CN102161481A - 一种用于低成本大量合成碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本大量合成碳纳米管的方法。它是采用化学镀工艺,在泡沫镍上镀覆纳米级金属铁、钴、钼等金属催化剂。将镀有催化剂的泡沫镍放入石英舟中,用普通的卧式电阻炉加热,通入流量为200ml/min的氮气排除石英管中的空气,当温度达到650℃时,通入50ml/min的氢气还原金属催化剂10分钟,当温度达到690~720℃时,通入50~100ml/min的乙炔气体,氢气流量可设置为25~100ml/min之间,反应进行30分钟后关闭乙炔和氢气阀门,然后通入氮气,流量设置为200ml/min。当温度降到300℃后关闭氮气阀门,待炉膛冷却至室温后取出石英舟,在泡沫镍上发现有黑色生成物生成,经电镜和拉曼光谱检测,生成物为碳纳米管。本发明制备工艺过程简单、能耗小、成本低、节省时间,制备条件容易实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于低成本大量合成碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管因其独特的结构和优异的电学、光学、力学、和热学性能,在材料、机械、电子、能源等各个领域具有广泛的应用前景。目前,制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法等方法。其中,化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)是目前研究最热门、应用最广泛的制备方法,以过渡金属Fe、Co、Ni等为催化剂,具有生长温度低、可控性强并容易实现规模化生产等特点,该法主要应用于多壁碳纳米管的制备。在制备碳纳米管的过程中,催化剂起着非常重要的作用,在过去的研究中人们开发了许多催化剂的制备工艺,其中以溶胶凝胶法最为典型,不过溶胶凝胶法工艺过程复杂,需要热处理,制备周期长,能耗大。另一方面,传统的CVD制备方法还存在合成时间长、产量低等问题。
由于上述原因,使具有神奇性能并可能被广泛应用的碳纳米管,因制备成本高昂而在工程应用方面受到限制。解决这一问题的关键就是要简化碳纳米管的制备工艺和降低能耗并提高制备效率。其中,研究出具有高效、工艺简单的金属催化剂的制备办法是解决上述问题的重要途径之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种用于低成本大量合成碳纳米管的制备方法。
用于低成本大量合成碳纳米管的制备方法的步骤如下:
1)在常温下,把泡沫镍放在电子万能试验机中,用3.6MPa的压强压实后,剪裁成20mm×40mm或20mm×60mm大小的若干枚,放入超声波洗净仪中用乙醇清洗,再用去离子水清洗数次并晾干;将含有金属催化剂的镀液加热到80~90℃,把清洗后的泡沫镍放入镀液中,镀覆20~30分钟,镀完后放入烘箱烘干,得到含有金属催化剂的泡沫镍样品;
2)将20mm×40mm或20mm×60mm含有金属催化剂泡沫镍的样品水平或垂直放置在石英舟中,将石英舟推入卧式电阻炉的石英管中,通入流量为200ml/min的氮气,当温度达到650℃时,调低氮气的流量为50ml/min,通入50ml/min 的氢气还原10分钟,当温度达到690~720℃时,通入50~100ml/min 的乙炔,调节氢气流量为25~100 ml/min,反应30分钟后关闭乙炔和氢气阀门,调大氮气的流量为200ml/min,当温度降到300℃后关闭氮气阀门,待炉膛冷却至室温取出载有泡沫镍的石英舟,发现泡沫镍样品上覆有一层黑色生成物,经电镜和拉曼检测分析,黑色的生成物为碳纳米管。
本发明相比现有技术的优点在于:制备工艺过程简单、能耗小、成本低、节省时间、并且条件易于实施。
附图说明
图1为泡沫镍镀铁离子,在690℃下,C2H2/H2流量为50/50ml/min,反应30分钟得到的碳纳米管SEM照片;
图2 为泡沫镍镀铁离子,在700℃下,C2H2流量为100ml/min,反应30分钟得到的碳纳米管SEM照片;
图3为泡沫镍镀铁离子,在720℃下,C2H2/H2流量为100/25ml/min,反应30分钟得到的碳纳米管SEM照片;
图4 为实施例1~例3中碳纳米管的热重分析图。
具体实施方式
本发明采用化学镀工艺,在泡沫镍基板上镀覆纳米级金属铁、钴、钼等金属,利用大面积沉积形式,制备出金属催化剂。克服现有催化剂制备技术中制备时间长,能源消耗大、工艺复杂的缺点。将这些已经沉积金属催化剂的泡沫镍基板,按照不同的制备工艺将泡沫镍基板放在石英舟中,推入普通的卧式电阻炉的恒温区内,即可实现简单、快速、较低反应温度下制备碳纳米管,为碳纳米管的产业化创造了有利条件。
用于低成本大量合成碳纳米管的制备方法的步骤如下:
1)在常温下,把泡沫镍放在电子万能试验机中,用3.6MPa的压强压实后,剪裁成20mm×40mm或20mm×60mm大小的若干枚,放入超声波洗净仪中用乙醇清洗,再用去离子水清洗数次并晾干;将含有金属催化剂的镀液加热到80~90℃,把清洗后的泡沫镍放入镀液中,镀覆20~30分钟,镀完后放入烘箱烘干,得到含有金属催化剂的泡沫镍样品;
