CN103407985A - 一种杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于新材料制备技术领域的一种杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物及其制备方法，该复合物由碳纳米管和石墨烯构成，复合物中引入杂原子。其制备方法是以负载有催化剂活性组分的层状材料为催化剂，通过化学气相沉积，在杂原子源存在的环境下生长出杂原子掺杂的碳纳米管和石墨烯的复合物。该杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物在保持碳纳米管和石墨烯本征优异性能的基础上具有了更多的活性位、更好的导电性和易于进行化学修饰等优良特性，在催化、电化学、能量存储与转化、电子器件等领域有很好的应用前景。本方法简单易行，易于工程放大，实现宏量制备，从而推进碳纳米管-石墨烯复合物的工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物以及一种基于片层材料制备杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的制备方法。
背景技术
碳纳米管可以看作是由石墨烯片层卷曲而成的一维管状纳米碳材料。理想的碳纳米管结构中碳原子均为sp2杂化键合方式，具有巨大长径比。碳纳米管结构上的特性决定了其具有优异的电磁学、力学、热学等方面的优异性能。但是在实际应用过程中，碳纳米管由于其相互之间较强的范德华力而容易发生聚集，从而难以分散，严重阻碍其优异性能的充分发挥。而石墨烯作为一种二维的纳米碳材料，其碳原子之间键合方式与碳纳米管类似。如果将一维的碳纳米管和二维的石墨烯片通过自组装的方式构建形成三维的组装结构，其中碳纳米管均匀分散于石墨烯片层表面，那么碳纳米管和石墨烯之间会起到相互促进分散的效果。同时，如果碳纳米管直接生长在石墨烯表面，其界面电阻将大大减小，由此构建形成的sp2纳米碳材料就会具有良好的三维导电网络，从而使其具有优异的电学性能。Zhao X.S.等通过在石墨烯氧化物或还原的石墨烯氧化物表面负载Ni纳米颗粒等作为催化剂，以乙腈为碳源通过CVD方法制备出碳管柱撑石墨烯复合物(Zhang LL，et al. ACS Nano 2010，4,7030-7036)。类似地，范壮军等通过在石墨烯氧化物上负载Co等金属纳米颗粒并以CO为碳源在石墨烯氧化物表面直接生长碳纳米管，从而得到碳纳米管和石墨烯的复合物(Fan ZJ,et al. Adv. Mater. 2010, 22, 3723–3728)。然而，由于负载法制备的催化剂其活性纳米颗粒和基体的相互作用力较弱导致其高温下稳定性差，使得碳纳米管生长过程难以有效调控，因此该方法制备出的碳纳米管质量往往较差，从而影响复合物性能的发挥。
进一步地，单纯的碳材料其表面惰性，不易参与化学反应，往往需要强酸氧化等手段对其进行表面修饰，而这些处理过程往往对碳材料结构破坏很大从而限制了其性能的充分表达。为解决这一问题，对这种三维sp2纳米碳材料进行杂原子掺杂是一种有效的方法。通过杂原子掺杂，可以改变三维sp2纳米碳材料的本征电子结构，改善导电性；同时使其原位表面官能团化，增加表面活性位点，提高其反应活性，从而促进和拓展其在能源储存与转换、化学和电化学催化、传感器、复合增强材料等领域的应用。Lee W.J.等通过对碳纳米管掺氮提高其反应活性，然后在其表面沉积二氧化钛纳米壳层得到TiO2/CNT复合纳米线。由于碳纳米管表面氮掺杂部位活性高，使得直接接触的碳纳米管和TiO2壳层之间结合力很强，同时有效调整了TiO2的能带结构，从而使其光催化性能大大提升(LeeWJ, et al. ACS Nano 2012, 6, 935-943)。Choi C.H.等制备了N，B，P共掺杂的碳纳米管，与非掺杂的碳纳米管相比，经过三种元素共掺杂的碳纳米管其边缘缺陷位增多，同时其电子离域程度提高，将其应用于氧还原反应催化剂，其具有良好的催化活性和稳定性( Choi CH, et al. ACS Nano 2012,8, 7084-7091)。
鉴于以上两方面考虑，开发结构和功能多样的sp2纳米碳结构，尤其是通过杂原子掺杂的方式对sp2纳米碳材料进行改性，制备杂原子掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物，并且能够大批量生产，对碳纳米管和石墨烯等纳米碳的工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物及其制备方法,丰富了sp2纳米碳材料的结构种类，且该方法容易工程放大，实现批量生产，推进碳纳米管和石墨烯复合物的应用研究。
本发明的技术方案如下：
一种杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物，该复合物由杂原子掺杂的碳纳米管和石墨烯构成，所述碳纳米管直接生长在所述石墨烯的表面；所述的杂原子为硼原子、氮原子、磷原子、硫原子中的一种或一种以上共掺杂。
所述复合物中杂原子所占的原子百分比为1ppm～20％。
一种上述杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的制备方法，该方法按如下步骤进行：
1）将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂放入反应器中，所述催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W中的一种或一种以上，其含量占催化剂质量的0.1～50％；
2）在反应器中通入碳源、杂原子源与载气的混合气体，其中碳源气体、杂原子源气体、载气的摩尔比为0.1～20：1：0.1～60，在500～1200 oC的反应温度下进行化学气相沉积过程，在催化剂的表面上沉积杂原子掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物，然后将所得的产物进行提纯，得到杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
步骤1）中所述片层材料为层状双羟基复合金属氢氧化物、三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、蛭石、云母或拟薄水铝石。
