KR101796346B1 - 탄소나노구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노섬유 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 제조방법은 환원가스 존재 하에 탄소나노구조체를 탄소원 가스와 화학기상증착 반응시켜 탄소나노구조체의 표면에 탄소를 증착시킴으로써 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 탄소나노섬유 제조방법은 시간, 비용, 공정면에서 경제적이며, 뛰어난 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 저장매체 특성 등을 가짐으로써 전자정보통신, 의약, 기능 소재, 반도체, 제조공정, 환경 및 에너지 등 고부가 미래기술에 적용될 수 있다.

Description

탄소나노구조체 및 그 제조방법{A CARBON COMPOSITE STRCUTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 신규한 구조의 탄소계 복합구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)는 나노튜브, 나노섬유, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조체를 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다.

그 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 하나의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합하여 육각형 벌집 모양의 튜브 형태를 이루고, 직경이 대략 1 내지 100 nm 범위로 매우 작은 탄소 동소체이다. 탄소 동소체(allotrope)의 하나인 풀러렌(fullerene, C60)은 1985년에 처음 발견되었고, 1991년에는 전기 방사법을 사용하여 흑연 음극선상에 형성시킨 탄소 덩어리를 투과전자현미경(TEM)으로 분석하는 과정 중 가늘고 긴 대롱 모양의 탄소나노튜브를 발견하여 Nature에 처음으로 발표되었다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다. 탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있다.

화학적 안정성, 우수한 유연성과 탄성 등과 같은 특징으로 인해, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유는 다양한 분야, 예를 들어, 우주항공, 연료전지, 복합재료, 생명공학, 의약, 전기전자, 반도체 등에서 그 제품화 및 응용 연구가 진행되고 있다. 하지만, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유는 그 직경이나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용이나 적용에 많은 제약이 따른다.

따라서 탄소나노튜브의 다양한 응용을 위하여 2차구조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 탄소나노튜브 표면에 다양한 물질을 도입하여 새로운 물성과 구조적 특성을 구현하고자 하는 노력이 계속되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 노력의 일환으로, 에너지 소재, 기능성 복합재, 전지, 반도체 등에 보다 효과적으로 적용될 수 있는 신규한 구조의 탄소계 복합구조체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여,

탄소나노튜브; 및

상기 탄소나노튜브 외면에 형성된 탄소층을 구비하되,

상기 탄소나노튜브와 상기 탄소층은 동심 구조를 갖는 탄소계 복합구조체로서, 상기 복합구조체의 적어도 일 단부에 탄소나노튜브가 돌출되어 있는, 탄소계 복합구조체를 제공한다.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 탄소층은 비정질 또는 결정질 일 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 상기 구조체의 길이 방향을 따라 상기 탄소층의 두께 변화율이 10% 이하일 수 있다.

본 발명은 또한, 환원가스 존재 하에 그래파이트화 촉매를 탄소원 가스와 화학기상증착 반응시켜 탄소나노튜브를 생성하는 공정 중에, 상기 생성 중인 탄소나노튜브의 표면에 탄소를 증착시킴으로써 탄소층을 형성하는 것을 포함하는 탄소계 복합구조체 제조방법을 제공한다.

일 구현예에 따르면, 상기 환원가스와 탄소원 가스의 비율을 조절함으로써 탄소나노섬유의 직경을 조절할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노구조체에 증착된 탄소의 결정성을 향상시키기 위해 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 탄소원 가스에 대한 환원가스의 비를 감소시킴으로써 탄소나노섬유의 직경을 증가시킬 수 있다.

상기 탄소원 가스 : 환원가스의 유량비가 약 1 : 0.1 이상 약 1: 4 이하 일 수 있다.

또한, 상기 탄소원 가스는 에틸렌 또는 아세틸렌일 수 있다.

상기 환원가스는 수소 또는 암모니아 가스일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 탄소원 가스와 환원가스의 전체 공급유량이 약 120 sccm 이상 600 sccm 이하 일 수 있다.

상기 화학기상증착 반응은 약 730 내지 1000℃의 온도에서 약 30 내지 90분간 수행될 수 있다.

또한, 상기 화학기상증착 반응을 실시하기 전에 불활성가스 존재 하에 상기 화학기상증착 반응 온도로 승온하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 촉매는 알루미늄계 지지체, 촉매성분 및 활성성분을 함유하는 투명 금속 수용액을 이용하여 제조된 것일 수 있다.

