CN104868134A - 一种泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法为：将聚氨酯海绵基底进行前处理，然后将前处理后的聚氨酯海绵基底放入含金属元素的化学镀液中进行化学镀反应，烘干后得到聚氨酯海绵基底的泡沫金属催化剂；然后置于管式炉中，升温至500～550℃，通入氢气并保持0.5～2h；然后升温至600～800℃，通入乙炔混合气作为碳源，在泡沫金属催化剂表面化学气相沉积生长碳纳米材料得到。本发明制备的碳纳米纤维或碳纳米管在过渡金属催化剂表面原位生成，金属/碳界面结合密切，所制备的碳纳米纤维或碳纳米管分散性好，管径可控且均匀。

Description

一种泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
炭黑为燃料电池电催化剂最常使用的载体，由粒径为50～100nm的球形粒子组成。由于粒径小、且为零维结构，因此在燃料电池工况条件下容易团聚、腐蚀，造成催化剂活性下降。一维碳纳米纤维或碳纳米管具有很大的长径比，经过调控，可以获得较大的比表面积和较高的石墨化程度，因此特别适合作为抗团聚、耐腐蚀的燃料电池电催化剂载体。况且，碳纳米纤维或碳纳米管本身就可以作为氧还原催化剂。
使用过渡金属催化剂、化学气相沉积制备碳纳米纤维或碳纳米管是最普遍的制备方法之一。这类催化剂通常由浸渍法制备，粒径较大且容易团聚。聚氨酯海绵基底材料具有三维有序结构和高孔隙率(85％～95％)。通过化学镀沉积过渡金属，则可以有效利用其三维有序结构，获得粒径较小且均匀的催化剂，是商业上制备泡沫金属(如泡沫镍、泡沫铜等)的成熟途径。专利CN103434207A中公开了一种泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法，但该法是通过已有碳纳米管电沉积得到，其存在碳纳米管分布不均的缺点，目前还未有关于在泡沫金属上原位生成碳纳米材料的报道。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的泡沫金属-碳纳米管复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述泡沫金属-碳纳米管复合材料在燃料电池电催化剂或燃料电池电催化剂载体中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)聚氨酯海绵基底的泡沫金属催化剂的制备：将聚氨酯海绵基底进行前处理，然后将前处理后的聚氨酯海绵基底放入含金属元素的化学镀液中进行化学镀反应，烘干后得到聚氨酯海绵基底的泡沫金属催化剂；
(2)泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备：将步骤(1)的聚氨酯海绵基底的泡沫金属催化剂置于管式炉中，通氮气保护，将管式炉温度升温至500～550℃，通入氢气并保持0.5～2h；然后将管式炉温度升温至600～800℃，并通入氮气与乙炔的混合气作为碳源，在泡沫金属催化剂表面化学气相沉积生长碳纳米材料，沉积时间为2～4h；然后将氮气与乙炔的混合气转换为氮气，自然冷却至室温，得到泡沫金属-碳纳米管复合材料。
步骤(1)中所述的聚氨酯海绵基底的面积优选为5×5cm2。
所述的前处理是指依次经过化学除油、去离子水洗、高锰酸钾粗化、去离子水洗、草酸还原、去离子水洗、敏化和胶体钯活化处理。
所述的化学除油是指用含NaOH 15g/L，Na3PO415g/L和Na2CO310g/L的溶液在30～35℃下处理3～5min；所述的高锰酸钾粗化是指用含KMnO45～8g/L，H2SO410～15mL/L的溶液在室温下处理2～3min；所述的草酸还原是指用含C2H2O415～20g/L的溶液在室温下处理2～3min；所述的敏化是指用含SnCl220～30g/L，HCl 30～50mL/L的溶液在室温下处理2～3min；所述的胶体钯活化是指用含PdCl20.4～0.6g/L，HCl 30～50mL/L的溶液在室温下处理4～5min。
所述含金属元素的化学镀液是指含镍的化学镀液、含铜的化学镀液或含钴的化学镀液。
所述含镍的化学镀液是指含NiSO430g/L，NaH2PO210g/L，Na3Cyt(柠檬酸钠)35g/L，Na3PO450g/L的化学镀液；所述含铜的化学镀液是指含CuSO410g/L，Na3Cyt 24g/L，NiSO43g/L，H3BO330g/L，NaOH 10g/L和NaH2PO230g/L的化学镀液；所述含钴的化学镀液是指含CoSO428g/L，NaH2PO225g/L，Na3Cyt60g/L和H3BO330g/L的化学镀液。
所述的化学镀反应是指在45～80℃下反应0.5～2h。
所述的聚氨酯海绵基底的泡沫金属催化剂中泡沫金属催化剂的质量为聚氨酯海绵基底质量的40％～200％。
步骤(2)中所述升温的速率为10～15℃/min；通入氮气与乙炔的混合气的速率为50～100mL/min。
