CN110316720B - 硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，通过将碳源、催化剂、硫源和氮源进行混合，然后混合液体注入管式炉内得到硫、氮双掺杂碳纳米管，最后制成薄膜。本发明利用CVD法，通过改变硫源、氮源的种类和用量，对硫、氮双掺杂碳纳米管的生长进行了调控，最终得到了高纯度的硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜；本发明所制备的硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜具有产量大、工艺简单等优点。

Description

硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法。

背景技术

碳纳米管可看作是由呈六边形排列的一层或者多层石墨烯片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米量级的无缝管。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有优异的力学、电学和化学性能。根据组成碳纳米管的石墨片层数可以将碳纳米管主要分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两类，单壁碳纳米管仅由一层石墨片层卷曲而成，而多壁碳纳米管的石墨片层数则大于2。依照碳纳米管的结构，碳纳米管又可以分为手性碳纳米管和非手性碳纳米管(由扶手椅形纳米管和锯齿形碳纳米管组成)。不同结构的碳纳米管具有不同的性能，特别是电学性能和光学性能与碳纳米管的手性密切相关。根据碳纳米管的导电性能，可以将碳纳米管分为金属型导体性碳纳米管和半导体型碳纳米管。按照碳纳米管的排列状况，可以将碳纳米管分为定向的和无序的碳纳米管。

为了扩展碳纳米管的应用范围，可以将碳纳米管粉体制备成碳纳米管薄膜。利用碳纳米管制备的碳纳米管薄膜具有柔性可弯曲、质量小、机械强度高等优点。同时，巨大的比表面积和碳纳米管之间的空隙使碳纳米管薄膜成为了一种优异的载体材料。碳纳米管薄膜的应用领域主要分为三类：第一类应用是碳纳米管薄膜晶体管，用碳纳米管的渗透网络作为半导体发射层，主要是在柔性电子设备、化学和生物传感器方面的应用；第二类是碳纳米管薄膜做光学透明电极，可以用于触摸屏、太阳能电池、显示器和微波屏蔽等方面；第三类是碳纳米管薄膜作为纳米材料在能源储存和转化方面的应用，用作为柔性电池内的集流体或者电极材料；可以与隔膜复合，提升薄膜的强度，防止锂枝晶刺穿；还可以在表面附着纳米材料，用于催化、吸附等方面。由于常见的制备方法制得的产量低，而且碳纳米管薄膜需求量大，因此，发明一种产量高的碳纳米管制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜及其制备方法，利用化学气相沉积法一步合成了硫、氮双掺杂的纤维状碳纳米管，并将其制备成了碳纳米管薄膜，产量高。

根据本发明实施例的一种硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜，所述碳纳米管薄膜为纤维状。

一种硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，具体方法步骤如下：

S1：向烧杯中加入碳源、催化剂、硫源和氮源，搅拌至完全溶解,得到混合溶液；碳源作为有机溶剂；

S2：将高温炉升温同时向高温炉和收集箱体内通入惰性气体，高温炉升至目标温度过后且内部气体含氧量低于1％时再通入氢气；高温炉为CVD管式炉，惰性气体可以为氩气、氙气、氡气；

S3：抽取步骤S1中配置的溶液并装入推进器中，将溶液以恒定速率添加到步骤S2中的管式炉内，然后得到纤维状硫氮双掺杂碳纳米管；

S4：将步骤S3中制得的碳纳米管放入碳纳米管薄膜设备中，制备成20-80μm厚的硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜，碳纳米管薄膜设备的型号为YLST1500。

优选的，所述步骤S1中碳源、催化剂、硫源、氮源的质量比为90-98:0.5-4:0.5-4:0.5-2。

优选的，所述步骤S1中的碳源为甲醇、乙醇、异丙醇、甘露醇、丙酮、甲苯中的一种。

优选的，所述步骤S1中的催化剂为二茂铁、乙酰丙酮铁、二茂镍、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、二茂钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴中的一种。

优选的，所述步骤S1中的硫源为噻吩、噻吩-α-磺酰胺、乙硫醇、二硫化碳、硫脲、2-巯基吡啶、硫代乙酰胺、硫化钠、硫粉中的一种。

优选的，所述步骤S1中的氮源为2-巯基吡啶、噻吩-α-磺酰胺、尿素、吡咯、吡啶、苯胺、多巴胺、咪唑中的一种。

优选的，所述步骤S2中的目标温度为1100-1400℃。

优选的，所述步骤S2中惰性气体通入速度为1-2L/min，氢气的通入速度为1-10L/min。

优选的，所述步骤S3中推进器的恒定速率为48-52mL/h。

本发明中的反应机理：

氢气在反应过程中一方面可以用作于载气，另一方面亦可以作为反应气体，为碳纳米管的生产提供一个还原性的环境，参与高纯度碳纳米管的生成。将反应过程中生成硫、氮双掺杂的纤维状碳纳米管收集到一个来回移动并旋转的辊筒上，待收集达到要求的厚度后，将其取下并滚压，碳纳米管之间通过分子间通过范德华力相互连接，形成一张有方向的硫、氮双掺杂的碳纳米管薄膜。相比于C原子，S和N原子为富电子结构，S和N双掺杂后碳纳米管的电子云分布会发生改变，能够进一步提升材料的导电性；此外，电子云的重排布，也使得碳纳米管与碳纳米管之间形成了较强的化学键，能够使碳纳米管薄膜各方面的性能均得到很大提升，促进碳纳米管薄膜的进一步应用。

