CN101723349A - 一种碳纳米管宏观体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管的制备技术，具体为一种碳纳米管宏观体的制备方法，适用于制备单壁、双壁或多壁碳纳米管的宏观体。该方法采用含铁(钴或镍)催化剂和含硫生长促进剂，在气态下充分混合均匀，进入反应区生成碳纳米管。所生成碳纳米管漂浮在气相，随着气流方向进入低温区并过滤沉积到多孔材料上，从而形成具有多层碳纳米管薄膜堆积而成的碳纳米管宏观体。本发明可简单地通过调节工艺参数来控制碳纳米管微观结构、单层碳纳米管薄膜的堆积密度和宏观体的厚度，并且该方法具有产物产量高、纯度高、成本低的特点。
Description
技术领域：
本发明涉及碳纳米管制备技术，具体为一种碳纳米管宏观体的制备方法，适用于制备单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管的宏观体。
背景技术：
碳纳米管是有一层或者多层石墨烯按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米量级的无缝管状结构。碳纳米管具有独特的一维纳米结构和许多优异的性能，为纳米材料学、纳米光电子学、纳米化学、微电子等学科开辟了崭新的研究领域。碳纳米管宏观体是指至少在一维尺度上为厘米量级以上，可进行宏观操控，同时保持纳米级直径碳纳米管优异特性的集合体。在许多重要应用领域，只有碳纳米管宏观体才能充分发挥碳纳米管独特的力学、电学、热学等性能。例如由无数的单根碳纳米管(或其管束)构成的二维网络结构既碳纳米管薄膜，具有优良的光学透明性、机械柔韧性、低电导率等，从而在纳米复合材料、光学器件、生物医学、电子器件等领域引起了广泛关注。
当前碳纳米管薄膜通常是由后处理方法而获得的，存在着很大的局限性，如后处理方法通常要求先提纯碳纳米管，需经过强酸处理或在空气中氧化等步骤，而造成碳纳米管的微观结构破坏，从而影响其本征性能。同时后处理方法非常繁琐和耗时，不利于碳纳米管薄膜连续化及大规模生产，从而碳纳米管薄膜在纳米复合材料、光学器件、生物医学、电子器件等领域的应用。如在碳纳米管制备过程中利用自组装方式直接大量连续制备出碳纳米管宏观体，那么必然会为碳纳米管的大规模应用带来新思路。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制备碳纳米管(单壁、双壁和多壁碳纳米管等)宏观体的方法，该方法具有设备简单、操作容易、能耗低、产物纯度高、可调性高及有望连续、大量生产等优点，因此可作为一种适于可调制备碳纳米管宏观体的理想方法。
本发明的技术方案是：
本发明提供了一种单壁、双壁或多壁碳纳米管宏观体的制备方法，采用碳源、催化剂、缓冲气体(载气)和含硫生长促进剂，在气态下充分混合均匀后，进入反应区生成单壁、双壁或多壁碳纳米管，将形成碳纳米管在气流携带下进入低温区，经过多孔材料过滤后，形成具有多层碳纳米管薄膜堆积而成的、具有多层结构的碳纳米管宏观体。其中：
催化剂为铁(钴或镍)或含铁(钴或镍)有机化合物，含铁(钴或镍)有机化合物可以为二茂铁、二茂钴或二茂镍等；
碳源为甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其它小分子碳氢化合物作，铁(钴或镍)与碳的摩尔比为1/10-1/500；优选为1/10-1/300
含硫生长促进剂为硫粉或含硫化合物如噻吩(C4H4S)、二硫化碳(CS2)或硫化氢(H2S)等，硫与铁(钴或镍)的摩尔比为1/100-1/5；优选为1/100-1/20；
缓冲气体为氢气、氩气、氮气之一种或数种混合气体。在标准大气压下，缓冲气体在反应区的流速为0.6-50cm/s，优选为1-6cm/s范围内；
碳纳米管反应温度区间750℃-1350℃；反应时间为1-200min；
多孔材料包括各种具有孔径在50nm-0.5mm之间的各种多孔过滤材料，如各种织物(如碳纤维、纤维素、聚丙烯、棉、毛发)、碳毡(布)、纤维素滤膜、泡沫镍、多孔陶瓷或多孔高分子材料等之一。
多层结构的碳纳米管宏观体的直径为1-10cm，厚度为1-20mm；每一单层碳纳米管薄膜厚度为0.1-100μm。
本发明的特点：
1.本发明通过控制各反应参数，可使生成的碳纳米管为单壁、双壁和多壁碳纳米管等；
2.本发明采用多孔材料充当气体过滤膜，过滤缓冲气体中携带碳纳米管并且逐渐在多孔材料表面沉积；
