JP6083624B2 - 炭素ナノチューブ集合体のバルク密度の調節方法 - Google Patents

炭素ナノチューブ集合体のバルク密度の調節方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6083624B2
JP6083624B2 JP2015545398A JP2015545398A JP6083624B2 JP 6083624 B2 JP6083624 B2 JP 6083624B2 JP 2015545398 A JP2015545398 A JP 2015545398A JP 2015545398 A JP2015545398 A JP 2015545398A JP 6083624 B2 JP6083624 B2 JP 6083624B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
bulk density
carbon nanotube
carbon
firing temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015545398A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016502494A (ja
Inventor
キム、ソンジン
ソン、スンヨン
チョ、ドンヒョン
カン、ギョンヨン
チャ、ジンミョン
ウ、ジヒ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR20140129449A external-priority patent/KR101508101B1/ko
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2014/009231 external-priority patent/WO2015047048A1/ko
Publication of JP2016502494A publication Critical patent/JP2016502494A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6083624B2 publication Critical patent/JP6083624B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/16Preparation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18Carbon
    • B01J21/185Carbon nanotubes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/745Iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472Vanadium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31Density
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/16Preparation
    • C01B32/162Preparation characterised by catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22Vanadium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28Molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/887Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00Structure or properties of carbon nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22Electronic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、炭素ナノチューブ集合体の製造方法に係り、特にバルク密度が調節されたバンドル型炭素ナノチューブ集合体を製造する方法に関する。
炭素ナノ構造体(carbon nanostructures:CNS)は、ナノチューブ、ナノヘアー、フラーレン、ナノコーン、ナノホーン、ナノロッドなど多様な形状を有するナノサイズの炭素ナノ構造体を指し、色々な優れた性質を保有しているので、多様な技術分野において広く利用されている。
そのうち特に炭素ナノチューブ(carbon nanotube:CNT)は、六角形に配列された炭素原子がチューブ状をなしている物質であって、直径が約1〜100nmである。このような炭素ナノチューブは、特有のキラリティーによって、不導体、伝導体または半導体の性質を表し、炭素原子が強力な共有結合により連結されているので、引張強度が鋼鉄よりも約100倍以上高く、柔軟性及び弾性に優れており、化学的にも安定した特性を有している。
前記炭素ナノチューブの種類には、一層で構成され、直径が約1nmの単一壁炭素ナノチューブ(single−walled carbon nanotube:SWCNT)、二層で構成され、直径が約1.4〜3nmの二重壁炭素ナノチューブ(double−walled carbon nanotube:DWCNT)、及び三層以上の複数層で構成され、直径が約5〜100nmの多重壁炭素ナノチューブ(multi−walled carbon nanotube:MWCNT)がある。
化学的安定性、優れた柔軟性及び弾性のような特徴により、炭素ナノチューブは、様々な分野、例えば、宇宙航空、燃料電池、複合材料、生命工学、医薬、電気電子、半導体などにおいて、その製品化及び応用研究が進めつつある。しかし、炭素ナノチューブの一次構造は、その直径や長さを産業的な応用が可能な実際の規格に達するように直接調節するのに限界があり、炭素ナノチューブの優れた物性にもかかわらず、産業上応用や適用において制約が多い。
前記炭素ナノチューブは、一般的にアーク放電法(arc discharge)、レーザー蒸発法(laser ablation)、化学気相蒸着法(chemical vapor deposition)などによって製造される。しかし、前記アーク放電法及びレーザー蒸発法は、大量生産が困難であり、過多なアーク生産コストまたはレーザー装備購入コストが問題になる。なお、前記化学気相蒸着法は、気相分散触媒を使用する方法の場合、合成速度が非常に遅く、合成される炭素ナノチューブの粒子が過度に小さいという問題があり、担持触媒を使用する方法の場合、反応器内のスペース利用効率が大幅に低下し、炭素ナノチューブの大量生産に限界がある。したがって、化学気相蒸着法において炭素ナノチューブの収率を高めるために、触媒、反応条件などについての研究が進め続けられている。
前記触媒は、主に触媒活性的な成分が酸化物形態、部分還元または完全還元された形態、または水酸化物形態を有し、通常炭素ナノチューブの製造に使われる担持触媒、共沈触媒などである。そのうち担持触媒を使用することが好ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、10ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程で生じる磨耗(attrition)による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果があるためである。
