OH)2催化材料的实心固体结构非常不利于催化位点的暴露，这也是阻碍Ni(OH)2作为催化材料提升催化活性的关键问题。
因此，需要通过合理的材料修饰手段，来进一步提高材料的效率。而搭建一维以及中空的微观结构，不仅能够极大提高材料的活性位点数量，提高材料的活性，同时管状结构也能为材料的电荷传输提供通道，加速材料的反应动力学。因此，通过搭建特殊的一维中空管结构的Ni(OH)2催化剂，可以大幅提升其催化效率。但与此同时，也要考虑修饰的成本和可控性，目前仍然缺乏以低修饰成本合成中空氢氧化物催化剂的可靠方法。
发明内容
在下文中将给出关于本公开内容的简要概述，以便提供关于本公开内容某些方面的基本理解。应当理解，此概述并不是关于本公开内容的穷举性概述。它并不是意图确定本公开内容的关键或重要部分，也不是意图限定本公开内容的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
本发明目的在于针对现有Ni(OH)2催化剂材料低导电性和高的析氧电位的问题，提供了一种Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料，以及通过Cu2O模板法来制备一维中空管结构的Ni(OH)2·0.75H2O催化剂的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一种Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备Cu2O线，首先将50～200mg无水醋酸铜(Cu(Ac)2)溶解在15～60mL的去离子水中，然后将33～134mg吡咯溶解在5～20mL去离子水中，然后将吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中，持续反应，冷却后收集样品，反复清洗并真空干燥后，得到Cu2O线；以及2)制备Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料，首先将166.5～3330mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于5～100mL去离子水中，然后将2.5～50mg步骤1)中制得的Cu2O线、3.33～66.6mg的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)溶解于上述的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，冰浴条件下，配制2～40mL 1M的五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶液，然后以注射器为容器，按照自然滴落的方式，将其逐滴加入上述聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，保持冰浴条件，混合物持续搅拌10～60min，收集样品，反复清洗并真空干燥后，得到Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料。
进一步的，步骤1)中，将吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中之后，搅拌30～60min，然后将混合溶液转移至不锈钢反应釜中，持续反应，其中，混合溶液体积小于或等于所述反应釜体积的80％。
进一步的，步骤1)中，在140～250℃下持续反应5～12h。
进一步的，步骤1)中，待样品冷却至室温，将样品离心收集，并用去离子水和乙醇反复清洗，在真空条件下，50℃真空干燥24h，得到Cu2O线。
进一步的，步骤2)中，通过离心收集样品，并用去离子水和乙醇反复清洗，在真空条件下，50℃真空干燥24h，得到Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料。
进一步的，步骤1)中，将100mg无水无水醋酸铜溶解在30mL的去离子水中，保持40℃的水浴条件，将67mg吡咯溶解在10mL去离子水中，然后将吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中，搅拌30min，然后将混合物转移至50mL的不锈钢反应釜中，在180℃下持续反应10h，待样品冷却至室温，将样品离心收集，并用去离子水和乙醇反复清洗，在真空条件下，50℃真空干燥24h，得到Cu2O线。
进一步的，步骤2)中，将333mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL去离子水中，然后，将5mg步骤1)中制得的Cu2O线、6.66mg的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)溶解于上述的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超声20min之后持续搅拌40min，保持冰浴条件下，配制4mL1M的五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶液，然后以注射器为容器，按照自然滴落的方式，将其逐滴加入上述聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，并伴随剧烈搅拌，滴加结束后，保持冰浴条件，混合物持续搅拌30min，离心收集样品，并用去离子水和乙醇反复清洗，真空条件下，50℃真空干燥样品24h，得到Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料。