상기 촉매성분은 Fe, Co, Ni 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 활성성분은 Mo, V 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

또한, 상기 투명 금속 수용액이 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상의 멀티카르복실산을 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 멀티카르복실산은 상기 활성성분 1몰 대비 약 0~0.5 몰 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 탄소계 복합구조체는 탄소나노튜브 외면에 형성된 탄소층이 탄소나노튜브와 동심구조를 가질 뿐 아니라 그 두께가 균일하며, 구조체의 단부에 탄소나노튜브가 돌출되어 있는 특유의 구조를 갖기 때문에, 전자정보통신, 의약, 기능 소재, 반도체, 제조공정, 환경 및 에너지 등 고부가가치 미래기술에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소계 복합구조체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 비교예에서 제조된 구조체의 SEM 이미지이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 신규한 구조의 탄소계 복합구조체에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명에 따른 구조체는 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브; 및 상기 탄소나노튜브 외면에 형성된 탄소층을 구비하되, 상기 탄소나노튜브와 상기 탄소층은 동심 구조를 갖는 탄소계 복합구조체로서, 상기 복합구조체의 적어도 일 단부에 탄소나노튜브가 돌출되어 있는 구조를 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 상기 탄소층의 두께 변화율이 10% 이하일 수 있으며, 두께 변화율은 하기 식에 의해 계산될 수 있다.

두께 변화율(%) = [(최대두께-최소두께)/최대두께] x 100

또한, 상기 탄소층은 비정질 일 수도 있고, 결정화를 위한 열처리를 거쳐 결정질로 될 수도 있다.

본 발명은 또한, 환원가스 존재 하에 그래파이트화 촉매를 탄소원 가스와 화학기상증착 반응시켜 탄소나노튜브를 생성하는 공정 중에, 상기 생성 중인 탄소나노튜브의 표면에 탄소를 증착시킴으로써 탄소층을 형성하는 것을 포함하는 탄소계 복합구조체 제조방법을 제공한다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 생성이 완료된 탄소나노튜브(CNT)에 탄소를 증착시키는 경우에는 본 발명에 따른 구조체와 같은 구조를 얻을 수 없음을 확인하였다. 즉 생성이 완료된 CNT에 탄소를 증착시키면 팁까지 완전히 덮일 뿐 아니라 표면에 매끄럽지 않은, 즉 두께가 균일하지 않은 구조가 얻어진다(도 4 참조).

본 발명의 복합구조체는 탄소를 90% 이상 포함하고 있는 1㎛ 미만의 굵기를 가지고 있으며 종횡비 10 이상의 섬유상 구조를 가질 수 있다. 탄소 원소의 기본 특성이 재료를 형성하였을 때 sp, sp², sp³의 혼성에 의한 결합을 하기 때문에 높은 강도, 전기전도성, 열전도성 및 화학적으로 안정하고 생체친화적 특성을 나타낸다. 이러한 구조적인 특성을 가지고 있는 물질이 직경이 나노 크기인 나노섬유화 되었을 때, 상대적으로 비표면적이 커지는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따른 복합구조체 제조방법은 화학기상증착법('화학기상성장법' 이라고도 함)을 이용하는데, 이는 형성 기술로, 탄소원 가스(한 종류 또는 두 종류 이상)를 반응관에 흐르게 하여 열적 또는 전기적으로 여기(플라스마)하여 , 등의 반응을 일으켜, 반응 생성물을 코팅 대상에 증착/퇴적하여 코팅/박막(기체상 도금)을 형성하는 것이다.

본 발명의 복합구조체 제조방법에 따르면, 탄소원 가스에 대한 환원가스의 비를 감소시킴으로써 탄소나노섬유의 직경을 증가시킬 수 있다. 탄소원 가스 대비 환원가스의 비가 감소함에 따라 탄소원 가스가 분해되어 발생하는 탄소의 양이 증가하고, 기상에 존재하는 탄소의 농도가 증가하며, 이에 따라 탄소나노구조체에 증착 및 코팅되는 탄소의 양 또한 증가하여 직경이 보다 큰 구조체가 형성된다.

본 발명의 복합구조체 제조방법에 있어서, 탄소원 가스 : 환원가스의 혼합비율은 바람직하게는 1 : 0.1 내지 4 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 내지 2, 가장 바람직하게는 1 : 0. 5 내지 1 일 수 있다.

본 발명에 따른 복합구조체는 알루미늄계 지지체, 촉매성분 및 활성성분을 함유하는 투명 금속 수용액을 이용하여 제조된 촉매를 사용하여 수득될 수 있다. 알루미늄계 지지체로는 AlO(OH), Al(OH)₃ 및 Al₂O₃를 예로 들 수 있고, 특히 Al₂O₃(알루미나)가 바람직하다. 상기 촉매성분 및 활성성분은, 활성성분에 촉매성분의 순차 투입에 의한 투명 금속수용액 타입으로 알루미나 지지체에 제공되는 것이 바람직하다.

