KR20040034045A

KR20040034045A - 중공형 나노 탄소섬유 제조법

Info

Publication number: KR20040034045A
Application number: KR1020020063642A
Authority: KR
Inventors: 윤성호; 정한기
Original assignee: (주)넥센나노텍
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2004-04-28
Also published as: KR100472123B1

Abstract

본 발명은 고분자 복합재료, 연료전지용 촉매의 담체, 유기단위반응의 촉매의 담체, 메탄 및 수소의 가스 저장재, 리튬 2 차 전지의 전극재 및 도전재, 고용량 전기 2 중층 캐파시터의 전극재 등으로 사용되어질 수 있는, 탄소원자 95％ 이상으로 구성된 물질로서 탄소원자의 sp2 하이브리드(Hybridization) 결합으로 형성된 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 적층상으로 형성된 흑연과 유사한 구조를 지니면서 엑스선회절법으로 측정한 탄소육각망면간의 거리가 0.3360 나노미터 내지는 0.3700 나노미터를 지니며 탄소망면의 적층의 크기가 최소한 8 층 이상을 지니며, 에스펙트비 (Aspect ratio: 섬유길이/섬유경)가 20 이상인 섬유상을 나타내며 , 섬유경의 평균이 3.5 나노미터 이상 80 나노미터 (nm) 미만을 지니며, 섬유의 내부에 섬유직경의 1/10 내지는 2/3 이하의 직경의 연속된 중공을 지니는 중공형 극세탄소섬유를 540 도 이하의 저온에서 제조하는 것은 특징으로하는 제조법이다.

Description

중공형 나노 탄소섬유 제조법{PREPARATION METHOD FOR FIBROUS NANO-CARBON WITH HOLLOW}

본 발명은 고분자 복합재료, 연료전지용 촉매의 담체, 유기단위반응의 촉매의 담체, 메탄 및 수소의 가스 저장재, 리튬 2 차 전지의 전극재 및 도전재, 고용량 전기 2 중층 캐파시터의 전극재 등으로 사용되어질 수 있는, 일방향으로 성장하는 중심축을 지닌 탄소의 육각망면 및 그 적층구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 섬유상 탄소에 있어, (1) 탄소원자 95％ 이상으로 구성된 물질로서 탄소원자의 sp2 하이브리드(Hybridization) 결합으로 형성된 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 적층상으로 형성된 흑연과 유사한 구조를 지니면서 엑스선회절법으로 측정한 탄소육각망면간의 거리가 0.3360 나노미터 내지는 0.3700 나노미터를 지니며 탄소육각망면의 적층의 크기가 최소한 8 층 이상을 지니며, (2) 섬유경이 3.5 ∼ 80.0 nm, (3) 에스펙트비(섬유길이/섬유경)가 20 이상 (3) 섬유의 내부에 섬유축에 따라 연속된 중공을 지니며 중공의 직경이 섬유경의 1/20 ∼ 2/3 의 크기인 중공형 극세 탄소섬유이며, (4) 섬유를 구성하는 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 배향이 섬유축의 방향에 대하여 8 ∼ 0 도의 각도로 배열된 중공형 극세 탄소섬유의 제조법에 관한 것이다.

배경기술

섬유상 나노탄소 (Fibrous nano-carbon), 탄소 나노파이버 (Carbonnanofiber or Graphite nanofiber) 탄소나노튜브(섬유경이 80 nm 이하의 중공형 극세탄소섬유)를 금속촉매를 이용하여 제조하는 방법에 관하여는 다수의 특허와 논문에 공지되어 있다. 예를 들면 미국의 엑손엔드리서치회사는 일산화탄소 및 탄화수소류를 철산화물 또는 철 또는 니켈 등의 촉매를 사용하여 540 도 내지 800 도의 온도에서 열분해처리함으로써 생성된 섬유의 길이가 1 미크로미터 이상의 섬유상 탄소를 얻는 법을 발표하였다; 미국특허 4,565,683) 또한 미국의 하이페리온 캐탈리틱 인터네셔널 회사(Hyperion Catalytic International Inc.) 는 자사의 특허(예를 들면 일본 公開特許公報 62-5000943) 에서 다층 탄소나노튜브 즉 튜블라 구조의 카본 나노파이버에 관하여 섬유축 방향으로 평행으로 배향하며 섬유의 내부에 튜브의 구조(튜브의 직경 5 나노미터)를 지닌 탄소망면의 층면이 8 내지는 15 층 정도로 이루어진 섬유경 3.5 내지는 80 나노미터를 지니는 탄소육각망면이 동심원상으로 섬유의 축에 배열하고 있는 중공형의 튜블라 구조의 섬유상 나노탄소(탄소나노튜브)를 발표한 바 있다. 또한 미국의 베이커 및 로드리게즈 등은 철, 니켈, 코발트 등의 촉매를 주로 사용하여 500 도에서 700 도 사이의 온도에서 탄화수소를 열분해하여 표면적이 50 ∼ 800 m2/g 의 탄소나노파이버 및 그 제조법을 공표한 바 있다. 독일의 봄 교수 및 일본의 무라야마 씨 그리고 미국의 로드리게즈 씨 등도 철, 코발트, 니켈의 천이금속 내지는 그 합금촉매를 사용하여 이를 열분해함으로써 섬유상의 나노탄소 및 탄소나노파이버의 제조에 관하여 발표한 바있다. (Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H.Murayama,T.Maeda, Nature, 245, 791, Rodriguez, N.M. 1993.J. Mater.Res. 8: 3233)).