本发明中的有益效果是：

1、利用浮动催化化学气相沉积法，得到了的硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜，相比于传统的浮动气相催化化学沉积法，在该反应过程中，催化剂前驱体同碳源前驱体同时注入到反应炉内，注入区域的温度高于碳源前驱体和催化剂的汽化温度，碳源和催化剂前驱体均转变为气体，随载气进入反应炉高温区域，催化剂前驱体在高温下分解转变为碳纳米管生长所需的催化剂，同时，碳源前驱体在高温下裂解，为碳纳米管的生长提供原料，在整个生长过程中，催化剂与碳的比例在反应体系中保持恒定，从而为连续纤维状碳纳米管的生成提供了稳定的环境。

2、该方法工艺方面，硫、氮双掺杂不需要额外的工序，两种元素在碳纳米管生长的过程中，取代了部分碳原子，进入到碳纳米管的晶格内，完成掺杂的过程，经过高温管式炉，到达收集设备的碳纳米管薄膜即为杂原子掺杂后的碳纳米管薄膜，而杂原子的掺入并没有影响碳纳米管的产量。

3、该方法工艺简单、产量大，单台机器每小时碳纳米管纤维产量可以高达10kg以上，远远超过传统利用CVD或者溶剂热方法所制备得到的碳纳米管纤维产量，且杂质含量少，碳纳米纤维的含量在80-90％之间。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中硫、氮双掺杂的碳纳米管薄膜A1放大10万倍下的扫描电镜图；

图2是实施例1中硫、氮双掺杂的碳纳米管薄膜A1的元素分布图谱；

图3是实施例2中硫、氮双掺杂的碳纳米管薄膜A2放大15万倍下的扫描电镜图；

图4是实施例2中硫、氮双掺杂的碳纳米管薄膜A2的元素分布图谱；

图5是实施例3中硫、氮双掺杂的碳纳米管薄膜A3放大10万倍下的扫描电镜图；

图6是实施例3中硫、氮双掺杂的碳纳米管薄膜A3的元素分布图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

以下单位：kg。

一种硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜，碳纳米管薄膜为纤维状。

实施例1

S1：首先按照质量比90：0.5：1称取乙醇、二茂铁、噻吩-α-磺酰胺，并将称量好的物质搅拌至完全溶解,得到混合溶液；

S2：将CVD管式炉升温同时以1L/min的速度向CVD管式炉和收集箱内通入惰性气体氩气，升至1100℃过后再以1L/min的速度向CVD管式炉内通入氢气，为后续碳纳米管薄膜的生成提供稳定的环境；

S3：用注射器抽取步骤S1中配置的溶液，并将注射器安装在推进器中，将溶液以48mL/h的速率注射到CVD管式炉内，即可在CVD管式炉另一端收集得到连续的纤维状氮、硫双掺杂碳纳米管；

S4：将S3中制得的碳纳米管放入碳纳米管薄膜设备中，制备成20μm的硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜，所得成品为A1，其产量为10kg/h，碳纳米管纤维含量为80％。