2)将20mm×40mm或20mm×60mm含有金属催化剂泡沫镍的样品水平或垂直放置在石英舟中,将石英舟推入卧式电阻炉的石英管中,通入流量为200ml/min的氮气,当温度达到650℃时,调低氮气的流量为50ml/min,通入50ml/min 的氢气还原10分钟,当温度达到690~720℃时,通入50~100ml/min 的乙炔,调节氢气流量为25~100 ml/min,反应30分钟后关闭乙炔和氢气阀门,调大氮气的流量为200ml/min。当温度降到300℃后关闭氮气阀门.待炉膛冷却至室温取出石英舟,可发现有黑色生成物附着在泡沫镍上,上述黑色生成物经拉曼光谱和电子显微镜分析观测,确定是碳纳米管,而且,作为新方法制备出的碳纳米管还具有品质好、产量高的特点,所用制备方法和传统的制备方法比较,具有高效、简便、省时省力等特点。
传统合成碳纳米管催化剂的方法以溶胶凝胶法为主,需要经过溶解、搅拌、沉淀、回流、分离、冷却、成胶、干燥、退火、煅烧等。整个过程繁琐费时,浪费能源。化学镀是一种新型的金属表面处理技术,该技术工艺简便、节能、使用范围广。在泡沫镍和不锈钢丝网上镀上铁后,两种过渡金属元素呈均匀离散分布状态,成为均匀的活性催化位点。
本发明中以化学镀铁为例,其镀液的制备方法如下(以1L为例):
a.用200ml蒸馏水溶解30克主盐硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)。
b.用200ml蒸馏水溶解50克络合剂酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·H2O)后,加入到a溶液中。
c.用100ml蒸馏水溶解10克还原剂次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)后,加入到不断搅拌的b溶液中。
d.将蒸馏水稀释至1L,用NaOH调节PH值到8~10,再用滤纸过滤沉积物。
实施例1:
取一枚20×40mm的泡沫镍称得质量为235mg,放入到加热至80℃的镀液中,镀覆30分钟后放入烘箱烘干,称得质量为265mg。
将渡上铁的泡沫镍样品水平放置在石英舟中,用普通的卧式电阻炉加热,通入流量为200ml/min的N2排除石英管中的气体。当温度达到650℃时,调低N2的流量至50ml/min,通入50ml/min的H2还原10分钟。当温度达到690℃时,通入50ml/min 的C2H2,调节H2流量在50 ml/min反应30分钟后关闭C2H2和H2阀门.调大N2的流量至200ml/min。当温度降到300℃后关闭N2阀门,待炉膛冷却至室温取出石英舟,可得产物总重量为980mg。产物的SEM照片如图1所示,有大量管径均匀的碳纳米管生成。
实施例2:
取一枚20×40mm的泡沫镍称得质量为235mg,放入到加热至90℃的镀液中,镀覆20分钟后放入烘箱烘干,称得质量为250mg。
将渡上铁的泡沫镍样品水平放置在石英舟中,用普通的卧式电阻炉加热,通入流量为200ml/min的N2排除石英管中的气体。当温度达到650℃时,调低N2的流量至50ml/min,通入50ml/min的H2还原10分钟,当温度达到700℃时,通入100ml/min 的C2H2,反应30分钟后关闭C2H2阀门,调大N2的流量至200ml/min。当温度降到300℃后关闭N2阀门,待炉膛冷却至室温取出石英舟,可得产物总重量为1690mg。产物为碳纳米管,其SEM照片如图2所示。
实施例3:
取一枚20×40mm的泡沫镍称得质量为235mg,放入到加热至80℃的镀液中,镀覆30分钟后放入烘箱烘干,称得质量为270mg。
将渡上铁的泡沫镍样品水平放置在石英舟中,用普通的卧式电阻炉加热,通入流量为200ml/min的N2排除石英管中的气体。当温度达到650℃时,调低N2的流量至50ml/min,通入50ml/min的H2还原10分钟,当温度达到720℃时,通入100ml/min 的C2H2,调节H2流量在25 ml/min反应30分钟后关闭C2H2和H2阀门,调大N2的流量至200ml/min。当温度降到300℃后关闭N2阀门,待炉膛冷却至室温取出石英舟,可得产物总重量为1705mg。产物为碳纳米管,其SEM照片如图3所示。
实施例4:
取一枚20×40mm的泡沫镍称得质量为215mg,放入到加热至80℃的镀液中,镀覆30分钟后放入烘箱烘干,称得质量为245mg。
将渡上铁的泡沫镍样品水平放置在石英舟中,用普通的卧式电阻炉加热,通入流量为200ml/min的N2排除石英管中的气体。当温度达到650℃时,调低N2的流量至50ml/min,通入50ml/min的H2还原10分钟,当温度达到700℃时,通入100ml/min 的C2H2,调节H2流量在75 ml/min反应30分钟后关闭C2H2和H2阀门,调大N2的流量至200ml/min。当温度降到300℃后关闭N2阀门,待炉膛冷却至室温取出石英舟,可得产物总重量为1550mg。
实施例5:
取一枚20×40mm的泡沫镍称得质量为210mg,放入到加热至80℃的镀液中,镀覆30分钟后放入烘箱烘干,称得质量为260mg。
将渡上铁的泡沫镍样品水平放置在石英舟中,用普通的卧式电阻炉加热,通入流量为200ml/min的N2排除石英管中的气体。当温度达到650℃时,调低N2的流量至50ml/min,通入50ml/min的H2还原10分钟,当温度达到700℃时,通入50ml/min 的C2H2阀门,调节H2流量在75 ml/min反应30分钟后关闭C2H2和H2阀门,调大N2的流量至200ml/min。当温度降到300℃后关闭N2阀门,待炉膛冷却至室温取出石英舟,可得产物总重量为1700mg。