일본전기(NEC)의 이이지마 씨가 탄소나노튜브 및 그 제조법을 공표한 이래 S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima, ) 탄소나노튜브를 필두로 한, 섬유상 나노탄소 및 탄소나노파이버의 제조 및 응용이 전세계적인 붐을 일으키고 있다.

탄소나노튜브는 그 구조에서 탄소육각망면이 섬유축 방향에 평행으로 배열한 구조로서 내부에 0.4 나노미터 미상의 튜브형태의 공간을 지니고 있는 구조로 되어 있다. 탄소나노튜브는 탄소육각망면이 한장의 단막으로 구성되어 있는 단층탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube; SWNT)와 다층으로 이루어져 있는 다층탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube; MWNT)로 분류되며, 단층나노튜브는 섬유경이 0.4 ∼ 3.5 나노미터 다층나노튜브는 섬유경이 2.5 ∼ 50 나노미터 정도를 지니고 있는 것으로 알려져 있다.

현재까지 알려진 주된 탄소나노튜브의 제조법으로는, 단층탄소나노튜브의 경우 주로 금속촉매를 함유한 탄소봉을 아크시켜 제조하는 카본 아크법(S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima), 최근에 미국의 R.E. Smalley교수의 힙코 프로세스(고압 일산화탄소 공정, Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide, Pavel Nikolaev, Michael J. Bronikowski, R. Kelley Bradley, Frank Rohmund, Daniel T. Colbert, K.A. Smith, Richard E. Smalley, Chemical Physics Letters, 313(1999), 91-97)에 의한 제조방법 및 기타 금속촉매를 이용하여 메탄을 분해시켜 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 또한 다층탄소나노튜브는 상기 이이지마씨와 같이 금속 함유 내지는 미함유의 탄소봉을 이용한 아크법과 주로 철, 코발트, 니켈 등의 천이금속을 촉매로 사용하여 일산화탄소, 아세틸렌, 메탄 등의 가스를 이용하여 열시브디(Thermal Chemical Vapor Deposition)법 및 촉매열분해법으로 제조하는 것을 특징으로 하고 있다. (예를 들면 H. Zeng등, Carbon, 36, 259-261(1998); 미국 하이페리온 캐탈리틱 인터네셔날사의 WO 09007023 A1 등)

이런 탄소나노튜브에 비하여 섬유상 나노탄소 혹은 탄소나노파이버(Carbon nanofiber, Graphite nanofiber)는 탄소육각망면이 섬유측에 대하여 직각으로 배열하여 있는 구조 (칼럼나구조 혹은 플레이트리트 구조) 및 섬유축에 대하여 20 도 이상 80 도 미만의 일정한 경사를 지니고 있는 구조 (깃털구조 혹은 헤링본구조, 출처: Rodriguez, N.M. 1993.J. Mater. Res.8: 3233))의 구조를 지니고 있으며, 섬유의 내부에 나노튜브와 같은 튜브의 공간을 나타내지 않는 것을 특징으로 들 수 있다. 섬유상 나노탄소의 제조는 일반적으로 철, 니켈, 코발트 등의 VIB 족의 천이금속을 주촉매로 사용하여 일산화탄소 및 탄화수소류를 촉매열분해시켜 생성하는 것을 특징으로 하고 있다.

탄소나노튜브는 서브나노 혹은 수십나노미터의 사이즈 크기를 특징으로 하여 많은 신규의 응용, 예를 들면 투명성을 지닌 전도성 도료 (ITO 대체 도료) 및 복합재료 원료, 전자방출원, 나노소자, 수소저장재, 바이오 등에의 응용을 기대하고 있다.