3.本发明通过控制碳纳米管的生成速率和缓冲气体的流量，可以调节在多孔材料表面沉积的单层碳纳米管薄膜厚度；
4.本发明通过控制反应时间，可以调节生成的多层碳纳米管宏观体的厚度；
5.本发明通过使用不同直径的反应器，可以调节生成的多层碳纳米管宏观体的直径；
6.本发明可通过简单调节工艺参数而控制碳纳米管的微观结构、单层碳纳米管薄膜的堆积密度和碳纳米管宏观体的厚度，且产物产量高、纯度高、成本低。
附图说明：
图1.碳纳米管宏观体光学照片；
图2.碳纳米管宏观体光学照片；
图3.碳纳米管宏观体扫描电镜照片；
图4.碳纳米管宏观体扫描电镜照片；
图5.由宏观体剥离出的单层碳纳米管薄膜扫描电镜照片；
图6.碳纳米管薄膜透射电镜照片。
具体实施方式：
本发明的具体过程如下：
碳源、气态硫和缓冲气体在气态下混合均匀并预热后，一起导入反应区并发生裂解反应，碳原子在铁(钴或镍)催化剂的作用下，在其上经过溶解、扩散等过程而结晶析出，生成碳纳米管后在缓冲气体的携带下由反应区进入低温区，经过多孔材料过滤后，碳纳米管在多孔材料上形成多层碳纳米管薄膜堆积而成的宏观体。通过控制反应条件，则也可以生成一系列由多层单壁、双壁或多壁碳纳米管薄膜堆积而成的宏观体。
实施例1
本实施例中，催化剂为二茂铁，碳源为甲烷，含硫生长促进剂为硫粉，缓冲气体(载气)为氢气。催化剂中的铁与碳摩尔比为1∶20，含硫生长促进剂中硫与催化剂中的铁摩尔比为1∶85。
载气氢气流速为2.6cm/s，甲烷流速0.08cm/s，反应区温度为1350℃，反应时间30min，过滤介质为碳毡，碳毡的规格如下：直径为4cm，厚度为1cm，孔径在50nm-0.5mm之间。
如图1和图2所示，由生产的碳纳米管宏观体扫描电镜照片可以看出，碳纳米管宏观体由多层碳纳米管薄膜堆积而成(图3、图4和图5)。透射电镜照片观察表明，产物为单壁碳纳米管(图6)。
本实施例中，多层结构的碳纳米管宏观体的直径为4cm，厚度为9mm；每一单层碳纳米管薄膜厚度为10-30μm。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，催化剂为二茂铁，碳源为乙烯，含硫生长促进剂为硫粉，缓冲气体(载气)为氩气。催化剂中的铁与乙烯中的碳摩尔比为1∶30，含硫生长促进剂中的硫与催化剂中的铁摩尔比为1∶50。
载气氩气流速为2.6cm/s，乙烯流速为0.26cm/s，反应区温度为800℃，反应时间20min，过滤介质为碳纤维织物，碳纤维织物的规格如下：直径为4cm，厚度为1cm，孔径在50nm-0.5mm之间。
透射电镜照片观察表明，产物为多壁碳纳米管宏观体。
本实施例中，多层结构的碳纳米管宏观体的直径为4cm，厚度为20mm；每一单层碳纳米管薄膜厚度为30-60μm。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，催化剂为二茂镍，碳源为苯，含硫生长促进剂为噻吩，缓冲气体(载气)为氮气。催化剂中的镍与苯中的碳摩尔比为1∶20，含硫生长促进剂中的硫与催化剂中的镍摩尔比为1∶20。
载气氮气流速为1.3cm/s，流速为0.1cm/s的氮气携带苯，反应区温度为750℃，反应时间10min，过滤介质为泡沫镍，泡沫镍的规格如下：直径为10cm，厚度为0.2cm，孔径在50nm-0.5mm之间。
透射电镜照片观察表明，产物为多壁碳纳米管宏观体。
本实施例中，多层结构的碳纳米管宏观体的直径为10cm，厚度为10mm；每一单层碳纳米管薄膜厚度为50-80μm。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，催化剂为二茂钴，碳源为甲烷，含硫生长促进剂为硫化氢，缓冲气体(载气)为氢气。催化剂中的钴与甲烷中的碳摩尔比为1∶40，含硫生长促进剂中的硫与催化剂中的钴摩尔比为1∶30。
载气氢气流速为2.6cm/s，甲烷流量流速为0.3cm/s，反应区温度为1100℃，反应时间10min，过滤介质为多孔陶瓷，多孔陶瓷的规格如下：直径为5cm，厚度为2mm，孔径在50nm-0.5mm之间。
透射电镜照片观察表明，产物为双壁碳纳米管宏观体。
本实施例中，多层结构的碳纳米管宏观体的直径为5cm，厚度为3mm；每一单层碳纳米管薄膜厚度为10-20μm。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，催化剂为二茂铁，碳源为乙醇，含硫生长促进剂为二硫化碳，缓冲气体(载气)为氮气。催化剂中的铁与乙醇中的碳摩尔比为1∶35，含硫生长促进剂中的硫与催化剂中的铁摩尔比为1∶80。