所述的氮气与乙炔的混合气优选体积比为1：9的氮气与乙炔的混合气。
一种泡沫金属-碳纳米管复合材料，通过上述方法制备得到。
上述泡沫金属-碳纳米管复合材料在燃料电池电催化剂或燃料电池电催化剂载体中的应用。
本发明的制备原理为：从聚氨酯海绵基体出发，首先通过化学镀反应得到聚氨酯海绵基底的泡沫金属催化剂；然后通过化学气相沉积的方式在泡沫金属催化剂表面原位生成泡沫金属-碳纳米管复合材料，同时聚氨酯海绵基底被炭化而留在复合材料中。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明首先制备聚氨酯海绵基底的泡沫金属催化剂，该催化剂成分、结构和载量可自由调控，进而可以方便调控后续生成的碳纳米纤维或碳纳米管的形貌；
(2)与浸渍法制备催化剂、然后化学气相沉积不同，本发明制备的碳纳米纤维或碳纳米管在过渡金属催化剂表面原位生成，金属/碳界面结合密切，所制备的碳纳米纤维或碳纳米管分散性好，管径可控且均匀；
(3)本发明在化学镀沉积金属催化剂时，引入的磷和硼等原子，以及在后续步骤中聚氨酯海绵本身炭化引入的氮原子，使得本发明的泡沫金属-碳纳米管复合材料在燃料电池电催化剂中应用时，能起到助催化剂的作用。
附图说明
图1为实施例1所得复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1所得复合材料的XRD衍射图；
图3为实施例2所得复合材料的透射电镜图；
图4为实施例3所得复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例3所得复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将面积为5×5cm2的聚氨酯海绵(重量为110mg)进行前处理。即依次经过化学除油(NaOH:15g/L,Na3PO4:15g/L，Na2CO3:10g/L，35℃，4min)、去离子水洗、高锰酸钾粗化(KMnO4:6g/L，H2SO4:12mL/L，室温，3min)、去离子水洗、草酸还原(C2H2O4:15g/L，室温，2min)、去离子水洗、敏化(SnCl2:25g/L，HCl:40mL/L，室温，3min)和胶体钯活化(PdCl2:0.5g/L，HCl:40mL/L，室温，4min)。前处理后，将聚氨酯海绵化学镀镍(NiSO4:30g/L，NaH2PO2:10g/L，Na3Cyt:35g/L，Na3PO4:50g/L，45℃，1.5h)，使聚氨酯海绵基底表面包覆泡沫镍得到聚氨酯海绵基底的泡沫镍催化剂，干燥后称量得到总质量为185mg，其中泡沫镍75mg，占聚氨酯海绵基底质量的68％。
将上述聚氨酯海绵基底的泡沫镍催化剂置于管式炉中，通氮气保护，然后以10℃/min的升温速率将管式炉温度从室温升高到500℃，通入氢气并保持1小时；以15℃/min的升温速率将温度升高到700℃，并以100mL/min的速率通入10％的乙炔混合气(氮气：乙炔＝1:9，体积比)作为碳源，在泡沫镍催化剂表面化学气相沉积生长碳纳米管，沉积时间为4h；最后将乙炔混合气转换为氮气，并在炉内自然冷却到室温，得到大量生长的泡沫镍-碳纳米管复合材料，称量得到其总质量为320mg。精确热重分析表明金属镍占比为30％。所得复合材料的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出，复合材料中碳纳米管管径为50～150nm。所得复合材料的XRD衍射图如图2所示，由图2可以明显看出25°的石墨衍射峰和45°的镍磷合金衍射峰。
实施例2
本实施例的聚氨酯海绵的前处理步骤与实施例1完全相同。前处理后，将聚氨酯海绵化学镀铜(CuSO4:10g/L，Na3Cyt:24g/L，NiSO4:3g/L，H3BO3：30g/L，NaOH:10g/L，NaH2PO2:30g/L，60℃，1h)，使聚氨酯海绵基底表面包覆泡沫铜得到聚氨酯海绵基底的泡沫铜催化剂，干燥后称量得到总质量为160mg，其中泡沫铜50mg，占聚氨酯海绵基底质量的45％。
将上述聚氨酯海绵基底的泡沫铜催化剂置于管式炉中，通氮气保护，然后以15℃/min的升温速率将管式炉温度从室温升高到550℃，通入氢气并保持1小时；以15℃/min的升温速率将温度升高到800℃，并以70mL/min的速率通入10％的乙炔混合气(氮气：乙炔＝1:9，体积比)作为碳源，在泡沫铜催化剂表面化学气相沉积生长碳纳米管，沉积时间为4h；最后将乙炔混合气转换为氮气，并在炉内自然冷却到室温，得到泡沫铜-碳纳米管复合材料。所得复合材料的透射电镜图如图3所示，由图3可以看出，复合材料中碳纳米管管径均匀，为30nm左右，且具有明显的叠杯状形态。
实施例3
本实施例的聚氨酯海绵的前处理步骤与实施例1完全相同。前处理后，将聚氨酯海绵化学镀钴(CoSO4:28g/L，NaH2PO2:25g/L，Na3Cyt:60g/L，H3BO3：30g/L，80℃，0.5h)，使聚氨酯海绵基底表面包覆泡沫钴得到聚氨酯海绵基底的泡沫钴催化剂。