一种由上述制备方法制备的Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料。
进一步的，所述催化剂材料呈管状结构，内部为中空，管壁的厚度为10-30nm，而管的外径为90-120nm，管的长度为500nm-4μm。
一种将上述的Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料作为析氧反应催化剂的应用。
与现有的Ni(OH)2催化材料相比，本发明的有益效果是：通过搭建特殊的一维中空管结构的Ni(OH)2·0.75H2O催化剂，可以大幅提升其导电性和催化效率；并且采用Cu2O模板法来制备本发明的一维中空管结构的Ni(OH)2·0.75H2O催化剂，在大大降低制造成本的同时，也能实现可靠地合成中空管结构的氢氧化物催化剂。
附图说明
参照附图下面说明本公开内容的具体内容，这将有助于更加容易地理解本公开内容的以上和其他目的、特点和优点。附图只是为了示出本公开内容的原理。在附图中不必依照比例绘制出单元的尺寸和相对位置。
图1为本发明Ni(OH)2·0.75H2O中空管的XRD图谱；
图2为本发明Ni(OH)2·0.75H2O中空管的TEM图；
图3为本发明Ni(OH)2·0.75H2O中空管、Cu2O线、Ru2O以及纯镍网的线性扫描伏安曲线图；
图4为本发明Ni(OH)2·0.75H2O中空管、Cu2O线、Ru2O的Tafel斜率图；
图5为本发明Ni(OH)2·0.75H2O中空管的计时电流法测试图。
具体实施方式
在下文中将结合附图对本公开内容的示例性公开内容进行描述。为了清楚和简明起见，在说明书中并未描述实现本公开内容的所有特征。然而，应该了解，在开发任何这种实现本公开内容的过程中可以做出很多特定于本公开内容的决定，以便实现开发人员的具体目标，并且这些决定可能会随着本公开内容的不同而有所改变。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本公开内容，在附图中仅仅示出了与根据本公开内容的方案密切相关的内容，而省略了与本公开内容关系不大的其他细节。
应理解的是，本公开内容并不会由于如下参照附图的描述而只限于所描述的实施形式。本文中，在可行的情况下，不同实施方案之间的特征可替换或借用、以及在一个实施方案中可省略一个或多个特征。
实施例1
本发明实施例1提供一种Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料，其可以用于析氧反应，具有优异的催化活性，同时管状结构也能为材料的电荷传输提供通道，加速材料的反应动力学，能大幅提升析氧反应的催化效率。
参见图1，为本发明的Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料的XRD图谱，主要的特征峰(006)、(101)、(012)、(110)对应了Ni(OH)2·0.75H2O的PDF卡片(38-0715)，说明样品的组分为Ni(OH)2·0.75H2O相。而少量的存在的Cu2O特征峰，包括(111)、(200)、(220)、(311)，说明材料在刻蚀过程中存在刻蚀不完全的情况，其特征峰强度较高是由于材料自身结晶性较好。但是参照之后的线形扫描伏安曲线，残留的部分Cu2O并不会对性能的提升造成影响。参见图2，为本发明的Ni(OH)2·0.75H2O中空管的催化剂材料的隧道电子显微镜TEM图，从中空管中心和边缘明显的对比度看出，表明合成的Ni(OH)2·0.75H2O中空管呈管状结构，内部为中空，管壁的厚度10-30nm，而管的外径为90-120nm，管的长度为500nm-4μm，优选的管壁的厚度约为17nm，而管的外径约为110nm，管的长度为530-1000nm。本发明的这种一维中空的微观结构，利于催化位点的暴露，利于充分提升催化活性。参见图3，将本发明的Ni(OH)2·0.75H2O中空管、Cu2O线、Ru2O以及纯镍网的线性扫描伏安曲线进行对比，与理论过电位1.23V相比，特别是参见图3中的插图，可以得到上述四种样品在10mA cm-2处的过电位分别为207、358、226、363mV(即曲线上10mA cm-2处的电位与理论过电位1.23V的差值)。过高的过电位说明纯镍网作为集流体并没有为Ni(OH)2·0.75H2O中空管贡献活性，而Ni(OH)2·0.75H2O中空管具有较低的过电位，同时当电位持续增大时，Ni(OH)2·0.75H2O中空管的电流密度上升最为迅速，这都说明本发明的催化剂材料具有优异的催化活性。参见图4，为本发明的Ni(OH)2·0.75H2O中空管的Tafel斜率的拟合数值，较小的Tafel数字表示样品的反应动力学较快。拟合得到Ni(OH)2·0.75H2O中空管具有最低的79.8mV dec-1的Tafel斜率，而Cu2O线为189.5mV dec-1，RuO2为139.3mV dec-1，说明本发明的Ni(OH)2·0.75H2O中空管具备快速电荷转移的动力学。参见图5，为本发明的Ni(OH)2·0.75H2O中空管在恒定电位下的电流密度测试结果，在持续的24h析氧反应中，材料的电流密度一直保持在10mA cm-2附近，并没有明显的衰减，说明材料具备理想的、优异的、长期电化学稳定性。
