CN105206433B - 一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法 - Google Patents

一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105206433B
CN105206433B CN201510715367.6A CN201510715367A CN105206433B CN 105206433 B CN105206433 B CN 105206433B CN 201510715367 A CN201510715367 A CN 201510715367A CN 105206433 B CN105206433 B CN 105206433B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
carbon
vacuum
electrode material
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510715367.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105206433A (zh
Inventor
穆俊江
韦雁途
吴天和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WUZHOU SANHE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
WUZHOU SANHE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WUZHOU SANHE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical WUZHOU SANHE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201510715367.6A priority Critical patent/CN105206433B/zh
Publication of CN105206433A publication Critical patent/CN105206433A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105206433B publication Critical patent/CN105206433B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金属‑碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法。通过多孔金属材料上沉积一层过渡金属层，然后以该过渡金属层作为催化剂，在过渡金属层上生长碳纳米管。本发明的优点是生长在多孔基底上的碳纳米管杂质少、均匀有序、一致性好，所制备的电极材料比表面积高、导电性好，使用寿命长，且该材料的制造过程稳定高效，易于实现连续化生产。

Description

一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔电极材料的制备方法，特别涉及一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法。
背景技术
电能是现代社会人类生活、生产中必不可缺的二次能源，随着社会经济的不断发展，它所占的比例也越来越高。当下，为了应对化石能源不断枯竭的现状和出于环境保护的考虑，人们对风能、水能、太阳能等可再生清洁能源的开发和利用越来越广泛，但由于自然条件的限制，利用风能和太阳能进行发电都是间歇式，不连续的。在当前减少原有发电厂的建设规模，增加可再生能源系统所占比重的同时，为了满足人们生产及生活的用电需求，就必须保证可再生能源系统的稳定供电。因此，开发经济可行的储能（电）技术就显得尤为重要。
目前，世界各国都在加强对电化学储能技术的的研究。其中新型电极材料的研究，是此领域内研究的热点，新材料的应用和改进使储能技术快速发展。碳纳米管是由单层或多层石墨烯层卷曲后连接而成的无缝纳米级管，其直径在0.4nm至数十nm之间，具有接近理想的一维纳米空间。碳纳米管具有高比表面积、高弹性、高强度、耐热、耐腐蚀、传热和导电性好等优异性能，使得它在电极材料应用方面有巨大的应用价值。
作为碳纳米管的应用例，将碳纳米管生长于泡沫多孔金属的表面制备的碳纳米管复合电极，既能利用多孔泡沫金属具有较轻质量、较高比表面积、较好的导电性的特性，又能保持碳纳米管原有的优异性能。相对于在金属板表面制备的碳纳米管复合电极来说，其具有更轻的质量，更高的比表面积和更多数量的碳纳米管，且具备金属板所没有的内部空间。
在现有技术中，使用碳纳米管与多孔金属复合的相关电极材料主要有两种类型：第一种是将碳纳米管与电池活性材料混合干压或制成浆料涂覆到多孔金属基体上，这种方法制备的电极，其比表面积没有获得显著的提高，碳纳米管与基体的结合力差，在恶劣的应用条件下容易起皮。第二种是在多孔金属表面生长碳纳米管，在公开的文献中，有的（专利号为CN 101264882的“一种采用多孔Ni3Al合金催化制备碳纳米管的方法”，和申请公布号为CN 104577059的“泡沫镍基底上直接生长碳纳米管来制备电池电极的方法”）技术方案是在多孔金属表面直接生长碳纳米管，这种方法对基体具有选择性，只能选用对碳纳米管有催化作用的金属，且得到碳纳米管管径大小一致性差，且在表面取向无序，相互缠绕，聚集成团，使得孔道之间的联结杂乱无序,这严重影响了电解质离子在电极材料孔道内的迁移速率,从而造成电容器输出功率降低；有的（专利号为CN 103253648的“一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法”，和申请公布号为CN 102709569的“多孔金属复合材料”）技术方案是在多孔金属表面上形成一层催化剂，再在催化剂上生长碳纳米管，由于在制备催化剂层的时候需要经过较长时间的热处理，会使得催化剂颗粒发生团聚，同时与基体金属形成合金，影响催化剂的催化性能，使得碳纳米管的均匀性和一致性差，可能会导致有无定形碳沉积下来，影响电极的性能。
发明内容