特に、流動層反応器を用いて炭素ナノチューブを製造する工程では、生成される炭素ナノチューブのバルク密度が一定のレベルであることが有利である。
一方、炭素ナノチューブを高分子とコンパウンディングして得られる複合素材の物性を改善するためには、直径が小さく、コンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われるバンドル型炭素ナノチューブが要求されている。
本発明が解決しようとする課題は、高分子とのコンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われるバンドル型構造を有する炭素ナノチューブを、バルク密度を調節しながら高い収率で製造できる炭素ナノチューブ集合体の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記方法により製造された炭素ナノチューブ集合体を含む複合素材を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、水酸化アルミニウムを100以上500℃以下の第1焼成温度で焼成して支持体を形成し、前記支持体に触媒金属前駆体を担持させた後、100以上800℃以下の第2焼成温度で焼成して得られた担持触媒を炭素含有化合物と加熱下で接触反応させて炭素ナノチューブ集合体を製造する方法において、前記第1焼成温度、第2焼成温度、触媒の担持量、または反応時間を調節して、10kg/m以上のバルク密度を有する炭素ナノチューブ集合体を製造する方法を提供する。
また、本発明は、前記方法により製造された炭素ナノチューブ集合体を提供する。
また、本発明は、前記方法により製造された炭素ナノチューブ集合体を含む複合素材を提供する。
本発明によれば、分散及び混合が良好に行われるバンドル型構造を有する炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節できるので、前記炭素ナノチューブを含む複合素材の物性を改善することが可能になる。その結果、本発明による方法により製造された炭素ナノチューブ集合体は、エネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体、表示素子及びこれらの製造方法など様々な分野に有効に使用可能である。
本発明の実施例によって製造された炭素ナノチューブ集合体の触媒金属の含量とバルク密度との関係を示すグラフである。 本発明の実施例によって製造された炭素ナノチューブ集合体の触媒金属の含量とバルク密度との関係を示すグラフである。 実施例1で得られた炭素ナノチューブ集合体のSEMイメージを示す図面である。 実施例2において、焼成温度による炭素ナノチューブ集合体のバルク密度の変化を示すグラフである。 実施例3において、触媒金属の含量によるバルク密度の変化を示すグラフである。 実施例3で得られた炭素ナノチューブ集合体のSEMイメージを示す図面である。 実施例4において、触媒金属の含量によるバルク密度の変化を示すグラフである。 実施例4で得られた炭素ナノチューブ集合体のSEMイメージを示す図面である。 実施例5において、有機酸に対して触媒金属の含量によるバルク密度の変化を示すグラフである。 実施例5で得られたバンドル型炭素ナノチューブ集合体のSEMイメージを示す図面である。 実施例6で得られた炭素ナノチューブ集合体を含む高分子コンパウンドの表面抵抗を測定した結果を示すグラフである。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明によれば、水酸化アルミニウムを100〜500℃の第1焼成温度で焼成して支持体を形成し、前記支持体に触媒金属前駆体を担持させた後、100〜800℃の第2焼成温度で焼成して得られた担持触媒を炭素含有化合物と加熱下で接触反応させて炭素ナノチューブ集合体を製造する方法において、前記第1焼成温度、第2焼成温度、触媒の担持量、または反応時間を調節して、10kg/m以上のバルク密度を有する炭素ナノチューブ集合体を製造する方法が提供される。
一具体例によれば、前記炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が100kg/m以下であってもよい。
一具体例によれば、前記炭素ナノチューブ集合体の少なくとも一部がバンドル型であってもよい。
一具体例によれば、前記第2焼成温度は、前記第1焼成温度よりも200〜400℃高くてもよい。
一具体例によれば、前記第1焼成温度は300〜500℃であり、前記第2焼成温度は550〜800℃であってもよい。
一具体例によれば、前記触媒金属は、Fe、Co、Mo、Vまたはこれらのうち二つ以上の組み合わせを含んでもよい。
一具体例によれば、前記第2焼成温度が675℃よりも低い区間では、第2焼成温度が高くなるほど、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加し、前記第2焼成温度が675℃よりも高い区間では、第2焼成温度が高くなるにつれて、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が減少してもよい。
一具体例によれば、前記触媒金属の含量は、触媒の総重量を基準として5〜30重量%であってもよい。
一具体例によれば、前記触媒金属の含量xと、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度yとが下記数式1の関係を満たしていてもよい。
[数式1]
y=a+b
前記数式1中、yはバルク密度(kg/m)、xは触媒の総重量を基準とした触媒金属の含量であって、10〜30wt%、aは反応時間によって決定される4〜6.5の定数、bは反応時間によって決定される−15〜−40の定数である。
一具体例によれば、前記炭素含有化合物との反応時間(hr)に比例して、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が1.2〜1.5倍増加してもよい。
一具体例によれば、前記担持触媒を製造する際、触媒金属に対して有機酸を5:1から30:1のモル比で添加し、有機酸の添加量を調節して、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節することを含んでもよい。
一具体例によれば、前記炭素含有化合物との反応は、流動層反応器で行われてもよい。
また、本発明は、上述の方法により製造される炭素ナノチューブ集合体を提供する。
また、本発明は、前記炭素ナノチューブ集合体を含む複合素材を提供する。
前記複合素材は、下記数式3の関係を満たしている伝導性を有してもよい。
[数式3]
0.1x+1≦LogR≦0.1x+4
前記式中、xは炭素ナノチューブ集合体のバルク密度(kg/m)、Rは複合素材の表面抵抗値(ohm/sq)を表す。
以下、本発明の具体例をより詳細に説明する。
本発明は、炭素ナノチューブ集合体を製造するにあたって、バルク密度を調節できる方法に関する。