본 발명은 탄소원 즉 반응가스에 활성을 지닌 활성 금속촉매의 직경이 생성되는 중공형 극세 탄소섬유의 외경을 결정하는 중요한 인자임을 발견하고, 일산화탄소를 흡착하여 섬유상 탄소를 생성하는 강한 활성을 지닌 철을 주반응 금속촉매로 사용하고, 이를 섭씨 380 ∼ 540 도의 온도영역에서 일산화탄소에 대하여 활성을 지니지 않는 망간을 분산용 파트너 금속으로 사용하여 합금 촉매 제조 시에 1 차적으로 철과 망간의 조성을 균일하게 분산시킨 후, 이를 수소를 이용한 화합물의 환원시에 활성 철촉매의 미립자를 세그리게이션 시키는 기술을 사용하여 1 차적으로 분리시킨 후, 1 차적으로 미립자화되어 분산되어진 철입자가 2 차적으로 반응가스와의 접촉 시에 철 입자에 흡착되어 탄소로 변해 침투되어진 탄소에 의해 더욱 극세 입자로 세그리케이션되는 기술을 사용하여 최종적으로 섬유경이 3.5 ∼ 80 나노미터의 범위를 지니는 중공형 극세 탄소섬유의 제조에 성공하였다. 특히, 분산용 금속으로 사용한 망간은 니켈 등의 천이금속에 비하여 염가이며 융점도 섭씨 1240 도 정도의 비교적 낮은 융점을 지니고 있어 100 나노미터 전후의 입자로 1 차 세그리케이션 된 이후에는 섭씨 500∼700 도 전후에서 입자의 표면부위가 가시적으로 융화되는 현상이 추측된다. 이런 저온에서 망간의 부분 융화 현상이 저온에서 철금속의 미립분산에 영향을 주는 것으로 추측된다. 그림 8 에는 상기의 벌크 촉매의 미립화 과정을 모식도로 나타내었다.

도면 1 은 실시예 1 에 의해 제조한 중공형 나노탄소 섬유의 고분해 주사형 전자현미경사진

도면 2 은 실시예 1 에 의해 제조한 중공형 나노탄소 섬유의 고분해투과 전자현미경 사진

도면 3 은 실시예 6 에 의해 제조한 나노탄소 섬유의 고분해 주사형 전자현미경 사진

도면 4 는 실시예 7 에 의해 제조한 중공형 나노탄소 섬유의 고분해 주사형 전자현미경 사진

도면 5 는 비교예 1 에 의해 생성된 섬유상 나노탄소의 고분해주사형 전자현미경 사진

도면 6 은 비교예 1 에 의해 생성된 섬유상 나노탄소의 고분해투과형 전자현미경 사진

도면 7 은 비교예 2 에 의해 생성된 섬유상 나노탄소의 고분해주사형 전자현미경 사진

도면 8 은 본 발명의 철/망간 합금 촉매의 환원 및 반응과정에서의 초미립자생성 모식도

중공형 극세 탄소섬유의 제조방법

본 발명의 중공형 극세 탄소섬유의 제조방법은 일반적으로 반응가스에 대하여 활성금속촉매를 알루미나, 실리카등의 강한 배위자를 지닌 촉매의 담체에 분산 담지하여 담체 상에 분산된 초미립자의 활성금속촉매를 사용하거나, 상기의 철, 코발트, 니켈 및 이들의 합금을 박막으로 스퍼터링 혹은 기타의 방법으로 코팅하는 기존의 방법과는 전혀 다른 촉매의 제조방법 및 원리를 사용하였다.

이하 상기의 중공형 극세 탄소섬유의 제조방법을 구체적으로 기술한다.

일반적으로 반응가스를 흡착하여 섬유상의 탄소물질을 일정 온도 영역에서 생성하는 촉매활성이 있는 금속을 미세하게 담체위에 분산하는 방법으로는 금속화합물의 이온배위자와 알루미나 혹은 실리카 등 담체의 산소 혹은 기타 헤테로원소의 배위자와의 강한 결합 혹은 이온교환반응 등에 의해 형성되게 된다. 이런 성질을 나타내는 대표적인 예로서는 초산 및 질산철을 산소의 강한 배위자를 지닌 알루미나 담체에 분산시킨 후 분산된 초산 및 질산 금속 혹은 금속산화물을 수소혼합가스를 사용하여 금속으로 환원하여 사용하는 것을 예로 들 수 있다.

중공형 극세 탄소섬유를 촉매를 사용하여 가스를 열분해 시켜 제조하는 방법은 수 많은 예가 알려져 있으며, 일반적으로 사용되어지는 촉매금속 입자의 외경이 제조된 섬유의 섬유경을 결정하는 것으로 추측되어지고 있다. 그러나, 알루미나를 촉매의 담체로 사용하여 중공형 극세 탄소섬유를 제조할 경우, 일반적으로 입경이 100 미크로미터 이상의 알루미나 담체를 제조한 중공형 극세 탄소섬유로부터 제거하여야 고분자 복합재료 및 전자부품용 재료 등 일반적인 응용재료로 사용되어질 수 있다. 알루미나의 제거는 초강산에서 장시간 처리하거나, 2400 도 이상의 열처리에 의해 제거되어지므로 실제 공정에서 알루미나를 완전히 제거하는 것은 매우 어렵거나 제거한다고 하여도 결과적으로 코스트 상승의 원인이 되는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은, 본 발명의 침전법으로 제조한 벌크 또는 100 미크로미터 이상의 철 및 니켈의 금속 산화물이 수소의 혼합가스를 이용하여 일정온도의 범위에서 일정시간 이상 처리할 경우, 침전 시 형성된 균열에 의해 1 차적으로 80-300 나노미터의 크기의 미립자로 분리되는 세그리게이션의 일반적인 현상을 발견하였다. 이런 현상을 이용하여 고용체에 가깝게 혼합되어진, 반응가스에 활성을 지닌 철과 반응가스에 활성을 지니지 않는 망간의 합금 촉매를 1 차적으로 수소환원반응에 의해 100 나노미터 정도로 분리(Segregation)시킨 후, 100 나노미터 정도의 철망간의 합금 미립자 중에 망간에 의해 더욱 미립자로 분산되어진 철의 영역에 반응가스가 흡착되어 탄소화되는 침탄현상 및 섬유상으로 자라는 과정에서 분리/돌출되는 2 차 세그리게이션 현상을 이용함으로써 알루미나 및 실리카 등의 담체를 사용하지 않고도 간단히 철입자를 초미립자화하는데 성공하여 고수율로 중공형 극세 탄소섬유를 제조하는 방법을 발견하였다 그림 8 에는 상기의 미립자의 생성기구를 모식도로 나타내었다.