步骤2）中所述化学气相沉积过程中，杂原子的掺杂位置为碳纳米管或石墨烯或二者都被掺杂，其实现方式为解耦碳管和石墨烯沉积过程，使得二者的沉积为同时进行或先后进行，其中沉积碳纳米管的反应温度为500～950 oC，沉积石墨烯的反应温度为700～1200 oC。
步骤2）中所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯和二甲苯中的一种或者一种以上；
步骤2）中所述载气为氩气、氮气、氦气、氢气或它们的混合物作为载气；
步骤2）中控制碳源的分压小于总压力的70%，碳源和杂原子源的摩尔比为0.1～20：1。
步骤2）中所述的杂原子源为硼源、氮源、磷源、硫源中的一种或一种以上；所述硼源为乙硼烷、三苯基硼、三氟化硼、硼酸中的一种或者一种以上；所述氮源为氨气、乙二胺、丁胺、异丙胺、苯胺、苯甲胺、N-苯甲基甲胺、乙腈、吡啶、甲基嘧啶、吡咯、咪唑、三聚氰胺、喹啉、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基哌嗪中的一种或者一种以上；所述磷源使用三苯基膦、三氧化二磷、五氧化二磷中的一种或者一种以上，硫源为噻吩、噻唑、乙硫醇、硫酚、硫化氢中的一种或者一种以上。
步骤2）中所述化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床中的一种或一种以上。
相比现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：本发明可以大批量获得经过杂原子掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物；在该复合物中，碳纳米管直接生长在石墨烯的表面，是一种新型聚团结构的sp2纳米碳材料；该复合物中杂原子的引入使碳材料原位表面官能团化，提高了其反应活性，改善其导电性。该方法中采用的各种催化剂前驱物、碳源、杂原子源廉价易得，便于工程放大及批量生产，为杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的工程应用奠定了基础。
附图说明
图1 以FeMoMgAl LDH为催化剂，生长的氮原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的低倍扫描电镜照片。
图2以FeMoMgAl LDH为催化剂，生长的氮原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的高倍扫描电镜照片。
图3以FeMoMgAl LDH为催化剂，生长的氮原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的低倍透射电镜照片。
图4以FeMoMgAl LDH为催化剂，生长的氮原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的高倍扫描电镜照片。
图5以FeMoMgAl LDH为催化剂，生长的氮原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的高分辨透射电镜照片。
图6以FeMgAl LDH为催化剂，生长的氮原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的低倍扫描电镜照片。
图7 以负载有Co组分的层状蛭石为催化剂，生长的磷原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的扫描电镜照片。
图8 负载有Fe组分的MgO为催化剂，生长的硫原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供的杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物，由杂原子掺杂的碳纳米管和石墨烯构成，碳纳米管直接生长在石墨烯的表面；所述的杂原子为硼原子、氮原子、磷原子中的一种或几种的共掺杂；复合物中杂原子所占的原子百分比为1ppm～20％。
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：以FeMoMgAl LDH为催化剂通过固定床制备氮原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
制备Fe含量为10 % ，Mo含量为0.05 %的FeMoMgAl（其中Mg，Al各占60 %和29.95 %） LDHs作为催化剂，取40 mg均匀铺在石英舟内，将其置于管式固定床反应器内。使用氮气气为载气，其流量为200 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到1000 oC；之后将反应温度维持在1000 oC，通入甲烷/氢气/氨气的混合气，相应流量分别为100，50，60 sccm，进行化学气相沉积过程同时沉积氮掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min后关闭碳源甲烷、氮源氨气和氢气，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用3 mol/L的NaOH水溶液在150 oC下处理6 hr除去产物中的氧化铝，再将其用1mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr除去产物中的氧化镁，即可得到氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物，其宏观形貌参见图1，可以看到所得产物为碳纳米管-石墨烯复合物。图2给出其高倍扫描电镜照片，可以看到该复合物中碳纳米管直接生长在石墨烯表面。图3-5给出了其低倍和高倍的透射电镜照片，进一步证实了制备得到的复合物中碳纳米管和石墨烯之间紧密连接。由于氮原子的引入，使得复合物中缺陷边缘增多，石墨烯片层上分布有几纳米到几十纳米的孔洞。通过高分辨透射电镜照片可以看到该复合物中碳纳米管为单壁，所得石墨烯为1~3层。X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量为1.1 at.%。