이때 상기 투명 금속수용액이란 침전을 형성하지 않는(precipitation-free) 수용액을 의미한다. 상기 용어 '침전'이란 물 내에 촉매성분으로 예를 들어, Fe 전구체(iron nitrate)를 투입하고, 이어서 활성성분으로 Mo 전구체(Ammonium Molybdate)를 투입한 경우, 상온에서 Fe³⁺ 와 3MoO^- 의 반응에 의해 생성되는 Fe(MoO)₃↓와 같은 짙은 노란색 침전을 의미한다.

본 발명에서는 선택적으로 멀티카르복실산을 사용할 수 있으며, 그 투입 순서를 촉매성분이 투입되지 않은 상태에서 활성성분에 투입하도록 조절함으로써 이 같은 침전의 형성을 억제하고, 결과적으로 침전이 지지체 표면에서 차지하는 면적을 줄여 촉매의 활성을 개선하는 잇점을 제공한다.

특히 본 발명에 있어서 투명한 금속수용액의 농도는 0.1~0.4g/ml, 혹은 0.1~0.3g/ml인 것이 함침 효율을 고려할 때 효율적이다.

본 발명에서 사용되는 촉매성분은 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 일례로 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Co염, Co산화물, Co화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 Fe(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₂·9H₂O 또는 Co(NO₃)₂ 6H₂O, 또는 Ni(NO₃)₂·6H₂O와 같은 질화물일 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 활성성분은 일례로 Mo 또는 V 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 다른 일례로 Mo염, Mo산화물, Mo화합물. V염, V산화물 또는 V화합물 일 수 있고, 또 다른 일례로 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O와 같은 질화물 또는 NH₄VO₃ 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.

본 발명에서 선택적으로 사용되는 멀티카르복실산은, 일례로 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때 멀티카르복실산과 상기 활성성분의 몰비는 0~0.5 또는 0.2~0.5 범위 내로 사용할 수 있다.

촉매를 제조하는 방법은, 활성성분의 전구체 수용액에 선택적으로 멀티카르복실산과 촉매성분의 전구체 수용액을, 순차적으로 배합시켜 수득된 투명 금속수용액에 알루미나 지지체에 혼합하고 진공 건조 후 소성시켜 알루미나 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침/코팅시킨 담지 촉매로서 수득되는 것을 또한 특징으로 한다.

특히, 물에 촉매성분을 투입하지 않은 상태로 활성성분을 우선 투입하고, 이어서 선택적으로 멀티카르복실산을 투입한 다음 촉매성분을 투입하는 순서로 이루어지는 것으로, 수득된 투명한 금속수용액의 농도는 0.1~0.4g/ml, 혹은 0.1~0.3g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.

이때 진공 건조는 40~80℃ 온도 범위에서 진공 하에 30분~3시간 범위 내에서 회전증발시켜 수행되고, 그런 다음 소성은 650~800℃ 하에 수행할 수 있다. 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 30분~5시간 내에서 수행할 수 있다.

특히 상기 진공 건조 전에 회전 또는 교반에 의해 40~80℃ 하에 1분~5시간 범위 내에서 숙성시킨 것이 바람직하다.

이에 한정하는 것은 아니나, 소성 전 측정한 촉매의 입경 혹은 평균 입경은 30~150㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도는 10~50nm인 포테이토 타입(potato type) 혹은 구형 타입(sphere type)일 수 있다. 제조된 복합구조체의 벌크 형상 및 촉매의 벌크 형상은 사용된 알루미나 지지체의 벌크 형태에 의존한다.

이와 같은 방법으로 수득된 그래파이트화 촉매는, 벌크 형상이 포테이토 타입(potato type) 혹은 구형 타입(sphere type)이고, 알루미나 지지체의 표면 또는 세공에 침투하여 알루미나 깊숙이 촉매성분과 활성성분(Fe, Co, Ni, Mo, V 성분)이 일층 혹은 다층(2층 또는 3층 이상) 코팅된 구조를 갖는 것이다.

본 발명의 복합나노구조체 제조방법은 특히 전술한 바와 같은 촉매를 사용하여 탄소원 가스와 화학기상증착반응시켜 제조할 때 물성 및 수율 면에서 효과가 우수하다.