将上述聚氨酯海绵基底的泡沫钴催化剂置于管式炉中，通氮气保护，然后以12℃/min的升温速率将管式炉温度从室温升高到500℃，通入氢气并保持1小时；以10℃/min的升温速率将温度升高到600℃，并以50mL/min的速率通入10％的乙炔混合气(氮气：乙炔＝1:9，体积比)作为碳源，在泡沫钴催化剂表面化学气相沉积生长碳纳米纤维，沉积时间为2h；最后将乙炔混合气转换为氮气，并在炉内自然冷却到室温，得到泡沫钴-碳纳米纤维复合材料。所得复合材料的扫描电镜图和透射电镜图分别如图4和图5所示，由图4和图5可以看出，本实施例所得复合材料中碳纳米纤维管径大小均一，为120nm左右。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)聚氨酯海绵基底的泡沫金属催化剂的制备：将聚氨酯海绵基底进行前处理，然后将前处理后的聚氨酯海绵基底放入含金属元素的化学镀液中进行化学镀反应，烘干后得到聚氨酯海绵基底的泡沫金属催化剂；
(2)泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备：将步骤(1)的聚氨酯海绵基底的泡沫金属催化剂置于管式炉中，通氮气保护，将管式炉温度升温至500～550℃，通入氢气并保持0.5～2h；然后将管式炉温度升温至600～800℃，并通入氮气与乙炔的混合气作为碳源，在泡沫金属催化剂表面化学气相沉积生长碳纳米材料，沉积时间为2～4h；然后将氮气与乙炔的混合气转换为氮气，自然冷却至室温，得到泡沫金属-碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚氨酯海绵基底的面积为5×5cm2；所述的前处理是指依次经过化学除油、去离子水洗、高锰酸钾粗化、去离子水洗、草酸还原、去离子水洗、敏化和胶体钯活化处理。
3.根据权利要求2所述的一种泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的化学除油是指用含NaOH 15g/L，Na3PO4 15g/L和Na2CO3 10g/L的溶液在30～35℃下处理3～5min；所述的高锰酸钾粗化是指用含KMnO4 5～8g/L，H2SO4 10～15mL/L的溶液在室温下处理2～3min；所述的草酸还原是指用含C2H2O4 15～20g/L的溶液在室温下处理2～3min；所述的敏化是指用含SnCl220～30g/L，HCl 30～50mL/L的溶液在室温下处理2～3min；所述的胶体钯活化是指用含PdCl2 0.4～0.6g/L，HCl 30～50mL/L的溶液在室温下处理4～5min。
4.根据权利要求1所述的一种泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述含金属元素的化学镀液是指含镍的化学镀液、含铜的化学镀液或含钴的化学镀液。
5.根据权利要求4所述的一种泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述含镍的化学镀液是指含NiSO4 30g/L、NaH2PO2 10g/L、Na3Cyt 35g/L和Na3PO4 50g/L的化学镀液；所述含铜的化学镀液是指含CuSO4 10g/L、Na3Cyt 24g/L、NiSO4 3g/L、H3BO3 30g/L、NaOH 10g/L和NaH2PO2 30g/L的化学镀液；所述含钴的化学镀液是指含CoSO4 28g/L、NaH2PO2 25g/L、Na3Cyt 60g/L和H3BO3 30g/L的化学镀液。
6.根据权利要求1所述的一种泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的化学镀反应是指在45～80℃下反应0.5～2h；化学镀反应生成的泡沫金属催化剂的质量为聚氨酯海绵基底质量的40％～200％。
7.根据权利要求1所述的一种泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述升温的速率为10～15℃/min；所述通入氮气与乙炔的混合气的速率为50～100mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种泡沫金属-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氮气与乙炔的混合气是指体积比为1：9的氮气与乙炔的混合气。
9.一种泡沫金属-碳纳米管复合材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的泡沫金属-碳纳米管复合材料在燃料电池电催化剂或燃料电池电催化剂载体中的应用。
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