实施例2：以FeMgAl LDH为催化剂通过固定床制备氮原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
制备Fe含量为35 %的FeMgAl LDHs（其中Mg，Al各占43 %和22 %）作为催化剂，取40 mg均匀铺在石英舟内，将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为200 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到500 oC，之后再通入乙烯/氢气/乙腈的混合气，其中碳源乙烯和氮源乙腈的分压分别为10 %和5%，进行化学气相沉积过程沉积氮掺杂碳纳米管。10min后关闭乙烯、乙腈和氢气，将反应器温度升至1000 oC，再通入碳源乙烷和氩气的混合气，其中碳源乙烷的分压为20 %，进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。10 min后关闭碳源乙烷，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用3 mol/L的NaOH水溶液在150 oC下处理6 hr除去产物中的氧化铝，再将其用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr除去产物中的氧化镁和氧化铁，即可得到氮掺杂碳纳米管阵列生长在石墨烯表面上的氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物，其宏观形貌如图6所示，X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量为15.8 at.%。。
实施例3：以Co/蛭石为催化剂通过流化床制备磷原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Co含量为1 %的Co/蛭石作为催化剂，取1 g放入直径为20 mm的流化床反应器内。使用氮气为载气，其流量为600 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到650 oC，之后将反应温度维持在650 oC，通入碳源丙烯、氢气和氮气的混合气，其中碳源丙烯的分压为25 %，进行化学气相沉积过程沉积碳纳米管。20 min后关闭碳源丙烯，在氮气气氛下将反应器温度升至1200 oC，之后通入碳源甲烷、磷源三苯基膦的混合气，其中碳源和磷源的分压分别为40 %和20%，进行化学气相沉积过程沉积磷原子掺杂石墨烯。20 min后关闭甲烷和三苯基膦蒸气，在氮气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用0.5 mol/L的HF水溶液在80 oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr，即可得到磷掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物，其宏观形貌如图7所示，可以看到此复合物中碳纳米管取向性较好，以阵列形式存在，即所得的产物为碳纳米管阵列与石墨烯片层交叠的的碳纳米管-石墨烯复合物，X射线光电子能谱分析测试显示其磷元素含量为1 ppm。
实施例4：以Fe/MgO为催化剂通过固定床制备硫掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Fe含量为12 %的片状的Fe/MgO作为催化剂，取40 mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到950 oC；之后将反应温度维持在950 oC，通入碳源甲烷、硫源噻吩、氮气的混合气，其中碳源甲烷的分压为10 %，硫源噻吩的分压为5 %，进行化学气相沉积过程同时沉积硫元素掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min后关闭碳源甲烷、硫源噻吩，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr除去产物中的氧化镁，即可得到硫掺杂碳纳米管-石墨烯复合物，其宏观形貌如图8所示。X 射线能量色散谱分析测试显示其硫元素含量为12.2 at.%。
实施例5：以Ni/蒙脱土为催化剂通过移动床制备硼掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Ni含量为0.1 %的Ni/蒙脱土作为催化剂，取1 g放入直径为100mm的移动床反应器内。使用氩气为载气，其流量为400 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到900 oC，之后将反应温度维持在900oC，通入碳源甲烷和氩气的混合气，其中碳源甲烷的分压为20 %，进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。20 min后关闭碳源甲烷，在氩气气氛下将反应器温度降至600 oC，通入氢气和三氟化硼的混合气体，其中三氟化硼分压为1%，进行化学气相沉积过程沉积硼掺杂碳纳米管。30 min后关闭氢气，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5 mol/L的HF水溶液在80oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr，即可得到硼掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。X射线光电子能谱分析测试显示其硼元素含量为150 ppm。