상기 탄소원 가스는 에틸렌(C₂H₄) 또는 아세틸렌(C₂H₂) 등의 탄화수소일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌(C₂H₄)을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소원 가스는 탄소나노구조체에 탄소 코팅을 형성시키기 위한 것으로, 고온에서 열분해 되고, 분해된 탄소 원자들에 의해 탄소나노구조체에 탄소 코팅함으로써 상기 탄소나노구조체를 성장시킬 수 있다. 상기 에틸렌(C₂H₄) 또는 아세틸렌(C₂H₂)은 열분해시 비교적 낮은 활성화에너지를 갖기 때문에 열분해에 의해 탄소 공급이 원활하게 되는 장점이 있다.

본 발명의 복합구조체 제조방법에 있어서, 상기 환원가스는 수소 또는 암모니아 가스일 수 있다. 상기 환원가스는 코팅되는 탄소 원료인 탄화수소가스, 에틸렌(C₂H₄) 또는 아세틸렌(C₂H₂) 등의 분해를 촉진시켜 탄소나노섬유의 성장을 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 탄소원 가스와 환원가스의 혼합가스는 약 120 내지 600 sccm(cm³/min, Standard Cubic Centimeter per Minute)의 유량으로 공급할 수 있다. 바람직하게는 300 내지 500 sccm의 유량으로 일정하게 유지하면서 공급할 수 있다. 탄소원 가스와 환원가스의 혼합비율을 달리 조절하더라도 혼합가스를 상기의 유량으로 일정하게 유지하면서 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우 탄소원 가스는 50 내지 300 sccm의 유량으로 공급될 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200 sccm의 유량으로 공급될 수 있다. 탄소원 가스의 유량이 50 sccm 미만인 경우에는 탄소나노구조체 성장에 필요한 충분한 양의 탄소를 제공하지 못하여 탄소층의 직경을 증가시키지 못하거나 복합구조체 전체 생성량이 저하되는 문제가 있고, 탄소원 가스의 유량이 300 sccm을 초과하는 경우에는 비정질 탄소가 과도하게 생성되는 문제가 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 화학기상증착 반응은 730 내지 1000℃의 온도에서 30 내지 90분간 수행될 수 있으며, 바람직하게는 730 내지 900℃에서 40 내지 70분간, 가장 바람직하게는 약 730 내지 800℃의 온도에서 60분간 수행될 수 있다. 상기 탄소나노구조체의 성장이 730℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 탄화수소가스의 열분해가 원활하지 못하여 탄소가 공급되지 않으므로 탄소나노구조체가 성장되지 않는 문제가 있고, 탄소나노구조체의 성장이 1000℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우 비정질 탄소로 과도하게 코팅되어 단부의 CNT가 모두 탄소층으로 덮여 있는 형태를 띤다.

본 발명의 방법에 있어서, 화학증착반응에 필요한 온도로 승온하는 과정은 불활성가스 존재 하에 실시될 수 있다. 불활성가스는 탄소나노구조체가 고온에서 연소되는 것을 방지한다. 상기 불활성가스는 아르곤(Ar) 가스 또는 질소(N₂) 가스일 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 설명하나, 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

<실시예 1>

<1-1> 촉매의 제조

(NH4)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0.0990mmol [Mo 0.693mmol]을 10ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 Co(NO₃)₂·6H₂O 3.00mmol을 투입하여 준비해두었다. Al₂O₃를 9.9mmol 플라스크 B에 준비하고, 상기 플라스크 A 용액을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al₂O₃에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 이를 상기 온도를 유지하면서 진공 건조 하에 30 분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 600 ℃에서 4시간 소성시켜 담지 촉매를 제조하였다.

<1-2> 탄소계 복합구조체의 제조

전술한 바와 같이 제조된 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 800℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 동일 비율로 총 분당 180ml 흘리면서 1시간 동안 합성하였다. 이러한 조건에서 높은 반응 온도로 인해 사용한 에틸렌이 열분해되어 생성되는 탄소나노튜브 표면에 코팅되어 탄소계 복합구조체가 합성된다. 반응이 끝난 후 즉시 에틸렌과 수소의 공급을 차단하고, 질소를 흘려주어 반응기를 불활성 분위기로 유지하면서 상온까지 냉각시킨 후 수득하였다.

<실시예 2>

반응 온도를 750℃로 하여 실험을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 탄소계 복합구조체를 제조하였다. 생성된 탄소계 복합구조체는 상기 실시예 1에서 생성된 구조체에 비해 코팅된 탄소의 두께가 감소하였다.

<비교예 1>

질소:에틸렌:수소=1:1:0 으로 하여 실험을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 탄소계 복합 구조체를 제조하였다. 생성된 탄소계 복합구조체는 실시예1와 마찬가지로 두껍게 탄소가 코팅되었으나, 단부에 탄소나노튜브가 돌출되지 않고, 모두 덮여 있는 형태를 나타냈다.