本発明による方法は、水酸化アルミニウムを100〜500℃の第1焼成温度で焼成して支持体を形成し、前記支持体に触媒金属前駆体を担持させた後、100〜800℃の第2焼成温度で焼成して得られた担持触媒を炭素含有化合物と加熱下で接触反応させて炭素ナノチューブ集合体を製造する方法において、前記第1焼成温度、第2焼成温度、触媒の担持量、または反応時間を調節して、10kg/m以上のバルク密度を有する炭素ナノチューブ集合体を製造する方法を提供する。
本発明者らの研究によれば、支持体の焼成温度である第1焼成温度、触媒の焼成温度である第2焼成温度、触媒の担持量、反応時間などを調節すれば、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が変わることが分かった。本発明による方法は、特に高分子複合素材を製造する際、分散に有利なバンドル型炭素ナノチューブ集合体を製造しながらバルク密度を調節することができる。
前記担持触媒の製造に使われる支持体前駆体は、金属触媒を担持する役割を担い、このような支持体前駆体には、アルミニウム系支持体前駆体、例えば、水酸化アルミニウム(aluminum−tri−hydroxide:ATH)を使用できる。前記支持体前駆体は、例えば、約50℃から約150℃で約1時間から約24時間の間乾燥させる前処理工程を経る。
前記支持体前駆体を第1焼成して支持体を形成するが、このとき、第1焼成温度としては、例えば、水酸化アルミニウムがアルミナに変換されると知られた800℃よりもはるかに低い500℃以下の範囲を使用できる。すなわち、前記のような工程により形成される支持体、例えば、アルミニウム系支持体は、Al(OH)から変換されたAlO(OH)を30重量%以上含み、Alは含めないことが好ましい。より具体的には、前記第1焼成工程は、約100〜500℃、または約300〜500℃で遂行する熱処理工程を含む。
一方、支持体としてアルミニウム系支持体を使用する場合、アルミニウム系支持体に金属酸化物、例えば、ZrO、MgO及びSiOからなるグループから選択される一つ以上をさらに含める。前記アルミニウム系支持体は、球形状またはポテト形状などの様々な形態を有し、単位質量または単位体積当たり比較的高い表面積を有するように、多孔性構造、分子体構造、蜂の巣構造、他の好適な構造を有し、このような形態に特に限定されない。
一具体例によれば、前記支持体前駆体は、粒径が約20〜200μm、気孔率が約0.1〜1.0cm/g、比表面積が約1m/g未満のものである。
支持体前駆体から支持体を形成する前記第1焼成工程は、約0.5時間〜10時間、例えば、約1時間〜5時間の間遂行するが、これに限定されるものではない。
前記支持体に担持されるグラファイト化金属触媒は、気相炭素供給源に存在する炭素成分が互いに結合して六角形の環構造を形成するように助ける役割を担う。
このようなグラファイト化金属触媒は、主触媒の単独で使用してもよいし、主触媒−助触媒の複合触媒を使用してもよい。前記主触媒には、鉄(Fe)またはコバルト(Co)を使用し、前記助触媒には、モリブデン(Mo)及びバナジウム(V)のうち一つ以上を使用し、その含量は、主触媒10モルに対して約0.1モル〜10モル、または約0.5モル〜5モルの範囲を使用できる。前記複合触媒の例には、FeCo、CoMo、CoV、FeCoMo、FeMoV、FeV及びFeCoMoVのうち一つ以上が挙げられる。
前記グラファイト化触媒は、金属塩、金属酸化物、金属化合物などの様々な前駆体の形態で前記支持体に担持される。例えば、前記グラファイト化触媒の前駆体には、水に溶解可能なFe塩、Fe酸化物、Fe化合物、Co塩、Co酸化物、Co化合物、Mo酸化物、Mo化合物、Mo塩、V酸化物、V化合物、V塩などが挙げられる。他の例には、Fe(NO・6HO、Fe(NO・9HO、Fe(NO、Fe(OAc)、Co(NO・6HO、Co(CO)、[Co(CO)(t−BuC=CH)]、Co(OAc)、(NHMo24・4HO、Mo(CO)、(NH)MoS、NHVOなどが挙げられる。
前記グラファイト化触媒の前駆体が溶液の形態で前記支持体に担持された後、第2焼成工程を遂行すれば、主に金属酸化物の形態で担持されて担持触媒を形成することになる。
例えば、グラファイト化触媒の前駆体水溶液に、前記第1焼成工程により得られた支持体、例えば、粒状のアルミニウム系支持体を混合してペーストを形成し、このペーストを乾燥させた後、第2焼成温度、例えば、約100〜800℃で第2焼成させ、前記支持体の表面及び細孔に前記グラファイト化触媒成分を含浸コーティングさせた担持触媒が得られる。
一具体例によれば、前記乾燥は、前記グラファイト化触媒の前駆体水溶液及び支持体の混合物を、約40〜100℃の温度範囲の真空下で約30分〜12時間の範囲内で回転蒸発させて行われてもよい。
一具体例によれば、前記乾燥の前に、約45〜80℃で回転または撹拌により前記混合物を熟成させる段階を含んでもよい。一例として、最大5時間、または20分〜5時間、または1時間〜4時間の間行う。
前記担持触媒を形成する第2焼成工程は、約100℃〜800℃、例えば、約200℃〜800℃、または約550℃〜800℃の温度で遂行される。第2焼成工程の温度は、第1焼成工程の温度よりも200℃〜400℃高いことが好ましい。
本発明の一実施例によれば、前記第2焼成温度が675℃よりも低い区間では、第2焼成温度が高くなるほど、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加し、前記第2焼成温度が675℃よりも高い区間では、第2焼成温度が高くなるにつれて、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が減少することが分かったところ、このような特徴を用いてバルク密度を調節することも可能である。
前記工程において前記ペーストを真空乾燥して得られた粒子状物質、すなわち、第2焼成の前に測定した粒径あるいは平均粒径は、約30μm〜150μmであり、前記粒状支持体及びグラファイト化触媒の一次粒径は、約10nm〜50nmの球状またはポテト状である。ここで、球形状またはポテト形状とは、縦横比(aspect ratio)が1.2以下の球形状、楕円体形状のような三次元形状を指す。
一具体例によれば、前記担持触媒は、例えば、担持触媒の総重量を基準として、前記グラファイト化触媒を約5〜30重量%の範囲で含むが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施例によれば、前記グラファイト化触媒の担持量が多くなるほど、結果として製造される炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加することが分かった。
具体的には、前記触媒金属の含量xと、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度yとが下記数式1の関係を満たしている。
[数式1]
y=a+b
前記式中、yはバルク密度(kg/m)、xは触媒の総重量を基準とした触媒金属の含量であって、10〜30wt%、aは反応時間によって決定される4〜7の定数、bは反応時間によって決定される−15〜−40の定数である。