상기의 경우, 중공형 극세 탄소섬유 제조용의 촉매는 섭씨 380 도 내지섭씨 540 도에서 일산화탄소에 강한 활성을 나타내는 철을 주촉매로 사용하며, 반대로 상기의 온도 조건에서 상기의 가스에 활성을 거의 지니지 않으며 비교적 낮은 융점을 지닌 망간을 합금상에서 활성 철입자의 분산용 금속으로 합금하여 제조한다. 철과 망간을 사용하여 촉매를 제조할 경우, 먼저 철과 망간이 고용체 및 고용체에 가까운 합금을 유지할 수 있도록 질산망간, 아세트망간 등과 질산철, 아세트철 등의 수용액을 일정량씩 제조하여 일정비율의 수용액을 상온에서 교반하여 혼합한 후, 침전이 형성될 때까지 암모니움하이드로카보네이트 또는 옥살릭산을 첨가한다. 형성된 침전(철 및 망간 카보네이트 내지는 옥살레이트)를 여과지를 사용하여 여과한 후 여분의 암모니움하이드로카보네이트 또는 옥살릭산을 제거하기 위하여 50 도 정도의 증류수로 2 회 에칠알콜로 1 회 세척한 후, 진공건조기를 사용하여 80 도에서 8 시간 시간 건조하였다. 건조한 침전물을 수직형 또는 수평형의 가열로를 사용하여 섭씨 400 도에서 2 ∼ 10 시간 산화처리하여 철망간의 산화물을 제조한다. 제조한 철망간의 산화물은 다시 가열로를 사용하여 수소의 함량이 1 체적％에서 40 체적％, 보다 바람직하기는 5 체적％에서 30 체적％ 와 질소, 알곤 또는 헬륨이 혼합된 가스를 사용하여 섭씨 450 도 이상 섭씨 550 도 이하 보다 바람직하기는 섭씨 450 도 이상 섭씨 510 도 미만의 온도에서 30 분내지는 12 시간 환원하여 철망간 합금의 촉매를 제조한다. 환원한 철망간의 합금 촉매는 일단 로를 상온으로 냉각한 후 1∼5 체적 ％의 산소가 함유된 질소, 아르곤 또는 헬륨가스의 분위기하에서 30 분이상 처리하여 수동화(금속표면의 부분 산화)처리를 행한 후 촉매로 사용한다. 상기의 철망간의 합금촉매에서 철망간의 합금 비율은 중량 ％로 철/망간 5/5 ∼ 1/9, 보다 바람직 하기는 4/6 ∼ 2/8 의 비율이 좋다. 철의 함유율이 중량％로 50％ 이상의 경우에는 생성된 중공형 극세 탄소섬유 중에 이종의 조직을 지닌 섬유상 나노탄소가 혼합되거나 생성된 중공향 극세 탄소섬유의 섬유장과 섬유경의 비(섬유장/섬유경; 에스펙트 레이쇼, Aspect ratio)가 20 미만의 섬유가 생성될 수 있다. 제조된 철망간의 합금촉매를 이용하여 중공형 극세 탄소섬유를 제조할 경우의 환원분위기는 상기 촉매의 제조조건과 동일하며 온도 및 시간은 각각 섭씨 450∼550 도, 시간을 30 분 ∼ 12 시간의 범위가 바람직 하다. 환원온도가 450 도이하이거나환원시간이 30 분 미만일 경우 활성금속으로 충분히 환원되지 못하여 제조한 촉매가 전혀 활성을 나타내지 않거나 저 활성을 나타내며, 환원온도가 550 도 이상의 고온이거나 12 시간이상인 경우에서 1 차적으로 수소환원에 의해서 세그리게이션 된 합금의 미립자가 다시 소결되어 독립성을 지니지 못하는 융착되는 형태로 되어 중공형 극세 탄소섬유의 생성이 불가능하다.