载气氮气流速为20cm/s，流速为0.06cm/s的氮气携带乙醇，反应区温度为1200℃，反应时间30min，过滤介质为碳纤维织物，碳纤维织物的规格如下：直径为3cm、厚度为0.5cm，孔径在50nm-0.5mm之间。
透射电镜照片观察表明，产物为双壁碳纳米管宏观体。
本实施例中，多层结构的碳纳米管宏观体的直径为3cm，厚度为2mm；每一单层碳纳米管薄膜厚度为100-300nm。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，催化剂为二茂铁，碳源为乙炔，含硫生长促进剂为硫粉，缓冲气体(载气)为氢气和氩气。催化剂中的铁与乙炔中的碳摩尔比为1∶100，含硫生长促进剂中的硫与催化剂中的铁摩尔比为1∶30。
载气氢气和氩气(摩尔比为1∶1)，总流速为26cm/s，乙炔流速为0.3cm/s，反应区温度为900℃，反应时间5min，过滤介质为纤维素滤膜，纤维素滤膜的规格如下：直径为4cm，厚度为0.1cm，孔径在50nm-0.5mm之间。
透射电镜照片观察表明，产物为多壁碳纳米管宏观体。
本实施例中，多层结构的碳纳米管宏观体的直径为4cm，厚度为15mm；每一单层碳纳米管薄膜厚度为1-30μm。
Claims (8)
1.一种碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于：采用碳源、催化剂、缓冲气体和含硫生长促进剂，在气态下充分混合均匀后，进入反应区生成单壁、双壁或多壁碳纳米管，将形成碳纳米管在气流携带下进入低温区，经过多孔材料过滤后，形成具有多层碳纳米管薄膜堆积而成的、具有多层结构的碳纳米管宏观体；其中：
催化剂为铁、钴或镍；或者，催化剂为含铁、钴或镍的有机化合物；
碳源为甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其它小分子碳氢化合物，铁、钴或镍与碳的摩尔比为1/10-1/500；
含硫生长促进剂为硫粉或含硫化合物，硫与铁、钴或镍的摩尔比为1/100-1/5；
缓冲气体为氢气、氩气、氮气之一种或数种混合气体；在标准大气压下，缓冲气体在反应区的流速为0.6-50cm/s；
碳纳米管反应温度区间750℃-1350℃，反应时间1-200min。
2.按照权利要求1所述的碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于，多孔材料包括各种具有孔径在50nm-0.5mm之间的各种多孔过滤材料。
3.按照权利要求2所述的碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于，多孔材料为各种织物、碳毡、纤维素滤膜、泡沫镍、多孔陶瓷或多孔高分子材料。
4.按照权利要求1所述的碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于，多层结构的碳纳米管宏观体的直径为1-10cm，厚度为1-20mm，每一单层薄膜厚度为0.1-100μm。
5.按照权利要求1所述的碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于，含铁、钴或镍的有机化合物为二茂铁、二茂钴或二茂镍。
6.按照权利要求1所述的碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于，碳源为甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其它小分子碳氢化合物，铁、钴或镍与碳的摩尔比为优选为1/10-1/300。
7.按照权利要求1所述的碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于，含硫化合物为噻吩、二硫化碳或硫化氢，硫与铁、钴或镍的摩尔比优选为1/100-1/20。
8.按照权利要求1所述的碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于，缓冲气体为氢气、氩气、氮气之一种或数种混合气体，在标准大气压下，缓冲气体在反应区的流速优选为1-6cm/s。
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