図1及び図2は、本発明の実施例によって製造された炭素ナノチューブ集合体に対して、触媒金属の含量によるバルク密度を示すグラフである。他の条件は同一にするが、図1は反応時間を1時間にした場合であり、図2は2時間にした場合である。図1及び図2から分かるように、バルク密度と触媒金属の含量が線形的な比例関係を満たしているので、結果として製造される炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節することが容易である。
反応時間が長くなるにつれて、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度も増加する傾向を表しているが、本発明者らの実験によれば、反応時間が1時間長くなるにつれて、バルク密度は1.2から1.5倍増加することが分かった。
一具体例によれば、前記グラファイト化触媒は、粒状支持体、好ましくは、アルミニウム系支持体の表面及び細孔に一層あるいは多層コーティングされた構造を有してもよい。
前記担持触媒の製造過程において、含浸法を用いた担持触媒を使用することが好ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度(bulk density)が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒と異なり、10ミクロン以下の微粉が少なく、流動化過程で生じる磨耗(attrition)による微粉発生可能性を減らすことができ、触媒自体の機械的強度にも優れているので、反応器の運転を安定して行う効果があるためである。
一具体例によれば、担持触媒を製造する際、触媒金属に対して有機酸を5:1から30:1のモル比で添加し、有機酸の添加量を調節して、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節することも可能である。
前記工程によって得られるグラファイト化触媒含有担持触媒を加熱条件にて気相炭素供給源と接触させれば、炭素ナノチューブ集合体を形成できる。当該炭素ナノチューブの成長過程をより具体的に説明すれば、気相炭素供給源の炭素系物質を、前記担持触媒内に担持されたグラファイト化触媒と接触させた後、これを熱処理すれば、前記炭素系物質がグラファイト化触媒の表面で熱分解され、分解された炭素含有ガスから生成される炭素原子が、前記グラファイト化触媒の内部に浸透して固溶された後、その浸透含量が前記グラファイト化触媒の固有特性である固溶限界(solubility limit)を超える場合、炭素ナノチューブへの核生成が起こって炭素ナノチューブに成長することになる。
一具体例によれば、前記担持触媒を使用して成長された炭素ナノチューブは、バンドル型構造を有してもよい。このようなバンドル型炭素ナノチューブは、高分子とのコンパウンディングの際に分散及び混合が良好に行われる構造に該当する。
本発明において使用する用語'バンドル型(bundle type)'とは、取り立てて言及しない限り、複数の炭素ナノチューブが並んで配列されたり、縺れている束あるいはロープ状の2次形状を指す。'非バンドル型(non−bundleまたはentangled type)'とは、束あるいはロープ状のような一定形状のない形態を意味する。
前記のように担持触媒を使用して得られる本発明による炭素ナノチューブ集合体は、バルク密度が10kg/m以上、あるいは20〜100kg/m、あるいは20〜90kg/m、あるいは20〜80kg/mの範囲を有する。
本発明の一具体例によれば、支持体前駆体を第1焼成温度、例えば、100℃〜500℃の温度で第1焼成して得られた支持体に、鉄含有グラファイト化触媒を担持させて触媒含有支持体を製造した後、これを100℃〜800℃の温度で第2焼成して担持触媒を製造し、この担持触媒を気相炭素供給源と接触させてバンドル型炭素ナノチューブを製造することができる。
上述のような担持触媒を用いて、炭素供給源の分解による化学気相合成法により炭素ナノチューブを成長させ、炭素ナノチューブを製造することができる。
前記化学気相合成法による炭素ナノチューブ集合体の製造方法において、鉄含有グラファイト化触媒を反応器内に投入させた後、常圧及び高温の条件下で気相炭素供給源を供給して、前記担持触媒上で炭素ナノチューブが成長された炭素ナノチューブ集合体を製造することができる。炭素ナノチューブの成長は、上述のように、高温の熱が加えられて熱分解された炭化水素がグラファイト化触媒内に浸透、飽和される過程を経て、飽和されたグラファイト化触媒から炭素が析出され、六角形の環構造を形成して行われる。
本発明において、前記化学気相合成法は、前記担持触媒を水平固定層反応器または流動層反応器に投入し、前記気相炭素供給源の熱分解温度以上、かつ前記グラファイト化触媒の融点以下、例えば、約500℃〜900℃、または約600℃〜750℃、または約660℃〜690℃の温度で、炭素数1〜6の飽和または不飽和の炭化水素から選択された一つ以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と還元ガス(例えば、水素)及び運搬ガス(例えば、窒素)の混合ガスとを注入して実施される。前記担持触媒に炭素供給源を注入して炭素ナノチューブを成長させる段階は、30分〜8時間の間行われる。より好ましくは、流動層反応器を用いる。
前記製造方法のうち焼成工程や熱処理工程のための熱源には、誘導加熱(induction heating)、輻射熱、レーザー、IR、マイクロ波、プラズマ、UV、表面プラズモン加熱などを制限なく使用できる。
前記化学気相合成法において使われる炭素供給源は、炭素を供給でき、かつ300℃以上の温度で気相に存在可能な物質であれば、特に制限されずに使用できる。このような気相炭素系物質には、炭素を含有する化合物であればよく、炭素数6以下の化合物が好ましく、炭素数4以下の化合物がより好ましい。一例として、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択された一つ以上を使用できるが、これに限定されるものではない。また、水素及び窒素の混合ガスは、炭素供給源を運送し、炭素ナノチューブの高温での燃焼を防止し、炭素供給源の分解を手伝う。
前記気相炭素供給源、水素及び窒素は、様々な体積比で使われており、例えば、窒素:気相炭素供給源:水素の体積比は、1:0.1〜10:0〜10、または1:0.5〜1.5:0.5〜1.5の範囲で使用できる。このとき、反応ガスの流量は、約100sccm以上10,000sccm以下の範囲で適宜使用できる。
前記のように、高温の熱処理工程により炭素ナノチューブを成長させた後、冷却工程を経るが、当該冷却工程により、前記炭素ナノチューブはより規則的に配列される。当該冷却工程は、自然冷却(熱源の除去)、または分当たり約5℃〜30℃の速度で冷却する。
前記のような製造工程を遂行すれば、BET比表面積が約150m/g以上、好ましくは、約200m/g〜約500m/gのバンドル型炭素ナノチューブが得られる。前記比表面積は、通常のBET法により測定できる。
特に、前記製造方法によれば、高い収率で炭素ナノチューブ集合体が得られるが、例えば、約5倍〜50倍、または約10倍〜40倍の収率を達成することができる。前記収率は、合成された炭素ナノチューブ集合体を常温で得て、その含量を電子秤を用いて測定できる。このとき、反応収率は、使用した担持触媒の重量と、反応後の重量との増加量を基準として、下記式に基づいて計算できる。
炭素ナノチューブ集合体の収率(倍)=(反応後の総重量g−使用した担持触媒の重量g)/使用した担持触媒の重量g