제조한 일정 비율의 철망간의 합금촉매를 일정량 알루미나 혹은 석영제의 보트 혹은 플레이트 상에 고르게 분산시키거나 유동층 혹은 기류층의 반응로에 장착한후, 일산화탄소와 수소의 혼합가스를 촉매 1 밀리 그램 당 0.5 ∼ 30 sccm (분당 도입되는 cc 량), 보다 바람직하기는 1∼10 sccm 을 도입하면서 일정시간 열처리를 행하여 중공형 극세 탄소섬유를 제조한다. 이 때 혼합가스에서 수소의 분압은 20 ∼ 80 체적 ％가 바람직하며, 열처리 온도는 섭씨 380 도에서 540 도, 보다 바람직하기는 섭씨 420 도에서 섭씨 520 도가 바람직하다. 열처리 시간은 2 분에서 12 시간, 보다 바람직하기는 20 분에서 4 시간이 적합하다. 본 발명의 실시예에서 표시한 바와 같이 촉매 1 밀리 그램당 수소분압 80％의 일산화탄소 혼합가스를 3.3sccm 도입하여 2 시간 열처리를 할 경우, 제조 조건에 따라 다르나, 촉매 중량에 대해 섬유상 나노탄소가 1.5 배에서 20 배의 고수율로 제조하는 것이 가능하였으며, 8 시간 반응에서 약 30 배 이상의 수율로 중공형 극세 탄소섬유소를 제조하는 것이 가능하였다.

본 발명에 의하여 중공형 극세 탄소섬유의 표면에 파이로카본 등의 무정형의 열분해 탄소가 거의 형성되지 않는 극히 표면이 깨끗하며 탄소육각망면의 배열이섬유축의 방향에 대하여 0∼5 도의 각도로 배열한 중공형 극세 탄소섬유(튜블라 구조의 섬유상 나노탄소, 나노튜브)의 제조가 가능하였다. 그러나 반응온도가 섭씨 540 도 보다 고온의 경우는 일부 중공형 극세 탄소섬유가 생성되나 주로 탄소육각망면이 섬유축에 대해 80 ∼ 90 도의 각도로 배열하는 섬경이 80 나노미터 이상의 칼럼나 구조의 섬유상 나노탄소가 형성되었으며, 반응온도가 380 도 미만에서는 극히 소량의 중공형 극세 탄소섬유가 형되지만 수율이 낮아 경제성이 없었다. 반응시간은 30 분 이하일 경우에는 수율이 낮아 경제성이 없었으며, 12 시간 이상일 경우에는 더 이상 수율이 증가하지 않으며 제조된 중공형 극세 탄소섬유가 응결된 섬유의 덩어리를 형성하여 섬유개개의 독립성이 현저히 저하되는 현상을 보여 바람직 하지 않았다.

본 발명에서 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 표 1 에 정리한 바와 같이 섬유경이 3.5 ∼ 80 나노미터, 내부의 연속된 중공의 직경이 섬유경의 1/2 ∼ 2/3 의 범위를 지니고 있으며, 제조온도에 따라 다르나 비교적 발달한 흑연구조를 지니고 있으므로, 투명성 도전재, 투명성 및 불투명성 전자파 차폐재, 고전도성(열, 전기) 필러로서 적절한 물질로 사용가능하며, 리튬이차전지의 도전재, 전기이중층 캐파시터의 전극재료, 연료전지 및 유기반응용의 촉매담체, 나트리움-황, 공기 전지의 전극재, 태양광전지 수광판의 대전방지코팅제, 수질정화 등의 전기탈염전극의 전극재 등에의 용도가 기대된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 예시하지만 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 반드시 제한되지는 않는다. 실시예 및 비교예에서 부 및 ％는 특별히 지정하지 않는 경우 모두 중량부 및 중량％를 의미한다.

실시예 1

중공형 극세 탄소섬유를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다.

철과 망간 (철/망간중량비 3/7)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산망간 (시약 1 급, Mangenase(II) nitrate) 29.0과 질산철(일본 와코사제 시약 1 급, Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO₃)₃·9H₂O = 404.00 (99％, Wako) , mp 35∼40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 5.0g 을 증류수 200ml 첨가하여 용해시킨 후, 침전이 형성될 때까지 암모니움하이드로카보네이트 (시약 1 급, Ammonium hydrocarbonate; NH4HCO3, 쥰세이사제)를 첨가시켰다.

제조한 철-망간의 카보네이트를 여과지에 여과한 후 더운 증류수로 2 회, 에타놀로 1 회 세척하여 여분의 암모니움하이드로카보네이트를 제거한 후 진공건조기에서 섭씨 80 도를 유지하며 8 시간 건조하였다. 건조한 침전물을 석영제의 보트 ( 길이 x 폭 x 깊이=10x2.5x1.5 / mm ( 외부값 ) )에 장착한 후 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100 sccm 흘리면서 섭씨 400 도에서 5 시간 산화처리하여 망간-철의 산화물을 제조하였다. 망간-철산화물을 로내에 그대로 둔 채 30 분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm 사용하여 ( 수소 분압 : 20％ ) 500 도에서 20 시간 환원처리를 행하여 망간과 철의 합금(망간과 철의 중량비: Fe / Mn (3/7)으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 5 ％의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm 을 흘리면서 30 분간 수동화 (표면부분산화) 처리하였다.