实施例6：以Co/Mo/Al2O3为催化剂通过固定床制备硼氮磷共掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Co含量为5 %，Mo含量为0.5 %的片状的Co/Mo/ Al2O3作为催化剂，取40 mg均匀铺在石英舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氦气为载气，其流量为200 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到800 oC；之后将反应温度维持在800 oC，通入吡咯/硼酸/三苯基膦/二甲苯/氢气的混合蒸气，其中吡咯、硼酸、二甲苯的摩尔比为1:1:1，进行化学气相沉积过程同时沉积硼氮磷共掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物。20 min后关闭混合蒸气，在氦气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr除去产物中的氧化镁，即可得到硼氮磷共掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物。X射线光电子能谱分析测试显示其硼元素、氮元素和磷元素含量分别为3.2 at.%和15.9 at.%和0.9 at.%。
实施例7：以Fe/云母为催化剂通过固定床制备硫氮共掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Fe含量为1 %的 Fe/云母作为催化剂，取100 mg均匀铺在石英舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为500 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到700 oC，之后将反应温度维持在850 oC，通入噻唑/正己烷混合蒸气、氢气和氩气的混合气，其中噻唑、正己烷的摩尔比为1:2，进行化学气相沉积过程同时沉积硫氮共掺杂的碳纳米管和石墨烯。30 min后关闭噻唑/正己烷混合蒸气和H2，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5 mol/L的HF水溶液在80 oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr，即可得到硫氮共掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物。X射线光电子能谱分析测试显示其硫元素和氮元素含量分别为1.8 at.%和3.2 at.%。
实施例8：以Fe/Cu/拟薄水铝石为催化剂通过固定床和流化床的组合反应器制备氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Fe含量为45 %，Cu含量为5 %的Fe/Cu/拟薄水铝石作为催化剂，取1 g放入直径为20 mm的流化床反应器内，使用氩气为载气，其流量为600 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到600 oC，之后将反应温度维持在600 oC，通入碳源乙烯、氮源苯胺蒸气、氢气和氩气的混合气，其中碳源乙烯的分压为20 %，氮源苯胺蒸气的分压为5%，进行化学气相沉积过程沉积氮掺杂碳纳米管；之后使用大气速将所得的固相产物吹入温度为1000 oC的固定床反应器内，通入碳源甲烷和氩气的混合气，其中碳源甲烷的分压为30 %，进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。15 min后关闭碳源甲烷，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5 mol/L的HF水溶液在80 oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80oC下处理6 hr，即可得到氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量为7.9 at.%
实施例9：以Fe/W/SiO2为催化剂通过流化床反应器制备氮磷掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Fe含量为15 %，W含量为1 %的Fe/W/SiO2作为催化剂，取1 g放入直径为20 mm的流化床反应器内，使用氩气为载气，其流量为400 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到900 oC，之后将反应温度维持在900 oC，通入碳源乙烷、氮源三聚氰胺和磷源五氧化二磷蒸气、氢气和氩气的混合气，其中碳源乙烷的分压为20 %，氮源三聚氰胺和磷源五氧化二磷蒸气的分压分别为5%，进行化学气相沉积过程沉积氮磷掺杂碳纳米管和石墨烯。15 min后关闭乙烷、三聚氰胺和五氧化二磷、氢气，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5 mol/L的HF水溶液在80 oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr，即可得到氮磷掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素和磷元素含量分别为4.6 at.%和0.8 at.%。
实施例10：以Co/高岭土为催化剂通过固定床制备硼氮磷共掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
制备Co含量为1 %的Co/高岭土作为催化剂，，取40 mg均匀铺在石英舟内，将其置于管式固定床反应器内。使用氦气为载气，其流量为200 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到600 oC，之后再通入丁烷/三苯基硼/丁胺/三氧化二磷/氢气的混合气，其中丁烷、三苯基硼、丁胺、三氧化二磷摩尔比为10:1:1:1，进行化学气相沉积过程沉积硼氮磷共掺杂碳纳米管。20min后关闭丁烷/三苯基硼/丁胺/三氧化二磷/氢气的混合气，将反应器温度升至1000 oC，再通入碳源丙烷和氦气的混合气，其中碳源丙烷的分压为20 %，进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。10 min后关闭碳源丙烷，在氦气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5 mol/L的HF水溶液在80 oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80oC下处理6 hr，即可得到硼掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。X射线光电子能谱分析测试显示其硼氮磷元素含量分别为0.5%，3.7%和0.9%。