为了克服现有制备方法存在的缺点和不足，本发明提供了一种碳纳米管与多孔金属复合的电极材料的制备方法。使用该技术方案制备的电极材料，具有碳纳米管杂质少、均匀有序、一致性好、比表面积高、导电性好的特点，从而提高了其作为电极材料的的性能，且碳纳米管对多孔金属基体材料没有选择性，制造过程稳定高效，易于实现连续化生产。
本发明的技术方案为：
一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以多孔金属为基体，多孔金属具有开孔的三维立体结构、平均孔直径为100μm～3000μm、厚度为0.3 mm～70 mm；
（2）在（1）所述的基体上用真空镀工艺沉积过渡金属层，其中真空镀工艺是指真空磁控溅射技术、真空蒸镀技术、真空离子镀技术，真空镀工艺优选真空磁控溅射技术，其工作参数为：真空腔本底真空≤5×10-2Pa，溅射镀膜时真空腔室内压力≤1Pa，每分米靶宽幅施加的靶功率密度为0.1千瓦～1千瓦，过渡金属层的平均厚度为5 nm～2000 nm；
（3）在（2）所述的过渡金属层上用化学气相沉积法制备碳纳米管：把经过步骤（2）处理过的多孔金属置于真空炉腔内，抽真空至炉腔内部本底真空≤2 Pa，再升温至650 ℃～900 ℃，升温过程中通入氩气作为保护气，当达到设定温度后通入碳源气体，碳源气体与氩气的体积比为1:20～1，反应10分钟～100分钟后结束，停止通入碳源气体,在氩气气氛的保护下冷却至室温，碳纳米管的平均直径为2 nm～50 nm，平均长度为1μm～100μm。
所述的多孔金属是由Ni、Cu、Fe、Al、Co、Ag、Pd、Cr中的任意一类金属形成的单金属材料，或是上述金属种类中任意两类或两类以上形成的多层金属或者合金。
所述的过渡金属层是由Ni、Co、Fe中的任意一类金属形成的单金属层，或是上述金属种类中任意两类或两类以上的金属形成的多层金属或者合金层。
所述的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合物。
本发明通过在不同的多孔金属材料上沉积一层过渡金属作为碳纳米管的催化剂，然后在过渡金属层上生长一层碳纳米管。与现有技术相比，这个方案的优点在于：
（1）可以消除碳纳米管对与基体金属催化活性的选择性，可以在任何组成的基体上生长碳纳米管。并且碳纳米管可以在多孔金属的内部生长，有效地提高了电极的比表面积、热传导能力和接触界面的导电性。
（2）使用上述真空镀工艺可以在基体表面沉积一层致密的纳米级别过渡金属膜作为催化剂，与基体金属紧密结合，并且过渡金属膜的形貌和组分都可以控制，组分可以是单金属膜、合金膜、金属氧化物膜等等。在此基础上生长的碳纳米管的管径和长度分布都比较均匀有序，减少聚集成团现象。
（3）由于利用成熟的真空镀工艺，制备出来的上述作为催化剂的过渡金属膜与基体金属之间的结合紧密，所以生长出来的碳纳米管与基体也有着较强的结合力，其机械性能优异，可以提高电极的性能和使用寿命。
附图说明
图1是本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步说明本发明所述的一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法。
实施例1：
以泡沫镍为基体，所选泡沫镍的平均孔直径为100μm，厚度为0.3㎜，使用真空磁控溅射技术在基体表面沉积Ni作为过渡金属层，其工作参数为：真空腔本底真空≤5×10-2Pa，溅射镀膜时真空腔室内压力≤1Pa，每分米靶宽幅施加的靶功率密度为0.1千瓦～1千瓦，过渡金属层的平均厚度为5 nm，将经过表面沉积Ni的泡沫镍置于真空炉腔内，抽真空至炉腔内部本底真空≤2 Pa，再升温至700 ℃，升温过程中通入氩气作为保护气，当达到设定温度后通入乙烷气体，乙烷气体与氩气的体积比为1:5，反应20分钟后结束，停止通入乙烷气体,在氩气气氛的保护下冷却至室温，从而得到一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料，最后把产品取出保存。
实施例2：
以泡沫铝为基体，所选泡沫铝的平均孔直径为500μm，厚度为1.5㎜，使用真空磁控溅射技术在基体表面沉积Co作为过渡金属层，其工作参数为：真空腔本底真空≤5×10-2Pa，溅射镀膜时真空腔室内压力≤1Pa，每分米靶宽幅施加的靶功率密度为0.1千瓦～1千瓦，过渡金属层的平均厚度为350 nm，将经过表面沉积Co的泡沫铝置于真空炉腔内，抽真空至炉腔内部本底真空≤2 Pa，再升温至800 ℃，升温过程中通入氩气作为保护气，当达到设定温度后通入甲烷气体，甲烷气体与氩气的体积比为1:2，反应30分钟后结束，停止通入甲烷气体,在氩气气氛的保护下冷却至室温，从而得到一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料，最后把产品取出保存。
实施例3：
以泡沫镍铁为基体，所选泡沫镍铁的平均孔直径为600μm，厚度为2.5㎜，使用真空磁控溅射技术在基体表面沉积Ni-Co合金作为过渡金属层，其工作参数为：真空腔本底真空≤5×10-2Pa，溅射镀膜时真空腔室内压力≤1Pa，每分米靶宽幅施加的靶功率密度为0.1千瓦～1千瓦，过渡金属层的平均厚度为400 nm，将经过表面沉积Ni-Co合金的泡沫镍铁置于真空炉腔内，抽真空至炉腔内部本底真空≤2 Pa，再升温至700 ℃，升温过程中通入氩气作为保护气，当达到设定温度后通入乙烯气体，乙烯气体与氩气的体积比为1:2，反应45分钟后结束，停止通入乙烯气体,在氩气气氛的保护下冷却至室温，从而得到一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料，最后把产品取出保存。
实施例4：
以泡沫铜镍为基体，所选泡沫铜镍的平均孔直径为3000μm，厚度为70㎜，使用真空磁控溅射技术在基体表面沉积Fe-Ni合金作为过渡金属层，其工作参数为：真空腔本底真空≤5×10-2Pa，溅射镀膜时真空腔室内压力≤1Pa，每分米靶宽幅施加的靶功率密度为0.1千瓦～1千瓦，过渡金属层的平均厚度为2000 nm，将经过表面沉积Fe-Ni合金的泡沫铜镍置于真空炉腔内，抽真空至炉腔内部本底真空≤2 Pa，再升温至750 ℃，升温过程中通入氩气作为保护气，当达到设定温度后通入乙炔气体，乙炔气体与氩气的体积比为1:2.5，反应60分钟后结束，停止通入乙炔气体,在氩气气氛的保护下冷却至室温，从而得到一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料，最后把产品取出保存。