상기 제조한 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 520 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (182 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유 90mg에 10mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II ( CuK α線, 40KV, 30mA, 스텝회절법 ) )를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행하여 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법(학진법; 오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983 년)을 이용하여 탄소 육각 망면의 면간거리 ( d₀₀₂)와 적층의 크기 ( Lc002 ) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 엠제이에이치 (MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 그림(도면) 1 및 그림(도면) 2 에 나타내었다. 제조한중공형 극세탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 5 도 내지 1 도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.

섬유경의 측정은 320 만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 100 개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유직경은 평균 38 nm, 중공의 평균크기는 12nm 를 나타내어 30 ∼ 50 nm 사이에 80％ 이상이 분포하고 있는 중공형 극세탄소섬유임을 알 수 이었다.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspectratio)는 80 이상임을 알 수 이었다.

실시예 2

상기 실시예 1 에서 제조한 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 500 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (165 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유 90mg 에 10mg 의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II ( CuK α線, 40KV,30mA, Stepwise Method ) )를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행하여 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법(학진법; 오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983 년)을 이용하여 탄소육각 망면의 면간거리 ( d₀₀₂)와 적층의 크기 ( Lc002 ) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 엠제이에이치 (MJH) 식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 5 도 내지 1 도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 섬유의 섬유직경은 평균 32 nm, 중공의 평균크기는 9.4nm를 나타내어 20∼50 nm 사이에 섬유경의 80％ 이상이 분포하고 있는 중공형 극세 탄소섬유임을 알 수 이었다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 50 이상임을 알 수 이었다.

실시예 3

상기 실시예 1 에서 제조한 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 6 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (144 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유 90mg 에 10mg 의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II ( CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method ) )를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행하여 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법(학진법; 오요타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983 년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 ( d₀₀₂)와 적층의 크기 ( Lc002 ) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 엠제이에이치 (MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 8 도 내지 2 도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 섬유의 섬유직경은 평균 34 nm, 중공의 평균크기는 14.2nm 를 나타내어 20∼50 nm 사이에섬유경의 80％ 이상이 분포하고 있는 중공형 극세 탄소섬유임을 알 수 이었다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 45 이상임을 알 수 이었다.

실시예 4

상기 실시예 1 에서 제조한 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480도에서 6시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 20 체적％)를 흘리면서 420 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (67 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유를 실시예 1 과 같은 방법으로 엑스선 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리( d₀₀₂) 와 적층의 크기 ( Lc002 ) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 5 도 내지 1 도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(튜블라 구조,Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 섬유는 섬유경이 큰 것과 작은 것의 2 종류가 섞여 있는 형태로서 평균 섬유직경은 28 nm, 중공의 평균크기는 9.7 nm 를 나타내었다. 이 중 일부 비교적 입경이 큰 섬유는 섬유경이 68 nm 이었으며, 비교적 섬유경이 작은 섬유는 섬유경이 평균 22 nm 를 나타내었다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 55 이상임을 알 수 이었다.

실시예 5

상기 실시예 1 에서 제조한 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 6 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 20 체적％)를 흘리면서 390 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (84 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유를 실시예 1 과 같은 방법으로 엑스선 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 ( d₀₀₂) 와 적층의 크기 ( Lc002 ) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 5 도 내지 1 도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 섬유는 섬유경이 큰 것과 작은 것의 2 종류가 섞여 있는 형태로서 평균 섬유직경은 26 nm, 중공의 평균크기는 8.3 nm 를 나타내었다. 이 중 일부 비교적 입경이 큰 섬유는 섬유경이 66 nm 이었으며, 비교적 섬유경이 작은 섬유는 섬유경이 평균 18 nm 를 나타내었다.

실시예 6

상기 실시예 1 의 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 6 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 20 체적％)를 흘리면서 480 도에서 10 시간 반응를 행하여 소정량의 (773 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다. 제조한중공형 극세 탄소섬유를 실시예 1 과 같은 방법으로 엑스선 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 ( d₀₀₂) 와 적층의 크기 ( Lc002 ) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 2 도 미만의 각도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조 (튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 생성된 섬유의 외관은 전체적으로 섬유 상호간의 얽힘 현상이 커서 둥근 입자형을 이루고 있는 것으로 보였으며, 개개 섬유의 구성은 섬유경이 큰 것과 작은 것의 2 종류가 섞여 있는 형태로서 실시예 1 의 1 시간에 비해 섬유경이 큰 중공형 극세 탄소섬유가 30％ 이상 분포하고 있는 것이 특징적으로 나타났다. 평균 섬유직경은 66 nm, 중공의 평균크기는 24 nm 를 나타내었다. 제조한 섬유의 주사형 전자현미경 사진을 그림 3 에 나타내었다.