实施例6:
取一枚20×40mm的泡沫镍称得质量为215mg,放入到加热至80℃的镀液中,镀覆30分钟后放入烘箱烘干,称得质量为260mg。
将渡上铁的泡沫镍样品水平放置在石英舟中,用普通的卧式电阻炉加热,通入流量为200ml/min的N2排除石英管中的气体。当温度达到650℃时,调低N2的流量至50ml/min,通入50ml/min的H2还原10分钟,当温度达到700℃时,通入50ml/min 的C2H2阀门,调节H2流量在75 ml/min反应30分钟后关闭C2H2和H2,调大N2的流量至200ml/min。当温度降到300℃后关闭N2阀门,待炉膛冷却至室温取出石英舟,可得产物总重量为1200mg。
实施例7:
取一枚20×40mm的泡沫镍称得质量为225mg,放入到加热至80℃的镀液中,镀覆30分钟后放入烘箱烘干,称得质量为270mg。
将渡上铁的泡沫镍样品水平放置在石英舟中,用普通的卧式电阻炉加热,通入流量为200ml/min的N2排除石英管中的气体。当温度达到650℃时,调低N2的流量至50ml/min,通入50ml/min的H2还原10分钟,当温度达到700℃时,通入50ml/min 的C2H2,调节H2流量在100 ml/min反应30分钟后关闭C2H2和H2阀门,调大N2的流量至200ml/min。当温度降到300℃后关闭N2阀门,待炉膛冷却至室温取出石英舟,可得产物总重量为1050mg。
实施例8:
取一枚20×40mm的泡沫镍称得质量为210mg,放入到加热至80℃的镀液中,镀覆30分钟后放入烘箱烘干,称得质量为255mg。
将渡上铁的泡沫镍样品水平放置在石英舟中,用普通的卧式电阻炉加热,通入流量为200ml/min的N2排除石英管中的气体。当温度达到650℃时,调低N2的流量至50ml/min,通入50ml/min的H2还原10分钟,当温度达到700℃时,通入50ml/min 的C2H2阀门,调节H2流量在25 ml/min反应30分钟后关闭C2H2和H2阀门,调大N2的流量至200ml/min。当温度降到300℃后关闭N2,待炉膛冷却至室温取出石英舟,可得产物总重量为1070mg。
实施例9:
取一枚20×40mm的泡沫镍称得质量为215mg,放入到加热至80℃的镀液中,镀覆30分钟后放入烘箱烘干,称得质量为265mg。
将渡上铁的泡沫镍样品垂直放置在石英舟中,用普通的卧式电阻炉加热,通入流量为200ml/min的N2排除石英管中的气体。当温度达到650℃时,调低N2的流量至50ml/min,通入100ml/min的H2还原10分钟,当温度达到700℃时,通入100ml/min 的C2H2,调节H2流量在100 ml/min反应30分钟后关闭C2H2和H2阀门,调大N2的流量至200ml/min。当温度降到300℃后关闭N2阀门,待炉膛冷却至室温取出石英舟,可得产物总重量为1005mg。
实施例10:
取一枚20×60mm的泡沫镍称得质量为330mg,放入到加热至80℃的镀液中,镀覆30分钟后放入烘箱烘干,称得质量为390mg。
将渡上铁的泡沫镍样品水平放置在石英舟中,用普通的卧式电阻炉加热,通入流量为200ml/min的N2排除石英管中的气体。当温度达到650℃时,调低N2的流量至50ml/min,通入50ml/min的H2还原10分钟,当温度达到700℃时,通入100ml/min 的C2H2,调节H2流量在100 ml/min反应30分钟后,关闭C2H2和H2阀门,调大N2的流量至200ml/min。当温度降到300℃后关闭N2阀门,待炉膛冷却至室温取出石英舟,可得产物总重量为1200mg。
Claims (1)
1. 一种用于低成本大量合成碳纳米管的制备方法,其特征在于它的步骤如下:
1)在常温下,把泡沫镍放在电子万能试验机中,用3.6MPa的压强压实后,剪裁成20mm×40mm或20mm×60mm大小的若干枚,放入超声波洗净仪中用乙醇清洗,再用去离子水清洗数次并晾干;将含有金属催化剂的镀液加热到80~90℃,把清洗后的泡沫镍放入镀液中,镀覆20~30分钟,镀完后放入烘箱烘干,得到含有金属催化剂的泡沫镍样品;
2)将20mm×40mm或20mm×60mm含有金属催化剂泡沫镍的样品水平或垂直放置在石英舟中,将石英舟推入卧式电阻炉的石英管中,通入流量为200ml/min的氮气,当温度达到650℃时,调低氮气的流量为50ml/min,通入50ml/min 的氢气还原10分钟,当温度达到690~720℃时,通入50~100ml/min 的乙炔,调节氢气流量为25~100 ml/min,反应30分钟后关闭乙炔和氢气阀门,调大氮气的流量为200ml/min,当温度降到300℃后关闭氮气阀门,待炉膛冷却至室温后取出载有泡沫镍的石英舟,发现泡沫镍样品上覆有一层黑色生成物,经电镜和拉曼检测分析,黑色的生成物为碳纳米管。
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CN (1) | CN102161481B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103072969A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-01 | 浙江大学 | 一种草状碳纳米带的制备方法 |