Claims (4)

1.一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以多孔金属为基体，多孔金属具有开孔的三维立体结构，平均孔直径为100μm～3000μm，厚度为0.3mm～70mm；
(2)在(1)所述的基体上用真空镀工艺沉积过渡金属层，其中真空镀工艺是指真空磁控溅射技术，其工作参数为：真空腔本底真空≤5×10-2Pa，溅射镀膜时真空腔室内压力≤1Pa，每分米靶宽幅施加的靶功率密度为0.1千瓦～1千瓦，过渡金属层的平均厚度为5nm～2000nm；
(3)在(2)所述的过渡金属层上用化学气相沉积法制备碳纳米管：把经过步骤(2)处理的多孔金属置于真空炉腔内，抽真空至炉腔内部本底真空≤2Pa，再升温至650℃～900℃，升温过程中通入氩气作为保护气，当达到设定温度后通入碳源气体，碳源气体与氩气的体积比为1:20～1，反应10分钟～100分钟后结束，停止通入碳源气体,在氩气气氛的保护下冷却至室温，碳纳米管的平均直径为2nm～50nm，平均长度为1μm～100μm。
2.根据权利要求1所述的一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于所述的多孔金属是由Ni、Cu、Fe、Al、Co、Ag、Pd、Cr中的任意一类金属形成的单金属材料，或是上述金属种类中任意两类以上形成的多层金属或者合金。
3.根据权利要求1所述的一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属层是由Ni、Co、Fe中的任意一类金属形成的单金属层，或是上述金属种类中任意两类以上的金属形成的多层金属或者合金层。
4.根据权利要求1所述的一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于所述的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合物。
CN201510715367.6A 2015-10-28 2015-10-28 一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法 Active CN105206433B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510715367.6A CN105206433B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510715367.6A CN105206433B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105206433A CN105206433A (zh) 2015-12-30
CN105206433B true CN105206433B (zh) 2019-09-06