실시예 7

상기 실시예 1 의 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 6 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 20 체적％)를 흘리면서 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (332 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 2 도 미만의 각도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조 (튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다. 특히 생성된 섬유는 실시예 3 의 수소 80％ 분압의 혼합가스를 사용한 경우에 비해 섬유경이크며 중공형이 아닌 극세 탄소섬유(칼럼나 구조의 나노파이버)가 5-10％ 범위로 혼재하고 있는 것이 특징적으로 나타났다. 평균 섬유직경은 칼럼나 구조의 나노파이버가 평균 110nm 의 섬경을 나타내는 것을 제외하고 중공형 극세탄소섬유의 평균직경이 42 nm, 중공형 극세탄소의 중공의 평균크기는 12 nm 를 나타내었다. 제조한 섬유의 주사형 전자현미경 사진을 그림 4 에 나타내었다.

실시예 8

상기 실시예 1 과 같은 방법으로 제조한 철과 망간 (Fe / Mn (4/6))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 6 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 20 체적％)를 흘리면서 480 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (224 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유를 실시예 1 과 같은 방법으로 엑스선 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 ( d₀₀₂) 와 적층의 크기 ( Lc002 ) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.

제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 2 도 미만의 각도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조 (튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 섬유는 섬유경이 큰 것과 작은 것의 2 종류가 섞여 있는 형태로서 평균 섬유직경은 54 nm, 중공의 평균크기는 22 nm 를 나타내었다. 제조한 섬유는 실시예 1 에 비해 섬유경이 큰 섬유의 비율이 30％ 이상으로 많은 것이 실시예 1 에 비해 특징적이었다.

비교예 1

실시예 1 의 방법을 사용하여 철과 망간(철/망간중량비 7/3)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산망간(시약 1 급 Mangenase(II) nitrate) 29.0 과 질산철(일본 와코사제 시약 1 급, Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO₃)₃·9H₂O = 404.00 (99％, Wako) , mp 35∼40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 5.0g을 증류수 200ml첨가하여 용해시킨 후, 침전이 형성될 때까지 암모니움하이드로카보네이트 (시약 1 급, Ammonium hydrocarbonate; NH4HCO3, Junsei 사제)를 첨가시켰다. 제조한 철-니켈의 카보네이트를 여과지에 여과한 후 더운 증류수로 2 회, 에타놀로 1 회 세척하여 여분의 암모니움하이드로카보네이트를 제거한 후 진공 건조기에서 섭씨 80도를 유지하며 8시간 건조하였다. 건조한 침전물을 석영제의 보트 ( 길이 x 폭 x 깊이 = 10x2.5x1.5 / mm ( 外面値 ) ) 에 장착한 후 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100cc/min 흘리면서 섭씨 400 도에서 5 시간 산화처리하여 망간-철의 산화물을 제조하였다. 망간-철산화물을 로내에 그대로 둔 채 30 분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm 을 사용하여 ( 수소분압 :20％ ) 500 도에서 20 시간 환원 처리를 행하여 망간과 철의 합금(망간과 철의 중량비: Fe / Mn (7/3)으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 5 ％의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm 을 흘리면서 30 분간 수동화(표면부분산화) 처리하였다.

상기 제조한 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 600 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (632 mg)의 섬유상 탄소를 제조하였다.

제조한섬유상 탄소를 실시예 1 과 같은 방법을 사용하여 엑스선 회절을 행하고 같은 방법으로 계산하여 탄소육각망면의 면간거리 ( d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002 ) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.

제조한 섬유상 탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, ISM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, IEM 200CX)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 그림 5 및 그림 6 에 나타내었다. 제조한 섬유상 탄소는 섬유축 방향에 대하여 85 도 이상의 거의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼나 구조, Coulumnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.

섬유경의 측정은 320 만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 100 개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유직경은 평균 142 nm 이었으며, 섬유내부에 중공을 지니지 않은 섬유상 나노탄소임을 알 수 이었다.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 이었다.

비교예 2

상기 비교예 1 에서 제조한 망간과 철(망간/철 중량비 3/7)의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (667 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.

제조한 섬유상 나노탄소를 실시예 1 과 같은 방법으로엑스선 회절을 행하고 같은 방법으로 계산하여 탄소육각망면의 면간거리 ( d₀₀₂) 와 적층의 크기 ( Lc002 ) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.

제조한 섬유상 탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 도면 7 에 나타내었다. 제조한 섬유상 탄소는 섬유축 방향에 대하여 90 도 정도의 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼나 구조, Coulumnar Structure)로서 섬유축과 직각방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사한 구조를 지니고 있으며, 실시예 1 과 같은 방법으로 측정한 섬유의 섬유직경도 평균 96 nm 의 나노탄소이었으며 섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 20 미만임을 알 수 이었다.