本発明において、前記炭素ナノチューブ集合体は、扁平率が約0.9〜1のバンドル型であり、また、BET比表面積が高くなるにつれて、炭素ナノチューブそれぞれの直径は、約2nm〜20nm、好ましくは、約3nm〜8nmの小直径を有する。
前記扁平率は、下記式により定義される。
扁平率=炭素ナノチューブの中心を貫通する最小直径/炭素ナノチューブの中心を貫通する最大直径
上述のような炭素ナノチューブ集合体は、BET比表面積が高く、すなわち、小直径であり、バンドル型を有することで、他の素材、例えば、高分子に分散及び混合が良好に行われるので、複合素材の形成の際に物性を改善することができる。
具体的には、本発明による炭素ナノチューブ集合体を含む複合素材は、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加するにつれて減少する伝導性を有する。
一具体例によれば、炭素ナノチューブのバルク密度(kg/m)と、複合素材の表面抵抗(ohm/sq)のログ値(LogR)とが下記数式3の関係を満たしている。
[数式3]
0.1x+1≦LogR≦0.1x+4
より好ましくは、下記関係式を満たしている。
0.1x+2≦LogR≦0.1x+3
前記関係式中、xは炭素ナノチューブ集合体のバルク密度(kg/m)、Rは複合素材の表面抵抗(ohm/sq)を表す。
したがって、様々なLCD、OLED、PDP、電子ペーパーなどの表示素子;太陽電池、燃料電池、リチウム電池、スーパーキャパシタなどの電極構造体;機能性複合素材;エネルギー素材;医薬;FETなどの半導体などに有効に使用可能である。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当該技術分野において通常の知識を持つ者にとって明白であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
実施例1
A.グラファイト化金属触媒の前駆体水溶液の製造
グラファイト化触媒としてFe金属触媒を用意した。Feの前駆体物質としてFe(NO・6HO 2,424gを水2,000gに投入した。製造された金属水溶液は、沈殿が見えない綺麗な溶液状態で観察された。
B.支持体の用意
アルミニウム系支持体前駆体として水酸化アルミニウム(Aluminum−tri−hydroxide,Al(OH))を300〜500℃で4時間の間第1焼成して得られた支持体2,000gをフラスコBに用意した。XRD分析によれば、焼成後の支持体は、AlO(OH)を40重量%以上含むものと表された。
C.担持触媒の製造
300〜500℃で4時間の間第1焼成して得られた支持体2,000gをモル基準100に換算すれば、Feが30モルになるように、フラスコBに前記フラスコAの溶液4,424gを添加した。混合物の重量を測定した後、グラファイト化金属触媒の前駆体を十分にATH400に担持させるために、60℃の恒温槽で5分間撹拌して熟成させた。それを前記温度に維持しながら80rpmで回転させ、真空乾燥させた後、乾燥後の重量を測定して水分除去量を測定した(約14.1%)。乾燥した触媒を550〜700℃で4時間の間第2焼成して担持触媒を製造した。
D.炭素ナノチューブ集合体の合成
前記で製造された炭素ナノチューブ合成用担持触媒を用いて、実験室規模の固定層反応装置で炭素ナノチューブの合成を行った。
具体的には、前記Cで製造された炭素ナノチューブ合成用担持触媒を、直径55mmの内径を有する石英管の中央部に装着した後、窒素雰囲気で670℃まで昇温した後に維持させ、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を同じ割合で分当たり総180ml流しながら1時間の間合成して、所定量の炭素ナノチューブ集合体を合成した。
触媒製造段階において、第1及び第2焼成温度、結果として製造された炭素ナノチューブ集合体の収率並びにバルク密度を下記表1に示し、図は、炭素ナノチューブ集合体のSEMイメージを示す図面である。
前記結果から、550℃で焼成されたFe触媒の場合には、生成される炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加し、図のSEMイメージにおいてentangled CNTの分布が増加したことが分かった。
実施例2
触媒焼成温度によるバルク密度の変化を観察した。Feの代わりにCo/V(10:1モル比)を使用し、第1焼成温度を400℃にし、第2焼成温度を600〜700℃に変化させ、クエン酸を添加したこと(クエン酸1モルに対してCo23モル)を除いては、実施例1と同様な方法により触媒を製造した後、これを用いて炭素ナノチューブ集合体を合成した。反応時間を1時間及び2時間にした場合、炭素ナノチューブ集合体の収率及びバルク密度は以下のとおりである。
は、前記表2の結果をグラフで示すものである。第2焼成温度が675℃よりも低い区間では、第2焼成温度が高くなるほど、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加し、第2焼成温度が675℃よりも高い区間では、第2焼成温度が高くなるにつれて、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が減少することが分かった。反応時間が長くなれば、バルク密度も増加するが、第2焼成温度の変化によるバルク密度の変化の傾向性は類似していることが分かった。
実施例3
第1焼成温度を400℃にし、第2焼成温度を675℃にしたことを除いては、実施例2と同様な方法により触媒を製造した後、これを用いて炭素ナノチューブ集合体を合成した。反応時間を1時間及び2時間にした場合、コバルト含量の変化による炭素ナノチューブ集合体の収率及びバルク密度は以下のとおりである。
は、前記表3の結果をグラフで示すものであり、図は、製造された炭素ナノチューブ集合体のSEMイメージを示す図面である。
実施例4
クエン酸1モルに対してCo含量を5.8モルにしたことを除いては、実施例3と同様な方法により触媒を製造した後、これを用いて炭素ナノチューブ集合体を合成した。反応時間を1時間及び2時間にした場合、コバルト含量の変化による炭素ナノチューブ集合体の収率及びバルク密度は以下のとおりである。
は、前記表4の結果をグラフで示すものであり、図は、製造された炭素ナノチューブ集合体のうち、バルク密度が81のものについてのSEMイメージを示す図面である。
前記実施例3及び4の結果から、コバルト含量が増加するほど、バルク密度が増加し、図1及び図2に示すような数式1の関係を満たしていることが分かった。図1は1時間反応、図2は2時間反応の結果である。
[数式1]
y=a+b
前記式中、yはバルク密度(kg/m)、xは触媒の総重量を基準とした触媒金属の含量であって、10〜30wt%、aは反応時間によって決定される4〜7の定数、bは反応時間によって決定される−15〜−40の定数である。
また、図及び図のSEMイメージから、バンドル型炭素ナノチューブ集合体が形成されたことを確認できる。
実施例5
有機酸の添加によるバルク密度を観察した。クエン酸1モルに対してコバルト含量を変化させながら、炭素ナノチューブ集合体の収率及びバルク密度を観察した。その結果は下記表5に示した。
前記表5の結果を図にグラフで示した。図1は、バルク密度が51と73の集合体についてのSEMイメージを示す図面である。前記結果から、有機酸に対してコバルト含量が低下するほど、バルク密度が増加し、バンドル型が良好に形成されたことを確認できた。