实施例11：以Co/MgO为催化剂通过固定床制备硼氮硫共掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Co含量为8 %的片状的Co/MgO作为催化剂，取40 mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到950 oC；之后将反应温度维持在950 oC，通入碳源丁烯、硼源乙硼烷、氮源异丙胺、硫源硫化氢、氮气的混合气，其中碳源丁烯的分压为10 %，硼源乙硼烷的分压为1%，氮源异丙胺的分压为2%，硫源硫化氢的分压为0.5 %，进行化学气相沉积过程同时沉积硼氮硫元素共掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min后关闭碳源丁烯、硼源乙硼烷、氮源异丙胺、硫源硫化氢，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr除去产物中的氧化镁，即可得到硼氮硫共掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。X 射线能量色散谱分析测试显示其硼氮硫元素含量分别为2.5%，3.2%和0.5%。
实施例12：以Fe/Mo/MgO为催化剂通过固定床制备氮硫共掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Fe含量为8 %、Mo含量为1%的片状的Fe/Mo/MgO作为催化剂，取40mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到850oC；之后将反应温度维持在850 oC，通入碳源丁二烯、氮源甲基嘧啶、硫源乙硫醇、氢气的混合气，其中碳源丁二烯的分压为15 %，氮源甲基嘧啶的分压为2%，硫源乙硫醇的分压为2 %，进行化学气相沉积过程同时沉积氮硫元素共掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min后关闭碳源丁二烯、氮源甲基嘧啶、硫源乙硫醇、氢气的混合气，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用1mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr除去产物中的氧化镁，即可得到氮硫共掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。X 射线能量色散谱分析测试显示其氮硫元素含量分别为8.4%和2.5%。
实施例13：以Fe/Co/MgO为催化剂通过固定床制备氮硫共掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Fe含量为8 %、Co含量为8%的片状的Fe/Co/MgO作为催化剂，取40mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到850oC；之后将反应温度维持在850 oC，通入碳源苯、氮源N-苯甲基甲胺、硫源硫酚、氢气的混合气，其中碳源苯的分压为30 %，氮源苯甲基甲胺的分压为6%，硫源硫酚的分压为6 %，进行化学气相沉积过程同时沉积氮硫元素共掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min后关闭碳源苯、氮源N-苯甲基甲胺、硫源硫酚、氢气的混合气，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr除去产物中的氧化镁，即可得到氮硫共掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。X 射线能量色散谱分析测试显示其氮硫元素含量分别为12.0%和4.1%。
实施例14：以Ni/拟薄水铝石为催化剂通过固定床制备氮硼共掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Ni含量为2%的Ni/拟薄水铝石作为催化剂，取100 mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到1000 oC；之后将反应温度维持在1000 oC，将氢气通入三氟化硼甲醇溶液通过鼓泡法将其代入反应器，控制氢气流量为100 sccm，三氟化硼甲醇溶液浓度为12%。，进行化学气相沉积过程同时沉积氮硼元素共掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min后关闭氢气，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5 mol/L的HF水溶液在80oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr，即可得到氮硼掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。X射线光电子能谱分析测试显示其硼氮元素含量分别为0.8%和2.4%。
实施例15：以Co/蛭石为催化剂通过固定床制备氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Co含量为2%的Co/蛭石作为催化剂，取100 mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到750 oC；之后将反应温度维持在750 oC，通入碳源乙醇、氮源乙二胺和氢气的混合气，进行化学气相沉积过程同时沉积氮元素掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min后关闭碳源乙醇、氮源乙二胺和氢气的混合气，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5 mol/L的HF水溶液在80 oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr，即可得到氮硼掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量分别为3.1%。