实施例2
本发明实施例2提供一种Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料的制备方法，本发明提出采用Cu2O模板法来制备Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂，使用Cu2O模板法制备的最终材料可以继承模板材料的微观结构，从而达到通过模板调节材料形貌的目的。并且，Cu2O的储量丰富、价格便宜，并且其形貌和尺寸易于调控，特别是Cu2O线的合成简单可控，其次，选择合适的刻蚀剂(如硫代硫酸钠)，可以同步实现氢氧化物合成和Cu2O刻蚀，因此，在大大降低催化剂合成成本的同时，也能保证合成中空氢氧化物催化剂过程的可靠性。
在此，我们选择使用Cu2O线作为模板的方法来进行Ni(OH)2·0.75H2O中空管(Ni(OH)2HTs)的合成。所合成的材料表现出优异的析氧反应活性，具有快速的反应动力学，同时具有长时间的反应稳定性，体现出作为工业用析氧反应催化剂的极大潜力。所述的方法包括以下步骤：
步骤一：制备Cu2O线模板。首先将50～200mg无水醋酸铜(Cu(Ac)2)溶解在15～60mL的去离子水中。此后，保持30～50℃的水浴条件，将33～134mg吡咯溶解在5～20mL去离子水中，然后将后者吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中，搅拌30～60min。随之，将混合溶液转移至合适的反应釜中，为保证安全，优选溶液体积小于或约等于反应釜体积的80％，优选不锈钢反应釜，当然也可以是其他确保反应安全性的反应釜，在140～250℃下持续反应5～12h。待样品冷却至室温，将样品离心收集，并用去离子水和乙醇反复清洗。最终，样品在真空条件下，50℃真空干燥24h。最终得到Cu2O线。
步骤二：制备Ni(OH)2·0.75H2O中空管。首先，将166.5～3330mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于5～100mL去离子水中。然后，将2.5～50mg步骤一中制得的Cu2O线、3.33～66.6mg的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)溶解于上述的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超声10～40min之后持续搅拌20～60min。保持冰浴条件下，配制2～40mL 1M的五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶液，然后以注射器为容器，按照自然滴落的方式，将其逐滴加入上述PVP混合溶液中，这种利用注射器的自然滴落的加入溶液方式一方面可以保证最佳的滴加速度，另一方面又易于控制液相反应刻蚀氧化亚铜的速率和生长氢氧化镍的速度，此过程伴随剧烈搅拌。滴加结束后，保持冰浴条件，混合物持续搅拌10～60min，确保反应彻底结束。离心收集样品，并用去离子水和乙醇反复清洗。最终，真空条件下，50℃真空干燥样品24h。最终得到Ni(OH)2·0.75H2O中空管。
下面给出一个实例，对本发明的制备方法做进一步详细说明。
1)首先将100mg无水醋酸铜(Cu(Ac)2)溶解在30mL的去离子水中。此后，保持40℃的水浴条件，将67mg吡咯溶解在10mL去离子水中，然后将后者吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中，搅拌30min。随之，将混合物转移至50mL的不锈钢反应釜中，在180℃下持续反应10h。待样品冷却至室温，将样品离心收集，并用去离子水和乙醇反复清洗。最终，样品在真空条件下，50℃真空干燥24h。得到Cu2O线。
2)将333mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL去离子水中。然后，将5mg步骤1)中制得的Cu2O线、6.66mg的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)溶解于上述的PVP溶液中，超声20min之后持续搅拌40min。保持冰浴条件下，配制4mL 1M的五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶液，然后以注射器为容器，按照自然滴落的方式，将其逐滴加入上述PVP混合溶液中，此过程伴随剧烈搅拌。滴加结束后，保持冰浴条件，混合物持续搅拌30min，确保反应彻底结束。离心收集样品，并用去离子水和乙醇反复清洗。最终，真空条件下，50℃真空干燥样品24h。最终得到Ni(OH)2·0.75H2O中空管。
上述具体实施方式，仅为说明本发明的技术构思和结构特征，目的在于让熟悉此项技术的相关人士能够据以实施，但以上内容并不限制本发明的保护范围，凡是依据本发明的技术特点所作的任何等效变化或修饰，均应落入本发明的保护范围之内。
以上结合具体的实施方案对本公开内容进行了描述，但本领域技术人员应该清楚，这些描述都是示例性的，并不是对本公开内容的保护范围的限制。本领域技术人员可以根据本公开内容的精神和原理对本公开内容做出各种变型和修改，这些变型和修改也在本公开内容的范围内。