実施例6
実施例2と下記表6に示すように触媒を使用し、窒素:エチレン:水素の割合を5.5:1:1にして、実験室規模の流動層反応器上で2時間反応させて炭素ナノチューブ集合体を製造した。具体的には、炭素ナノチューブ合成用触媒を、直径58mmの内径と長さ1200mmの石英管反応器で、窒素雰囲気で675℃まで昇温した後に維持させ、窒素、水素及びエチレンガスの体積混合比を5.5:1:1で分当たり総4000ml流しながら2時間の間合成して、所定量の炭素ナノチューブ集合体を合成した。
炭素ナノチューブ集合体の収率及びバルク密度も合わせて示した。
また、実施例による触媒で製造された炭素ナノチューブ集合体の含量が3重量%となるように、ポリカーボネート(MI 22)と混合した後、二軸スクリュー圧出器を用いて240〜280℃に溶融圧出して、ペレット状のコンパウンドを製造した。前記コンパウンドを使用して、伝導度測定用試片を製作した後、伝導度測定器(SRM−110、PINION社製)を使用して表面抵抗を測定した。
前記表6の結果から、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度は、高分子コンパウンドの伝導度特性に密接な影響を及ぼすことが分かった。図1に示すように、下記数式3の関係を満たしており、かつバルク密度が増加するにつれて、コンパウンドの表面抵抗が比例して増加するところ、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を適宜調節することで、結果として製造されるコンパウンドの伝導度特性を調節できる。
[数式3]
0.1x+1≦LogR≦0.1x+4
前記数式3中、xは炭素ナノチューブ集合体のバルク密度(kg/m)、Rは複合素材の表面抵抗値(ohm/sq)を表す。
以上のように、本発明によれば、触媒の含量、反応時間、焼成温度などの工程条件を変化させることで、一定レベルのバルク密度を有する炭素ナノチューブ集合体を製造することができる。また、前記バルク密度を調節することで、炭素ナノチューブ複合体の伝導性のような物性を調節することができる。
本発明によれば、分散及び混合が良好に行われるバンドル型構造を有する炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節できるので、前記炭素ナノチューブを含む複合素材の物性を改善することが可能になる。その結果、本発明による方法により製造された炭素ナノチューブ集合体は、エネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体、表示素子及びこれらの製造方法など様々な分野に有効に使用可能である。

Claims (11)

  1. 水酸化アルミニウムを100〜500℃の第1焼成温度で焼成して支持体を形成し、
    前記支持体に触媒金属前駆体を担持させた後、100〜800℃の第2焼成温度で焼成して得られた担持触媒を炭素含有化合物と加熱下で接触反応させて炭素ナノチューブ集合体を製造する方法において、
    前記担持触媒を製造する際、触媒金属に対して有機酸を5:1〜30:1のモル比で添加し、有機酸の添加量を調節して、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度を調節することを含み、
    前記第1焼成温度、第2焼成温度、触媒の担持量、または反応時間を調節して、10kg/m以上のバルク密度を有する炭素ナノチューブ集合体を製造する方法。
  2. 前記炭素ナノチューブ集合体の前記バルク密度が、100kg/m以下である請求項1に記載の方法。
  3. 前記炭素ナノチューブ集合体の少なくとも一部が、バンドル型である請求項1または請求項2に記載の方法。
  4. 前記第2焼成温度は、前記第1焼成温度よりも200〜400℃高い請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記第1焼成温度は300〜500℃であり、前記第2焼成温度は550〜800℃である請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記触媒金属は、Fe、Coたはこれら組み合わせを含む請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記第2焼成温度が675℃よりも低い区間では、第2焼成温度が高くなるほど、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が増加し、前記第2焼成温度が675℃よりも高い区間では、第2焼成温度が高くなるにつれて、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が減少する請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記触媒金属の含量は、触媒の総重量を基準として5〜30重量%である請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記触媒金属の含量(x)と、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度(y)とが下記数式1の関係を満たしている請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の方法:
    [数式1]
    y=a+b
    前記数式1中、yはバルク密度(kg/m)、xは触媒の総重量を基準とした触媒金属の含量であって、10〜30wt%、aは反応時間によって決定される4〜7の定数、bは反応時間によって決定される−15〜−40の定数である。
  10. 前記炭素含有化合物との反応時間(hr)に比例して、炭素ナノチューブ集合体のバルク密度が1.2〜1.5倍増加する請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記炭素含有化合物との反応は、流動層反応器で行われる請求項1から請求項1のいずれか一項に記載の方法。
JP2015545398A 2013-09-30 2014-09-30 炭素ナノチューブ集合体のバルク密度の調節方法 Active JP6083624B2 (ja)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0116963 2013-09-30
KR20130116963 2013-09-30
KR20140072553 2014-06-16
KR10-2014-0072553 2014-06-16
KR1020140129411A KR101620194B1 (ko) 2013-09-30 2014-09-26 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
KR20140129449A KR101508101B1 (ko) 2013-09-30 2014-09-26 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법
KR10-2014-0129411 2014-09-26
KR10-2014-0129449 2014-09-26