实施例16：以Fe/Cu/蛭石为催化剂通过固定床制备氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Fe含量为15 %、Cu含量为5 %的Fe/Cu/蛭石作为催化剂，取100mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到800oC；之后将反应温度维持在800 oC，通入碳源环己烷、氮源苯甲胺和氢气的混合气，进行化学气相沉积过程同时沉积氮元素掺杂的碳纳米管和石墨烯。10 min后关闭碳源环己烷、氮源苯甲胺和氢气的混合气，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5 mol/L的HF水溶液在80 oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr，即可得到氮硼掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量分别为1.6%。
实施例17：以Fe/Al2O3为催化剂通过固定床制备氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Fe含量为20%的Fe/Al2O3作为催化剂，取100 mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到850 oC，之后将反应温度维持在650 oC，通入碳源正己烷、氮源吡啶和氢气的混合气，其中碳源正己烷的分压为25 %，氮源吡啶的分压为5%，进行化学气相沉积过程沉积氮掺杂碳纳米管。20 min后关闭碳源碳源正己烷、氮源吡啶和氢气的混合气，在氮气气氛下将反应器温度升至1000 oC，之后通入碳源乙烷和氮源乙二胺，其中碳源分压分别为10%，氮源乙二胺分压为10%，进行化学气相沉积过程沉积氮掺杂石墨烯。20 min后关闭乙烷，在氮气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用0.5 mol/L的HF水溶液在80 oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr，即可得到氮掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物，X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量为12.5%。
实施例18：以Fe/Al2O3为催化剂通过流化床制备氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Fe含量为20%的Fe/Al2O3作为催化剂，取1 g放入直径为20 mm的流化床反应器内，使用氩气为载气，其流量为400 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到800 oC，之后将反应温度维持在800 oC，通入碳源丁烯、氮源咪唑和氢气的混合气，其中碳源丁烯的分压为20%，氮源咪唑的分压为2%，进行化学气相沉积过程沉积氮磷掺杂碳纳米管和石墨烯。15 min后关闭丁烯、咪唑、氢气，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中先用0.5 mol/L的HF水溶液在80 oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr，即可得到氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量为7.6 at.%。
实施例19：以Ni/Al2O3为催化剂通过流化床制备氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Ni含量为20%的Ni/Al2O3作为催化剂，取1 g放入直径为20 mm的流化床反应器内，使用氩气为载气，其流量为400 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到900 oC，之后将反应温度维持在900 oC，通入碳源乙醇、氮源喹啉和氢气的混合气，其中碳源乙醇的分压为20%，氮源喹啉的分压为10%，进行化学气相沉积过程沉积氮磷掺杂石墨烯。15 min后关闭乙醇、喹啉、氢气，在氩气气氛下将反应器冷却至600 oC，之后通入碳源乙烯，其中碳源分压分别为10%，进行化学气相沉积过程沉积碳纳米管。20 min后关闭乙烯，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用0.5mol/L的HF水溶液在80 oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr，即可得到氮掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物，X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量为1.2%。
实施例20：以Ni/蒙脱土为催化剂通过流化床制备氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Ni含量为20%的Ni/蒙脱土作为催化剂，取1 g放入直径为20 mm的流化床反应器内，使用氩气为载气，其流量为400 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到900 oC，之后将反应温度维持在900 oC，通入N,N-二甲基甲酰胺和氢气的混合气，其中N,N-二甲基甲酰胺同时作为碳源和氮源，其分压为10%，进行化学气相沉积过程沉积氮磷掺杂碳纳米管和石墨烯。15 min后关闭N,N-二甲基甲酰胺和氢气的混合气，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用0.5 mol/L的HF水溶液在80 oC下处理6 hr，再用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr，即可得到氮掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物，X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量为13.5%。