实施例2

具体方法步骤与实施例1相同，不同技术参数在于：

碳源：甲醇、乙醇，其中甲醇与乙醇质量份数比：50:42；

催化剂：乙酰丙酮铁，1份；

硫源：2-巯基吡啶，1份；

氮源：2-巯基吡啶，1份；

管式炉温度：1200℃；推进器速率：50mL/h；氙气速率：1.5L/min；氢气速率：2L/min；收集厚度30μm；

所得成品为A2，其产量为11kg/h，碳纳米管纤维含量为82％。

实施例3

具体方法步骤与实施例1相同，不同技术参数在于：

碳源：异丙醇，93份；

催化剂：硝酸铁、二茂铁，其中硝酸铁、二茂铁的质量份数比为0.8:0.7；

硫源：噻吩，1.5份；

氮源：尿素，1份；

管式炉温度：1300℃；推进器速率：52mL/h；氡气速率：2L/min；氢气速率：3L/min；收集厚度40μm；

所得成品为A3，其产量为12kg/h，碳纳米管纤维含量为83％。

实施例4

具体方法步骤与实施例1相同，不同技术参数在于：

碳源：甘露醇，94份；

催化剂：二茂镍，2份；

硫源：噻吩、乙硫醇，其中噻吩、乙硫醇质量份数比为1:1；

氮源：吡咯，2份；

管式炉温度：1400℃；推进器速率：50mL/h；氩气速率：2L/min；氢气速率：4L/min；收集厚度50μm；

所得成品为A4，其产量为13kg/h，碳纳米管纤维含量为84％。

实施例5

具体方法步骤与实施例1相同，不同技术参数在于：

碳源：丙酮，96份；

催化剂：乙酰丙酮镍，3份；

硫源：二硫化碳，3份；

氮源：吡咯、吡啶，其中吡咯、吡啶的质量份数比为1.5:1.5；

管式炉温度：1300℃；推进器速率：50mL/h；氩气速率：2L/min；氢气速率：5L/min；收集厚度60μm；

所得成品为A5，其产量为15kg/h，碳纳米管纤维含量为85％。

实施例6

具体方法步骤与实施例1相同，不同技术参数在于：

碳源：丙酮，96份；

催化剂：乙酰丙酮钴，4份；

硫源：硫粉，3份；

氮源：吡咯、吡啶，其中吡咯、吡啶的质量份数比为1:1；

管式炉温度：1300℃；推进器速率：50mL/h；氩气速率：2L/min；氢气速率：6L/min；收集厚度10mm；

所得成品为A6，其产量为14kg/h，碳纳米管纤维含量为86％。

实施例7

具体方法步骤与实施例1相同，不同技术参数在于：

碳源：甲苯，98份；

催化剂：二茂钴，4份；

硫源：硫脲，4份；

氮源：苯胺，2份；

管式炉温度：1300℃；推进器速率：50mL/h；氩气速率：2L/min；氢气速率：7L/min；收集厚度70μm；

所得成品为A7，其产量为12kg/h，碳纳米管纤维含量为87％。

实施例8

具体方法步骤与实施例1相同，不同技术参数在于：

碳源：乙醇，98份；

催化剂：硝酸镍，4份；

硫源：硫代乙酰胺，4份；

氮源：多巴胺，2份；

管式炉温度：1300℃；推进器速率：50mL/h；氩气速率：2L/min；氢气速率：9L/min；收集厚度80μm；

所得成品为A8，其产量为13kg/h，碳纳米管纤维含量为88％。

实施例9

具体方法步骤与实施例1相同，不同技术参数在于：

碳源：乙醇，96份；

催化剂：硝酸钴，2份；

硫源：硫化钠，2份；

氮源：咪唑，2份；

管式炉温度：1300℃；推进器速率：50mL/h；氩气速率：2L/min；氢气速率：10L/min；收集厚度50μm；

所得成品为A9，其产量为15kg/h，碳纳米管纤维含量为90％。

将以上实施例所制得的成品A1-A3做扫描电镜图和放大图做说明，如图1-6所示，通过附图可以看到超长碳纳米管与纳米颗粒的存在，超长碳纳米管是在反应中生成的催化剂催化下不断生长得到，而混杂在碳纳米管里的纳米颗粒分为两类，一部分是悬浮在高温管式炉内部的催化剂纳米颗粒由于界面能大，在碰撞过程中发生团聚，形成了尺寸较大的微米级颗粒，降低了催化剂活性，部分碳原子会沉积到活性减弱的催化剂颗粒表面，形成碳包裹的催化剂颗粒，导致催化剂彻底失活；除此之外，由于体系中活性催化剂颗粒浓度的降低，会导致碳原子局部浓度过高，因此会相互结合形成无定形的纤维状碳纳米管。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管薄膜由纤维状硫、氮双掺杂的碳纳米管定向排列组成；

所述硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜制备的方法步骤如下：

S1混合搅拌：向烧杯中加入碳源、催化剂、硫源和氮源，搅拌至完全溶解；

S2升温通气：将高温炉升温同时向卧式高温炉和收集箱体内通入惰性气体，高温炉升至目标温度过后再通入氢气；

S3制管：抽取步骤S1中配置的溶液并装入推进器中，将溶液以恒定速率添加到步骤S2中的管式炉内，然后得到纤维状硫、氮双掺杂碳纳米管；

S4制膜：将S3中制得的碳纳米管收集到来回移动并旋转的辊筒上，收集达到6-10 cm厚度后，将其从辊筒上取下并辊压，制备成硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜；

所述步骤S1中碳源、催化剂、硫源、氮源的质量比为90-98:0.5-4:0.5-4:0.5-2；

所述步骤S2中的目标温度为1100-1400℃。

2.根据权利要求1所述的硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的碳源为甲醇、乙醇、异丙醇、甘露醇、丙酮、甲苯中的一种。

3.根据权利要求1所述的硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的催化剂为二茂铁、乙酰丙酮铁、二茂镍、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、二茂钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴中的一种。

4.根据权利要求1所述的硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的硫源为噻吩、噻吩-α-磺酰胺、乙硫醇、二硫化碳、硫脲、2-巯基吡啶、硫代乙酰胺、硫化钠、硫粉中的一种。

5.根据权利要求1所述的硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的氮源为2-巯基吡啶、噻吩-α-磺酰胺、尿素、吡咯、吡啶、苯胺、多巴胺、咪唑中的一种。

6.根据权利要求1所述的硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中惰性气体通入速度为1-2 L/min，氢气的通入速度为1-10 L/min。

7.根据权利要求1所述的硫、氮双掺杂碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中推进器的恒定速率为48-52 mL/h。

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