<비교예 2>

반응 온도를 670 ℃로 하여 실험을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 탄소계 복합구조체를 제조하였다. 생성된 탄소계 복합구조체는 탄소가 탄소나노튜브에 표면에 매끄럽게 코팅되지 않았으며, 단부에 탄소나노튜브가 돌출된 형태를 띠지 않았다.

<실험예 1>

수득한 탄소계 복합구조체의 미세 구조를 분석하기 위하여 실시예 1의 복합구조체에 대해 주사전자현미경과 투과전자현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 2 내지 도 3에 나타내었다.

도 2 및 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 복합구조체의 직경이 약 100 nm의 가느다란 형상을 가지며, 표면에 매끈하여 두께가 균일하고 한쪽 단부에는 CNT가 뾰족하게 돌출되어 있는 것을 확인할 수 있다.

한편 도 4는 비교예에서 얻은 구조체인데, 생성이 완료된 CNT 를 사용하여 탄소층을 증착시키면 팁까지 완전히 덮일 뿐 아니라 표면에 매끄럽지 않은, 즉 두께가 균일하지 않은 구조가 얻어짐을 확인할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 생성 중에 탄소층을 증착함으로써 특유의 구조를 갖는 복합구조체를 얻을 수 있다. 이 복합구조체는 특유의 구조로 인해 다양한 용도로 활용될 것으로 기대된다.

Claims (18)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 환원가스 존재 하에 그래파이트화 촉매를 탄소원 가스와 화학기상증착 반응시켜 탄소나노튜브를 생성하는 공정 중에, 상기 생성 중인 탄소나노튜브의 표면에 탄소를 증착시킴으로써 탄소층을 형성하는 것을 포함하는 탄소계 복합구조체 제조방법으로서,
   상기 탄소계 복합구조체는 탄소나노튜브; 및 상기 탄소나노튜브 외면에 형성된 탄소층을 구비하되, 상기 탄소나노튜브와 상기 탄소층은 동심 구조를 가지며, 상기 탄소계 복합구조체의 적어도 일 단부에 탄소나노튜브가 돌출되어 있는 것인, 탄소계 복합구조체 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 환원가스와 탄소원 가스의 비율을 조절함으로써 탄소층의 두께를 조절하는, 탄소계 복합구조체 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 탄소층의 결정성을 향상시키기 위해 열처리하는 단계를 추가로 포함하는, 탄소계 복합구조체 제조방법.
7. 제4항에 있어서, 탄소원 가스에 대한 환원가스의 비를 감소시킴으로써 탄소층의 직경을 증가시키는, 탄소계 복합구조체 제조방법.
8. 제4항에 있어서, 탄소원 가스 : 환원가스의 유량비가 1 : 0.1 내지 4 인, 탄소계 복합구조체 제조방법.
9. 제4항에 있어서, 상기 탄소원 가스는 에틸렌 또는 아세틸렌인, 탄소계 복합 구조체 제조방법.
10. 제4항에 있어서, 상기 환원가스는 수소 가스 또는 암모니아 가스인, 탄소계 복합구조체 제조방법.
11. 제4항에 있어서, 상기 탄소원 가스와 환원가스의 전체 공급유량이 120 내지 600sccm 인, 탄소계 복합구조체 제조방법.
12. 제4항에 있어서, 상기 화학기상증착 반응은 730 내지 1000℃의 온도에서 30 내지 90분간 수행되는, 탄소계 복합구조체 제조방법.
13. 제4항에 있어서, 상기 화학기상증착 반응을 실시하기 전에 불활성가스 존재 하에 상기 화학기상증착 반응 온도로 승온하는 단계를 추가로 포함하는, 탄소계 복합구조체 제조방법.
14. 제4항에 있어서, 상기 그래파이트화 촉매는 알루미늄계 지지체, 촉매성분, 및 활성성분을 함유하는 투명 금속 수용액을 이용하여 제조된 촉매인, 탄소계 복합구조체 제조방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 촉매성분은 Fe, Co, Ni 중에서 선택된 1종 이상인, 탄소계 복합구조체 제조방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 활성성분은 Mo, V 또는 이들의 혼합물인, 탄소계 복합구조체 제조방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 투명 금속 수용액이 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상의 멀티카르복실산을 선택적으로 더 포함하는 것인, 탄소계 복합구조체 제조방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 상기 활성성분 1 몰에 대해 0~0.5몰의 비율로 첨가되는 것인, 탄소계 복합구조체 제조방법.

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