PCT/KR2014/009231 WO2015047048A1 (ko) 2013-09-30 2014-09-30 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016502494A JP2016502494A (ja) 2016-01-28
JP6083624B2 true JP6083624B2 (ja) 2017-02-22

Family

ID=53033501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015545398A Active JP6083624B2 (ja) 2013-09-30 2014-09-30 炭素ナノチューブ集合体のバルク密度の調節方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9809458B2 (ja)
EP (1) EP3053880B1 (ja)
JP (1) JP6083624B2 (ja)
KR (1) KR101620194B1 (ja)
CN (1) CN104918881B (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3263522A4 (en) 2015-02-27 2018-11-07 Hitachi Zosen Corporation High-density carbon nanotube aggregate and method of producing high-density carbon nanotube aggregate
KR101735180B1 (ko) * 2015-04-21 2017-05-12 주식회사 엘지화학 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법
KR101923466B1 (ko) 2015-09-10 2018-11-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
WO2017043919A1 (ko) * 2015-09-10 2017-03-16 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
KR101923465B1 (ko) * 2015-09-25 2018-11-30 주식회사 엘지화학 카본나노튜브를 포함하는 고강도 고분자 복합재
KR101954430B1 (ko) * 2015-10-28 2019-03-05 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지
WO2017074124A1 (ko) * 2015-10-28 2017-05-04 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지
EP3333946B1 (en) 2016-03-24 2021-03-17 LG Chem, Ltd. Conductor dispersion and secondary battery manufactured using same
KR102124946B1 (ko) * 2016-03-29 2020-06-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102082913B1 (ko) * 2016-06-10 2020-02-28 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 구조체 및 이의 제조방법
JP6796984B2 (ja) 2016-10-03 2020-12-09 日東電工株式会社 カーボンナノチューブ集合体
IT201600125806A1 (it) 2016-12-13 2018-06-13 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
KR102518992B1 (ko) 2017-02-03 2023-04-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
WO2018143733A1 (ko) * 2017-02-03 2018-08-09 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
KR102124951B1 (ko) * 2017-03-17 2020-06-22 주식회사 엘지화학 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
WO2018169366A1 (ko) * 2017-03-17 2018-09-20 주식회사 엘지화학 번들형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
KR102379594B1 (ko) 2017-12-26 2022-03-29 주식회사 엘지화학 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
KR102379595B1 (ko) * 2017-12-26 2022-03-29 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 조성물 및 이의 제조방법
KR102473017B1 (ko) * 2018-07-27 2022-12-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브의 제조방법
KR102450747B1 (ko) * 2018-07-27 2022-10-06 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브의 제조방법
WO2020022822A1 (ko) 2018-07-27 2020-01-30 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 일차전지용 양극
EP3915676A1 (en) 2020-05-29 2021-12-01 Nanocyl Improved catalyst for mwcnt production
CN115501880A (zh) * 2022-10-14 2022-12-23 湖北冠毓新材料科技有限公司 一种负载型束型碳纳米管及其催化剂的制作方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPP976499A0 (en) * 1999-04-16 1999-05-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Multilayer carbon nanotube films
EP1401763B2 (en) * 2001-07-03 2010-02-10 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon
JP2004002182A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 配向性カーボンナノチューブ膜およびその製造方法