비교예 3

상기 실시예 1 에서 제조한철과망간(철/망간중량비 3/7)의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 350 도에서 12 시간 반응를 행하였으나 섬유상 나노탄소는 거의 생성되지 않았다.

비교예 4

상기 실시예 1 에서 제조한철과망간(철/망간중량비 3/7)의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소만을 사용하여 (수소분압 0 체적％) 480 도에서 12 시간 반응를 행하였으나 섬유상 나노탄소는 거의 생성되지 않았다.

비교예 5

상기 실시예 1 의 방법으로 철만으로 제조한 철 100％의 금속 촉매를 제조하여 촉매로 사용하여촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (67 mg)의 섬유상 나노탄소를 구하였으나 제조한 섬유는 섬경이 평균 98nm 의 칼럼나 구조를 지니고 있어 중공형 극세 탄소섬유는 제조할 수 없었다

이상의 설명과 같이, 본 발명에 의해 현재까지 550 도 이하의 온도에서 제조가 극히 난이한 것으로 알려진 섬유직경이 3.5∼80 나노미터, 내부의 연속된 중공의 직경이 섬유경의 1/20∼ 2/3 의 크기를 지니며, 섬유의 에스펙트비가 20 이상이며, 탄소 95 중량％이상으로 이루어진 탄소육각망면의 배열이 섬유축방향에 대해 0∼5 도의 각도로 배열된 중공형 극세 탄소섬유의 제조가 가능하며, 제조한 섬유상 나노탄소는 극세의 나노 탄소로서 첨가량에 따라 투명성/불투명성 잉크, 필름, 복합재, 전자파 차폐재 등의 응용이 가능하며, 나아가서 연료전지, 일반 유기화학반응용의 촉매 담체등의 재료로서 사용이 가능하다

Claims

일방향으로 성장하는 중심축을 지닌 탄소의 육각망면 및 그 적층구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 섬유상 탄소에 있어, (1) 탄소원자 95％ 이상으로 구성된 물질로서 탄소원자의 sp2 하이브리드(Hybridization) 결합으로 형성된 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 적층상으로 형성된 흑연과 유사한 구조를 지니면서 엑스선회절법으로 측정한 탄소육각망면간의 거리가 0.3360 나노미터 내지는 0.3700 나노미터를 지니며 탄소육각망면의 적층의 크기가 최소한 8 층 이상을 지니며, (2) 섬유경이 3.5∼ 80.0 nm, (3) 에스펙트비(섬유길이/섬유경)가 20 이상 (3) 섬유의 내부에 섬유축에 따라 연속된 중공을 지니며 중공의 직경이 섬유경의 1/20∼2/3 의 크기인 중공형 극세 탄소섬유이며, (4) 섬유를 구성하는 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 배향이 섬유축의 방향에 대하여 8∼0 도의 각도로 배열된 중공형 극세 탄소섬유의 제조법
청구항 1 의 섬유상 나노탄소의 제조과정에서, 철(Fe)을 주활성 촉매로, 망간(Mn)을 분산용 금속으로 사용하여 제조한 철 및 망간의 합금을 촉매로 사용하여 일반적인 수평형 또는 수직형 배치 가열로 또는 기류형 내지는 유동층로를 사용하여 촉매 열분해법으로 중공형 극세 탄소섬유를 제조하는방법.
청구항 1 및 2 의 중공형 극세탄소섬유의 제조법으로서, 청구항 2 의 촉매를제조촉매로 사용하여, 일산화탄소와 수소의 혼합가스를 촉매 1 밀리 그램 당 0.5∼30 sccm (분당 도입되는 cc 가스량) 을 도입하면서 일정시간 열처리를 행하여 청구항 1 의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하는 방법.
청구항 3 의 중공형 극세 탄소섬유의 제조 시 일산화탄소 및 수소의 혼합가스에서 수소의 분압은 2∼95 체적 ％의 혼합가스를 사용하여 열처리 온도는 섭씨 380 도에서 540 도의 범위에서 2 분에서 12 시간 열처리하여 중공형 극세 탄소섬유를 제조하는 방법.
청구항 3 의 중공형 극세 탄소섬유제조용 촉매의 제조법에서 금속의 합금의 종류 및 비율이, 철 / 망간의 중량비로 5 / 5 ∼ 1 / 9 비율의 금속합금을 사용하는 방법.
청구항 3 및 청구항 6 의 철/망간으로 구성된 합금 촉매를 제조하기 위한 과정에서 철및 망간으로 구성된 질화물, 초산화물, 옥살릭화물 또는 카보네이트화물로부터 철/망간의 순수한 합금을 제조하기위한 환원조건으로 섭씨 450 도∼섭씨 550 도의 온도범위에서 수소를 1 체적％∼ 40 체적％ 함유한 헬륨, 질소, 아르곤의 혼합가스를 사용하여 30 분∼12 시간 환원하여 합금촉매를 제조하는 방법.