KR100500210B1 - 기계화학적으로 처리된 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브의제조방법 - Google Patents

기계화학적으로 처리된 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계화학적으로 처리된 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 600 내지 1800 rpm의 속도로 30 내지 120분 동안 밀링(milling)된 전이금속/다공성지지체 촉매를 수소로 환원시킨 후 이 촉매에 고온에서 탄화수소 가스를 공급하여 촉매 위에 탄소 나노튜브를 성장시키는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 촉매 화학기상증착법에 의하면, 균일하게 혼합되고 활성이 증가된 촉매를 사용함으로써 화학적으로 안정하고 균일한 고품위 탄소 나노튜브를 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

기계화학적으로 처리된 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브의 제조방법{METHOD OF PREPARING CARBON NANOTUBES USING MECHANOCHEMICALLY TREATED CATALYSTS}
본 발명은 기계화학적으로 처리된 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 적절히 밀링된 전이금속/다공성지지체 촉매를 화학기상증착법에 적용함으로써 화학적으로 안정하고 균일한 고품위 탄소 나노튜브를 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 속이 비어있고 상대적으로 표면적이 넓은, 극히 미세한 원통형의 재료로서 다량의 수소를 가역적으로 흡착 및 저장할 수 있어 차세대 연료인 수소의 저장용기 및 연료전지용 백금 담체로서 응용될 수 있으며, 전기적 및 화학적 특성 또한 우수하므로 저전압 여기용 디스플레이, 반도체, 센서 등에도 널리 응용될 가능성이 있다.
탄소 나노튜브 분말을 제조하는 방법으로는, 흑연전극의 아크방전법, 흑연에의 레이저 증발법, 벤젠 등의 탄화수소의 기상열분해법 및 전기전해법 등이 사용되고 있으나, 이들 방법은 경제성이 적거나, 합성 과정에서 비정질 상태의 탄소 덩어리들을 다량으로 생성시키는 등 여러 가지 문제점을 갖는다.
최근, 고품위 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 방법으로서, 촉매 존재하에 탄화수소를 열분해시켜 촉매 위에 탄소 나노튜브를 성장시키는 촉매 화학기상증착법이 제안된 바 있다. 이때, 다양한 종류의 촉매가 사용될 수 있는데, 촉매 위에 성장되는 탄소 나노튜브의 화학적 안정성 및 크기 균일성 등은 사용된 촉매의 종류 및 성질에 따라 크게 변한다.
이에 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 촉매 화학기상증착법에 바람직하게 사용되는 전이금속/다공성지지체 촉매의 경우 적절히 밀링처리하여 사용함으로써 화학적으로 안정하고 균일한 고품위 탄소 나노튜브를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 화학적으로 안정하고 균일한 고품위 탄소 나노튜브를 제조하는 촉매 화학기상증착법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명에서는, 1) 전이금속/다공성지지체 촉매를 600 내지 1800 rpm의 속도로 30 내지 120분 동안 밀링(milling)하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 밀링된 촉매를 수소로 환원시키는 단계; 및
3) 상기 단계 2)에서 환원된 촉매에 400 내지 900℃의 온도에서 탄화수소 가스를 공급하여 촉매 위에 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계
를 포함하는, 탄소 나노튜브의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 탄소 나노튜브 제조방법은, 기계화학적으로 적절히 밀링됨으로써 균일하게 혼합되고 활성이 증가된, 전이금속/다공성지지체 촉매를 화학기상증착법에 적용하는 것을 기술구성상 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따른 단계 1)에서는, 전이금속/다공성지지체 촉매를 혼합분쇄기(mixer mill)에 충진시키고 600 내지 1800 rpm의 속도로 30 내지 120분 동안 밀링하여, 촉매의 결정 구조에 변화가 일어나도록 기계화학적으로 처리한다. 필요에 따라, 기계화학적으로 처리된 촉매를 예를 들어 80℃에서 24시간 동안 추가로 건조할 수 있다.
본 발명에 사용하는 전이금속/다공성지지체 촉매는 전이금속 화합물과 다공성지지체를 에탄올과 같은 유기용매 중에서 강하게 충분히 교반시켜 현탁액을 만든 후 이를 건조시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 전이금속 화합물로는 질산제이철(Fe(NO3)3·9H2O), 질산니켈(Ni(NO3)2·6H 2O) 및 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O) 등을 들 수 있으며, 다공성지지체로는 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화규소(Si(OH)4) 및 그라파이트(graphite) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 기계화학적으로 처리된 촉매는 처리 이전에 비해 감소된 입경의 다공성지지체 표면 위에 전이금속 미분체가 균일하고 단단하게 고정된 상태로서 입경 100 내지 200nm의 구의 형태를 갖는다.
단계 2)에서는, 상기 단계 1)에서 기계화학적으로 처리된 전이금속/다공성지지체 촉매를 수소 분위기에서 환원시킴으로써 전처리한다.