Claims (10)

1.一种Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Cu2O线，首先将50～200mg无水醋酸铜(Cu(Ac)2)溶解在15～60mL的去离子水中，然后将33～134mg吡咯溶解在5～20mL去离子水中，然后将吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中，持续反应，冷却后收集样品，反复清洗并真空干燥后，得到Cu2O线；以及
2)制备Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料，首先将166.5～3330mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于5～100mL去离子水中，然后将2.5～50mg步骤1)中制得的Cu2O线、3.33～66.6mg的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)溶解于上述的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，冰浴条件下，配制2～40mL 1M的五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶液，然后以注射器为容器，按照自然滴落的方式，将其加入上述聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，保持冰浴条件，混合物持续搅拌10～60min，收集样品，反复清洗并真空干燥后，得到Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，将吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中之后，搅拌30～60min，然后将混合溶液转移至不锈钢反应釜中，持续反应，其中，混合溶液体积小于或等于所述反应釜体积的80％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，在140～250℃下持续反应5～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，待样品冷却至室温，将样品离心收集，并用去离子水和乙醇反复清洗，在真空条件下，50℃真空干燥24h，得到Cu2O线。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，通过离心收集样品，并用去离子水和乙醇反复清洗，在真空条件下，50℃真空干燥24h，得到Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，将100mg无水无水醋酸铜溶解在30mL的去离子水中，保持40℃的水浴条件，将67mg吡咯溶解在10mL去离子水中，然后将吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中，搅拌30min，然后将混合物转移至50mL的不锈钢反应釜中，在180℃下持续反应10h，待样品冷却至室温，将样品离心收集，并用去离子水和乙醇反复清洗，在真空条件下，50℃真空干燥24h，得到Cu2O线。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将333mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL去离子水中，然后，将5mg步骤1)中制得的Cu2O线、6.66mg的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)溶解于上述的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超声20min之后持续搅拌40min，保持冰浴条件下，配制4mL 1M的五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶液，然后以注射器为容器，按照自然滴落的方式，将其逐滴加入上述聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，并伴随剧烈搅拌，滴加结束后，保持冰浴条件，混合物持续搅拌30min，离心收集样品，并用去离子水和乙醇反复清洗，真空条件下，50℃真空干燥样品24h，得到Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料。
8.根据权利要求1-7中的任一种制备方法制备的Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料。
9.根据权利要求8所述的Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料，其特征在于：所述催化剂材料呈管状结构，内部为中空，管壁的厚度为10-30nm，而管的外径为90-120nm，管的长度为500nm-4μm。
10.一种将权利要求8或9所述的Ni(OH)2·0.75H2O中空管催化剂材料作为析氧反应催化剂的应用。
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