EP1797950A1 (en) 2005-12-14 2007-06-20 Nanocyl S.A. Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process
KR101183016B1 (ko) 2008-02-22 2012-09-18 주식회사 엘지화학 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그제조방법
KR101007183B1 (ko) 2008-10-23 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
US20100266478A1 (en) * 2008-12-10 2010-10-21 Cheil Industries Inc. Metal Nano Catalyst, Method for Preparing the Same and Method for Controlling the Growth Types of Carbon Nanotubes Using the Same
WO2010101215A1 (ja) * 2009-03-05 2010-09-10 昭和電工株式会社 炭素繊維凝集体、及びその製造方法
EP2543632B1 (en) 2010-03-01 2020-08-05 Zeon Corporation Method for producing aligned carbon nanotube aggregate
JP5649901B2 (ja) * 2010-10-06 2015-01-07 川研ファインケミカル株式会社 多層カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法
CN103261091B (zh) * 2010-12-15 2017-06-27 独立行政法人产业技术综合研究所 三维形状碳纳米管集合体
JP5622278B2 (ja) 2011-03-31 2014-11-12 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法、及びカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法
FR2973382B1 (fr) * 2011-03-31 2014-06-20 Arkema France Materiau composite renfermant des nanotubes de carbone et des particules de structure coeur-ecorce
KR101498755B1 (ko) * 2011-09-28 2015-03-09 주식회사 엘지화학 Cnt 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 cnt 합성 촉매
KR101339589B1 (ko) * 2011-12-21 2013-12-10 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체의 신규한 2차구조물, 이의 집합체 및 이를 포함하는 복합재
KR101448367B1 (ko) * 2012-01-11 2014-10-07 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 및 그 제조방법
KR101424910B1 (ko) 2012-01-11 2014-07-31 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 및 그 제조방법
KR101350690B1 (ko) * 2012-02-13 2014-01-14 금호석유화학 주식회사 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US9809458B2 (en) 2017-11-07
KR20150037601A (ko) 2015-04-08
CN104918881A (zh) 2015-09-16
EP3053880A1 (en) 2016-08-10
EP3053880A4 (en) 2017-08-02
KR101620194B1 (ko) 2016-05-12
US20150298974A1 (en) 2015-10-22
JP2016502494A (ja) 2016-01-28
CN104918881B (zh) 2017-04-05
EP3053880B1 (en) 2024-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6083624B2 (ja) 炭素ナノチューブ集合体のバルク密度の調節方法
JP6217755B2 (ja) 高い比表面積を有する炭素ナノチューブ及びその製造方法
JP6191068B2 (ja) バルク密度が調節されたカーボンナノチューブ凝集体の製造方法
KR101535387B1 (ko) 담지촉매, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법
Hsieh et al. Synthesis of carbon nanotubes over Ni-and Co-supported CaCO3 catalysts using catalytic chemical vapor deposition
KR101605621B1 (ko) 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
KR101778834B1 (ko) 탄소나노튜브 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
KR101596088B1 (ko) 탄소나노섬유 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유
KR20230017835A (ko) Mwcnt 제조를 위한 개선된 촉매
KR101605938B1 (ko) 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브
KR20200012563A (ko) 탄소나노튜브의 제조방법
Resasco et al. Structure and Applications of Single-Walled Carbon Nanotubes (SWCNTs) Synthesized Using the CoMoCAT® Method
KR101796346B1 (ko) 탄소나노구조체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160513

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160831

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161227

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170112

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6083624

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250