이어, 단계 3)에서는, 상기 단계 2)에서 환원된 촉매에 400 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 800℃의 온도에서 탄화수소 가스를 공급하여 촉매 위에 탄소 나노튜브를 성장시킨다. 성장된 탄소 나노튜브는 예를 들어 100℃/hr의 속도로 아르곤 분위기에서 냉각시킬 수 있다. 이때, 성장온도는 매우 중요한데, 성장온도가 400℃보다 낮으면 탄소 나노튜브가 성장되지 못하고, 900℃보다 높으면 탄화수소의 촉매로부터의 탈착 속도가 확산 속도보다 커져 불순물인 탄소 입자가 형성된다.
본 발명에 사용되는 탄화수소 가스로는 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4 ), 메탄(CH4) 및 프로판(C3H8) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 탄소 나노튜브는 20 내지 30nm 정도의 균일한 입경 및 화학적으로 매우 안정한 형태를 가지므로, 연료전지의 담체 및 디스플레이용 에미터(emitter)로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 국한되는 것은 아니다.
실시예 1 : 질산제이철/수산화알루미늄 촉매의 기계화학적 처리
질산제이철과 수산화알루미늄을 2.424:1의 중량비로 에탄올에 첨가하고 강하게 교반하여 현탁액을 제조한 후, 현탁액을 80℃ 오븐에서 48시간 동안 건조시켰다. 얻어진 질산제이철/수산화알루미늄(Fe(NO3)3·9H2O-Al(OH)3) 촉매를 텅스텐 카바이드 재질의 연마기(grinding jar)에 충진시키고 1200 rpm의 속도로 밀링하였다. 이때, 상기 밀링을 0분, 30분, 60분 및 120분 동안 시간별로 나누어 수행하였다. 밀링된 촉매를 80℃ 오븐에서 24시간 동안 추가로 건조시켜, 밀링 시간이 상이한 4종류의 질산제이철/수산화알루미늄 촉매 분말을 수득하였다.
X선 회절(XRD) 분석법 및 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 수득된 촉매 분말을 분석하고, XRD 결과 및 SEM 사진을 각각 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1로부터, 밀링(기계화학적 처리) 시간이 증가함에 따라 Al(OH)3의 입경이 점점 감소하여 120분에 완전히 비정질한 형태로 변화하고, Fe2O3의 피크 역시 감소하며 넓어짐으로써 입경이 점점 감소함을 알 수 있다.
도 2a, 2b 및 2c는 각각 0분, 30분 및 120분 동안 밀링된 경우에 해당하는데, 도 2a로부터, 밀링되지 않은 촉매 분말은 nm 크기의 입자들이 ㎛ 크기의 클러스터로 군집하여 존재하는 반면, 도 2b 및 2c로부터, 밀링된 촉매 분말이 밀링 초기에는 비교적 불규칙한 형태로 분쇄되어 존재하다가 밀링 시간이 증가함에 따라 100 내지 200nm의 입경을 가진 구로 변화하였음을 알 수 있다. 이러한 도 2b 및 2c의 결과는 Fe 미분체가 무정형의 Al(OH)3 표면 위에 균일한 형태로 단단하게 고정되어 있음을 보여준다.
실시예 2 : 질산제이철/수산화알루미늄 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브의 제조
상기 실시예 1에서 수득된 4종류의 질산제이철/수산화알루미늄 촉매 분말 각각을 고순도 알루미나 보트에 넣고 석영관이 장착된 전기로를 사용하여 수소 분위기에서 20분 동안 환원처리하였다. 이어, 환원처리된 촉매 분말에 700℃의 온도 조건하에서 아세틸렌 가스를 공급하여 촉매 위에 탄소 나노튜브를 성장시킨 후 100℃/hr의 속도로 아르곤 분위기에서 냉각시켜, 4종류의 탄소 나노튜브를 수득하였다.
주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 및 라만 분광법을 이용하여 수득된 탄소 나노튜브를 분석하고, SEM 및 TEM 사진을 각각 도 3 및 4에, 라만 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 도 3a 및 3b는 각각 밀링되지 않은 촉매 및 120분 동안 밀링된 촉매 위에서 성장한 경우에 해당하는데, 이로부터, 본 발명에 따라 밀링된 촉매 위에서 성장한 탄소 나노튜브가 20 내지 30nm 정도의 균일한 입경을 가진 봉형 입자임을 알 수 있다.
도 4a, 4b, 4c 및 4d는 각각 밀링되지 않은 촉매, 및 30분, 60분 및 120분 동안 밀링된 촉매 위에서 성장한 경우에 해당하는데, 이로부터도, 밀링 시간이 증가된 촉매 위에서 성장한 탄소 나노튜브일수록 더욱 균일한 입경을 가짐을 알 수 있다.
도 5로부터는, 본 발명에 따라 120분 동안 밀링된 촉매 위에서 성장한 시료가 1593cm-1에서 피크를 나타내는 G-밴드의 탄소 나노튜브임을 확인할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 균일하게 혼합되고 활성이 증가된, 전이금속/다공성지지체 촉매에 기인하여 화학적으로 안정하고 균일하여 연료전지의 담체 및 디스플레이용 에미터(emitter)로서 유용하게 사용되는 고품위 탄소 나노튜브를 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 질산제이철/수산화알루미늄 촉매 분말의 X선 회절(XRD: X-ray Diffraction) 패턴이고,
도 2는 실시예 1에서 제조된 질산제이철/수산화알루미늄 촉매 분말의 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 사진으로서, 도 2a, 2b 및 2c는 각각 0분, 30분 및 120분 동안 밀링(기계화학적 처리)된 경우에 해당하며,
도 3 및 4는 각각 실시예 2에서 제조된 탄소 나노튜브의 주사전자현미경 및 투과전자현미경(TEM: Transmitting Electron Microscope) 사진으로서, 도 3a 및 3b는 각각 밀링되지 않은 촉매 및 120분 동안 밀링된 촉매 위에서 성장한 경우에 해당하고, 도 4a, 4b, 4c 및 4d는 각각 밀링되지 않은 촉매, 및 30분, 60분 및 120분 동안 밀링된 촉매 위에서 성장한 경우에 해당하고,
도 5은 실시예 2에서 제조된 탄소 나노튜브 중 120분 동안 밀링된 촉매 위에서 성장한 탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼이다.