实施例21：以Ni/MgO为催化剂通过固定床制备氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Ni含量为12%的Ni/MgO作为催化剂，取40 mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到850 oC，之后将反应温度维持在850 oC，通入碳源甲烷、氮源甲酰胺和氢气的混合气，其中碳源甲烷的分压为20 %，氮源甲酰胺的分压为5%，进行化学气相沉积过程沉积氮磷掺杂石墨烯。15 min后关闭甲烷、甲酰胺、氢气，在氮气气氛下将反应器冷却至600 oC，之后通入碳源乙烯，其中碳源分压为10%，进行化学气相沉积过程沉积碳纳米管。20 min后关闭乙烯，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用1 mol/L的HCl水溶液在80 oC下处理6 hr除去产物中的氧化镁，即可得到氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物，X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量为4.8%。
实施例22：以Fe/Ni/MgO为催化剂通过固定床制备氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
将Fe含量为10%、Ni含量为10%的Fe/Ni/MgO作为催化剂，取40 mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300 sccm。在该气氛下将反应器温度由室温升到600 oC，之后将反应温度维持在600 oC，通入碳源乙烯、氮源N-甲基哌嗪和氢气的混合气，其中碳源乙烯的分压为20 %，氮源N-甲基哌嗪的分压为5%，进行化学气相沉积过程沉积氮磷掺杂碳纳米管。25 min后关闭乙烯、N-甲基哌嗪、氢气，在氮气气氛下将反应器升温至900 oC，之后通入碳源甲烷，其中碳源分压为10%，进行化学气相沉积过程沉积石墨烯。20 min后关闭甲烷，在氩气气氛下将反应器冷却至室温后取出固相产物。将固相产物在产物提纯装置中用1 mol/L的HCl水溶液在80oC下处理6 hr除去产物中的氧化镁，即可得到氮掺杂碳纳米管-石墨烯复合物，X射线光电子能谱分析测试显示其氮元素含量为18.2%。
Claims (10)
1.一种杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物，其特征在于：该复合物由杂原子掺杂的碳纳米管和石墨烯构成，所述碳纳米管直接生长在所述石墨烯的表面；所述的杂原子为硼原子、氮原子、磷原子、硫原子中的一种或一种以上共掺杂。
2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物，其特征在于：所述复合物中杂原子所占的原子百分比为1ppm～20％。
3.一种如权利要求1所述杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：该方法按如下步骤进行：
1）将负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂放入反应器中，所述催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W中的一种或一种以上，其含量占催化剂质量的0.1～50％；
2）在反应器中通入碳源、杂原子源与载气的混合气体，其中碳源气体、杂原子源气体、载气的摩尔比为0.1～20：1：0.1～60，在500～1200 oC的反应温度下进行化学气相沉积过程，在催化剂的表面上沉积杂原子掺杂的碳纳米管-石墨烯复合物，然后将所得的产物进行提纯，得到杂原子掺杂碳纳米管-石墨烯复合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述片层材料为层状双羟基复合金属氢氧化物、三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、蛭石、云母或拟薄水铝石。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述化学气相沉积过程中，杂原子的掺杂位置为碳纳米管或石墨烯或二者都被掺杂，其实现方式为解耦碳管和石墨烯沉积过程，使得二者的沉积为同时进行或先后进行，其中沉积碳纳米管的反应温度为500～950 oC，沉积石墨烯的反应温度为700～1200 oC。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯和二甲苯中的一种或者一种以上。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述载气为氩气、氮气、氦气、氢气或它们的混合物作为载气。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中控制碳源的分压小于总压力的70%，碳源和杂原子源的摩尔比为0.1～20：1。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的杂原子源为硼源、氮源、磷源、硫源中的一种或一种以上；所述硼源为乙硼烷、三苯基硼、三氟化硼、硼酸中的一种或者一种以上；所述氮源为氨气、乙二胺、丁胺、异丙胺、苯胺、苯甲胺、N-苯甲基甲胺、乙腈、吡啶、甲基嘧啶、吡咯、咪唑、三聚氰胺、喹啉、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基哌嗪中的一种或者一种以上；所述磷源使用三苯基膦、三氧化二磷、五氧化二磷中的一种或者一种以上，硫源为噻吩、噻唑、乙硫醇、硫酚、硫化氢中的一种或者一种以上。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床中的一种或一种以上。
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