CN103253648A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-08-21 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法 |
CN104058382A (zh) * | 2013-03-19 | 2014-09-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN104058390A (zh) * | 2013-03-19 | 2014-09-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯的制备方法 |
CN104058383A (zh) * | 2013-03-19 | 2014-09-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN104868134A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-26 | 华南理工大学 | 一种泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1345694A (zh) * | 2000-09-22 | 2002-04-24 | 株式会社日进纳米技术 | 合成碳纳米管的方法及其所用的设备 |
CN1696052A (zh) * | 2004-05-10 | 2005-11-16 | 华东理工大学 | 一种制备碳纳米管的方法 |
CN101045533A (zh) * | 2007-03-12 | 2007-10-03 | 清华大学 | 表面负载磁性合金粒子的碳纳米管吸波材料及其制备方法 |
CN101723349A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳纳米管宏观体的制备方法 |
-
2011
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1345694A (zh) * | 2000-09-22 | 2002-04-24 | 株式会社日进纳米技术 | 合成碳纳米管的方法及其所用的设备 |
CN1696052A (zh) * | 2004-05-10 | 2005-11-16 | 华东理工大学 | 一种制备碳纳米管的方法 |
CN101045533A (zh) * | 2007-03-12 | 2007-10-03 | 清华大学 | 表面负载磁性合金粒子的碳纳米管吸波材料及其制备方法 |
CN101723349A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳纳米管宏观体的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
《Materials Science and Engineering A》 20091231 Tiefeng Li et al. Investigation of the mechanical properties of the Ni-P-CNTs coated copper composite materials: Experiments and modeling 182-187 1 第500卷, * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103253648A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-08-21 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法 |
CN103253648B (zh) * | 2012-11-13 | 2015-04-22 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种在泡沫镍上生长碳纳米管的方法 |
CN103072969A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-01 | 浙江大学 | 一种草状碳纳米带的制备方法 |
CN104058382A (zh) * | 2013-03-19 | 2014-09-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN104058390A (zh) * | 2013-03-19 | 2014-09-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯的制备方法 |
CN104058383A (zh) * | 2013-03-19 | 2014-09-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN104868134A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-26 | 华南理工大学 | 一种泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
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