Claims (6)

1) 전이금속/다공성지지체 촉매를 600 내지 1800 rpm의 속도로 30 내지 120분 동안 밀링(milling)하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 밀링된 촉매를 수소로 환원시키는 단계; 및
3) 상기 단계 2)에서 환원된 촉매에 400 내지 900℃의 온도에서 탄화수소 가스를 공급하여 촉매 위에 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계
를 포함하는, 탄소 나노튜브의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
전이금속/다공성지지체 촉매가, 전이금속 화합물과 다공성지지체를 유기용매 중에서 혼합한 후 건조시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,
전이금속 화합물이 질산제이철(Fe(NO3)3·9H2O), 질산니켈(Ni(NO3 )2·6H2O) 및 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O)로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,
다공성지지체가 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화규소(Si(OH)4) 및 그라파이트(graphite)로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
탄화수소 가스가 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 메탄(CH4 ) 및 프로판(C3H8)으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105206433A (zh) * 2015-10-28 2015-12-30 梧州三和新材料科技有限公司 一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101673647B1 (ko) * 2013-05-27 2016-11-07 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체 제조용 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 탄소나노구조체의 2차구조물을 제조하는 방법
CN112234197B (zh) * 2020-09-08 2022-02-01 中南大学 一种无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780101A (en) * 1995-02-17 1998-07-14 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide
US6261532B1 (en) * 1998-03-25 2001-07-17 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth Method of producing carbon
KR20030008842A (ko) * 2001-07-20 2003-01-29 재단법인 포항산업과학연구원 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매 및 그의제조 방법
KR20040034045A (ko) * 2002-10-17 2004-04-28 (주)넥센나노텍 중공형 나노 탄소섬유 제조법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780101A (en) * 1995-02-17 1998-07-14 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide
US6261532B1 (en) * 1998-03-25 2001-07-17 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth Method of producing carbon
KR20030008842A (ko) * 2001-07-20 2003-01-29 재단법인 포항산업과학연구원 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브 제조용 금속촉매 및 그의제조 방법
KR20040034045A (ko) * 2002-10-17 2004-04-28 (주)넥센나노텍 중공형 나노 탄소섬유 제조법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105206433A (zh) * 2015-10-28 2015-12-30 梧州三和新材料科技有限公司 一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法
CN105206433B (zh) * 2015-10-28 2019-09-06 梧州三和新材料科技有限公司 一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法

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