Family

ID=54954046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510715367.6A Active CN105206433B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105206433B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105755307B (zh) * 2016-03-21 2017-12-26 中南大学 一种蜂窝状结构增强复合材料及制备方法
CN109016778B (zh) * 2017-06-09 2020-09-08 清华大学 多孔金属复合结构的制备方法
CN107578926A (zh) * 2017-07-20 2018-01-12 西北工业大学 碳纤维‑过渡金属‑碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法
CN108155162A (zh) * 2018-01-03 2018-06-12 梧州三和新材料科技有限公司 一种无胶贴合的三维高导热高放热片及其制备方法
CN110950321A (zh) * 2019-12-17 2020-04-03 哈尔滨金纳科技有限公司 一种高比表面积、高导电性碳纳米管材料及其制备方法
CN114160764A (zh) * 2021-11-22 2022-03-11 昆明理工大学 一种采用连铸生产复合材料的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100500210B1 (ko) * 2002-11-20 2005-07-11 한국화학연구원 기계화학적으로 처리된 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브의제조방법
CN103253648A (zh) * 2012-11-13 2013-08-21 山东省科学院新材料研究所 一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法
CN103972485A (zh) * 2014-05-29 2014-08-06 常德力元新材料有限责任公司 一种多孔金属复合电极材料及其制备方法
CN104022274A (zh) * 2014-06-24 2014-09-03 常德力元新材料有限责任公司 用于制作电极的多孔金属复合材料及其制备方法
CN104868134A (zh) * 2015-04-17 2015-08-26 华南理工大学 一种泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090266418A1 (en) * 2008-02-18 2009-10-29 Board Of Regents, The University Of Texas System Photovoltaic devices based on nanostructured polymer films molded from porous template
CN106463276B (zh) * 2013-11-05 2020-04-07 加利福尼亚大学董事会 金属氧化物锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100500210B1 (ko) * 2002-11-20 2005-07-11 한국화학연구원 기계화학적으로 처리된 촉매를 사용하는 탄소 나노튜브의제조방법
CN103253648A (zh) * 2012-11-13 2013-08-21 山东省科学院新材料研究所 一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法
CN103972485A (zh) * 2014-05-29 2014-08-06 常德力元新材料有限责任公司 一种多孔金属复合电极材料及其制备方法
CN104022274A (zh) * 2014-06-24 2014-09-03 常德力元新材料有限责任公司 用于制作电极的多孔金属复合材料及其制备方法
CN104868134A (zh) * 2015-04-17 2015-08-26 华南理工大学 一种泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105206433A (zh) 2015-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105206433B (zh) 一种金属-碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法
CN105448528B (zh) 一种金属-石墨烯复合多孔电极材料的制备方法
Zheng et al. Recent advances in nanostructured transition metal nitrides for fuel cells
CN105256312A (zh) 一种石墨烯和碳纳米管复合多孔电极材料的制备方法
US9502719B2 (en) Cathode catalysts for fuel cell application derived from polymer precursors
CN102765713B (zh) 一种碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法
CN104971744A (zh) 一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料
CN106532074B (zh) 一种纳米钴/石墨烯核壳结构电催化剂的制备方法
CN102560415A (zh) 三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法
CN105712303B (zh) 一种硒化钼纳米片/纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法
Chen et al. Review and development of anode electrocatalyst carriers for direct methanol fuel cell
Li et al. Synthesis of nitrogen-rich porous carbon nanotubes coated Co nanomaterials as efficient ORR electrocatalysts via MOFs as precursor
Hsieh et al. Electrochemical activity and durability of Pt–Sn alloys on carbon-based electrodes prepared by microwave-assisted synthesis
CN103259023B (zh) 一种氢燃料电池电极材料制备方法
CN105047936A (zh) 一种互联纳米线核壳结构材料的制备
JP2021535562A (ja) リチウムイオン電池用シリコン系負極材及びその製造方法並びに電池
Li et al. Boron nanosheets induced microstructure and charge transfer tailoring in carbon nanofibrous mats towards highly efficient water splitting
CN109921034B (zh) 一种阴离子交换膜燃料电池分级有序催化层的制备方法及应用
CN110890559B (zh) 一种碳化木负载PdCo合金复合电催化剂的制备方法
Fu et al. Fe2O3 and Co bimetallic decorated nitrogen doped graphene nanomaterial for effective electrochemical water split hydrogen evolution reaction
Zhang et al. Self-supported multidimensional Ni–Fe phosphide networks as novel and robust water splitting catalyst
CN108550471A (zh) 一种碳纤维柔性电极材料及其制备方法
CN107416807A (zh) 一种氮氧共掺杂三维纳米多孔石墨烯的制备方法
CN112209335A (zh) 一种提高纳米材料储氢性能的方法
Xu Electrocatalytic performance of Pd–Ni nanowire arrays electrode for methanol electrooxidation in alkaline media

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant