CN110878433B - 一种连续制备金属型单壁碳纳米管纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续制备金属型单壁碳纳米管纤维的方法，包括：采用浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管，进而获得金属型单壁碳纳米管宏观聚集体的第一步骤，将所述金属型单壁碳纳米管宏观聚集体纤维化而获得金属型单壁碳纳米管纤维的第二步骤；所述的第一步骤包括将原料输入反应区的步骤以及在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤，所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料包括高熔点金属催化剂和液态碳源，所述高熔点金属催化剂所含的金属元素包括钨、钴或镍。本发明的方法直接简便，连续性好，可控易操作，安全性好；所获金属型单壁碳纳米管纤维具有较高的电导率，较强的力学性能和结晶度，应用前景广泛。

Description

一种连续制备金属型单壁碳纳米管纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法，特别涉及一种连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法及系统，属于单壁碳纳米管纤维制备技术领域。
背景技术
碳纳米管纤维是由碳纳米管之间以范德华力互相连接，沿轴向取向形成的宏观一维纤维状纳米材料，具有轻质高强、高导电、高比表面积和多功能的特性，应用前景广泛。该纤维的性能与其组成单元-碳纳米管的结构和形态关系非常大。单壁碳纳米管(SWCNT或SWNT)，全部由碳原子构成，几何结构可以视为由单层石墨烯卷曲而成，拥有碳纳米管中最为优异的综合特性。按电子结构分，单壁碳纳米管具有半导体型和金属型，而金属型单壁碳纳米管是单壁碳纳米管中导电性即电子传输性能最好的，因此由金属型单壁碳纳米管组成的宏观纤维有着可期的优异性能。
液相法是将碳纳米管分散在液体中，通过挤出和去除杂质等后处理获得碳纳米管纤维的技术。用液相法将单壁管组成制备单壁碳纳米管纤维是可以的，但是其原料碳纳米管无法控制选自是金属型还是半导体型。这是由于碳纳米管本身的电子学特性，作为原料制备出来的单壁碳纳米管都含有约三分之一的金属型和约三分之二的半导体性碳纳米管且无法良好分离。
阵列法是在基底上生长碳纳米管垂直阵列，并机械拉出加捻成纤维的技术。用阵列法可制备金属型或半导体型碳纳米管，但其密度和高度都不满足纺丝要求，无法制成纤维。
浮动催化化学气相沉积法是化学气相沉积法的一种，它是将反应物与载气注入高温管式炉，一步实现碳纳米管合成并组装成纤维的技术，特点在于其原料注入之后在载气中自由反应，无需沉积用的基底。例如，其中一种典型的利用浮动催化法制备金属型单壁碳纳米管纤维的方法是：使用二茂铁做催化剂，甲烷为碳源，配合噻吩或二硫化碳为催化助剂。该浮动催化法虽然可以制备金属型单壁碳纳米管纤维，但是合成过程中使用二茂铁等含铁催化剂和甲烷等气态碳源，由于铁的熔点较低，在合成碳纳米管的高温反应中形成液相，导致催化剂难以控制，制备金属型单壁碳纳米管非常困难且质量不佳，纤维的性能很差。同时，甲烷作为碳源是气相的，受浮动法载气影响极大，纤维连续性差，而且气态碳源不安全，存在安全隐患。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种连续制备金属型单壁碳纳米管纤维的方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种金属型单壁碳纳米管的合成方法，是基于浮动催化化学气相沉积方法实现的，它包括将原料输入反应区的步骤以及在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤，所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料包括高熔点金属催化剂和液态碳源，所述高熔点金属催化剂所含的金属元素包括钨、钴或镍。
在一些典型实施案例之中，所述高熔点金属催化剂包括六氯化钨、氯化钴和氯化镍中的任意一种或两种以上的组合。
在一些典型实施案例之中，所述液态碳源包括乙醇和/或丙酮。
本发明实施例还提供了一种连续制备金属型单壁碳纳米管纤维的方法，包括：
采用浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管，进而获得金属型单壁碳纳米管宏观聚集体的第一步骤，
将所述金属型单壁碳纳米管宏观聚集体纤维化而获得金属型单壁碳纳米管纤维的第二步骤；
所述的第一步骤包括将原料输入反应区的步骤以及在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤，
所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料包括高熔点金属催化剂和液态碳源，所述高熔点金属催化剂所含的金属元素包括钨、钴或镍。
在一些典型实施案例之中，所述高熔点金属催化剂包括六氯化钨、氯化钴和氯化镍中的任意一种或两种以上的组合。
在一些典型实施案例之中，所述液态碳源包括乙醇和/或丙酮。
本发明实施例还提供了由前述方法合成的金属型单壁碳纳米管。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的金属型单壁碳纳米管纤维。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的基于浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法采用高熔点金属催化剂和液态碳源，可实现金属型单壁碳纳米管的大量合成，并实现其取向和组装，且该方法直接简便，全部过程一步法完成，无需中间或后续工艺，连续性好，制备可控，易操作，安全性好，解决了气态碳源合成金属型单壁碳纳米管质量低、不稳定、不安全的问题；
2)本发明制备的金属型单壁碳纳米管纤维具有较为均匀的结构和性能，电导率较通常高一个数量级，达到106S/m，同时还具有较强的力学性能和较高的结晶度，应用前景广泛。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中的连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的系统及方法流程示意图。
图2是本发明实施例1制备的金属型单壁碳纳米管纤维的照片。
图3是本发明实施例1制备的金属型单壁碳纳米管纤维的扫描电镜图(SEM)。
图4是本发明实施例1制备的金属型单壁碳纳米管纤维的高倍率电子显微镜图(TEM)。
图5a-图5b分别是本发明实施例1制备的金属型单壁碳纳米管纤维的典型拉曼光谱图。
图6是本发明实施例1制备的金属型单壁碳纳米管纤维的Kataura图。
图7是本发明实施例2制备的金属型单壁碳纳米管纤维的扫描电镜图(SEM)。
图8a-图8b分别是本发明实施例2制备的金属型单壁碳纳米管纤维的典型拉曼光谱图。
图9是本发明实施例2制备的金属型单壁碳纳米管纤维的Kataura图。
图10是本发明实施例3制备的金属型单壁碳纳米管纤维的扫描电镜图(SEM)。
图11a-图11b分别是本发明实施例3制备的金属型单壁碳纳米管纤维的典型拉曼光谱图。
图12是本发明实施例3制备的金属型单壁碳纳米管纤维的Kataura图。
图13是本发明实施例4制备的金属型单壁碳纳米管纤维的扫描电镜图(SEM)。
图14a-图14b分别是本发明实施例4制备的金属型单壁碳纳米管纤维的典型拉曼光谱图。
图15是本发明实施例4制备的金属型单壁碳纳米管纤维的Kataura图。
图16是本发明实施例5制备的金属型单壁碳纳米管纤维的扫描电镜图(SEM)。
图17a-图17b分别是本发明实施例5制备的金属型单壁碳纳米管纤维的典型拉曼光谱图。
图18是本发明实施例5制备的金属型单壁碳纳米管纤维的Kataura图。
图19是本发明实施例6制备的金属型单壁碳纳米管纤维的扫描电镜图(SEM)。
图20a-图20b分别是本发明实施例6制备的金属型单壁碳纳米管纤维的典型拉曼光谱图。
图21是本发明实施例6制备的金属型单壁碳纳米管纤维的Kataura图。
图22是本发明实施例7制备的金属型单壁碳纳米管纤维的扫描电镜图(SEM)。
图23a-图23b分别是本发明实施例7制备的金属型单壁碳纳米管纤维的典型拉曼光谱图。
图24是本发明实施例7制备的金属型单壁碳纳米管纤维的Kataura图。
图25是本发明实施例8制备的金属型单壁碳纳米管纤维的扫描电镜图(SEM)。
图26a-图26b分别是本发明实施例8制备的金属型单壁碳纳米管纤维的典型拉曼光谱图。
图27是本发明实施例8制备的金属型单壁碳纳米管纤维的Kataura图。
图28是对比例1制备的金属型单壁碳纳米管纤维的扫描电镜图(SEM)。
图29是对比例1制备的金属型单壁碳纳米管纤维的典型拉曼光谱图。
图30是对比例1制备的金属型单壁碳纳米管纤维的Kataura图。
图31是对比例1制备的金属型单壁碳纳米管纤维的TEM图。
图32是对比例2制备的金属型单壁碳纳米管纤维的扫描电镜图(SEM)。
图33a-图33b分别是对比例2制备的金属型单壁碳纳米管纤维的典型拉曼光谱图。
图34是对比例2制备的金属型单壁碳纳米管纤维的Kataura图。
图35是对比例2制备的金属型单壁碳纳米管纤维的TEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
1.单壁碳纳米管：单壁碳纳米管(SWCNT或SWNT)，全部由碳原子构成，几何结构可以视为由单层石墨烯卷曲而成，按电子结构分，单壁碳纳米管具有半导体型和金属型。
2.金属型单壁碳纳米管：按电子结构具有金属型的单壁碳纳米管，其电子传输性能好于半导体型单壁碳纳米管，
3.碳纳米管纤维：由宏量碳纳米管沿单一方向取向，之间互相连接而成的宏观一维纤维材料。
4.浮动催化化学气相沉积法：是化学气相沉积法的一种，是将反应物与载气注入高温管式炉，一步实现碳纳米管合成并组装成纤维。在该方法中，原料注入之后在载气中自由反应，无需沉积用的基底。
本发明实施例的一个方面提供了一种金属型单壁碳纳米管的合成方法，是基于浮动催化化学气相沉积方法实现的，它包括将原料输入反应区的步骤以及在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤，所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料包括高熔点金属催化剂和液态碳源，所述高熔点金属催化剂所含的金属元素包括钨、钴或镍。
在一些典型实施案例之中，所述将原料输入反应区的步骤具体包括：将所述原料与反应气体输入反应区，所述反应气体包括氢气和/或氢气与惰性气体的组合物。
进一步地，所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料还包括催化助剂。
进一步地，所述催化助剂包括噻吩、硫粉、硫脲和二硫化碳等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些典型实施案例之中，所述高熔点金属催化剂包括六氯化钨、氯化钴和氯化镍等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明使用高熔点金属催化剂，可解决金属型单壁碳纳米管的制备问题。
在一些典型实施案例之中，所述液态碳源包括乙醇、丙酮等，但不限于此。本发明使用液态碳源，可解决气态碳源合成金属型单壁碳纳米管质量低、不稳定、不安全的问题。
进一步地，所述高熔点金属催化剂、液态碳源与催化助剂的质量比为1：1.2：100～1：7.6： 500。
进一步地，所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料注入速度为2～60ml/h，优选为 12～20ml/h。
在一些典型实施案例之中，所述在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤中，采用的合成温度为1000～1500℃，优选为1130～1300℃。
进一步地，采用的反应气体流量为500～5000sccm，优选为850～1120sccm。
进一步地，所述合成方法中采用的反应设备为横式或立式管式炉，其中反应区的径向尺寸为10～200mm，优选为50～75mm。
本发明实施例的另一个方面提供了一种连续制备金属型单壁碳纳米管纤维的方法，包括：
采用浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管，进而获得金属型单壁碳纳米管宏观聚集体的第一步骤，
将所述金属型单壁碳纳米管宏观聚集体纤维化而获得金属型单壁碳纳米管纤维的第二步骤；
所述的第一步骤包括将原料输入反应区的步骤以及在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤，
所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料包括高熔点金属催化剂和液态碳源，所述高熔点金属催化剂所含的金属元素包括钨、钴或镍。
在一些典型实施案例之中，所述将原料输入反应区的步骤具体包括：将所述原料与反应气体输入反应区，所述反应气体包括氢气和/或氢气与惰性气体的组合物。
进一步地，所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料还包括催化助剂。
进一步地，所述催化助剂包括噻吩、硫粉、硫脲和二硫化碳等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些典型实施案例之中，所述高熔点金属催化剂包括六氯化钨、氯化钴和氯化镍等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明使用高熔点金属催化剂，可解决金属型单壁碳纳米管的制备问题。
在一些典型实施案例之中，所述液态碳源包括乙醇、丙酮等，但不限于此。本发明使用液态碳源，可解决气态碳源合成金属型单壁碳纳米管质量低、不稳定、不安全的问题。
进一步地，所述高熔点金属催化剂、液态碳源与催化助剂的质量比为1：1.2：100～1：7.6： 500。
进一步地，所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料注入速度为2～60ml/h，优选为 12～20ml/h。
在一些典型实施案例之中，所述在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤中，采用的合成温度为1000～1500℃，优选为1130～1300℃。
在一些典型实施案例之中，所述在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤中，采用的反应气体流速足以将连续合成的金属型单壁碳纳米管吹动连接形成筒状的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体。
进一步地，采用的反应气体流量为500～5000sccm，优选为850～1120sccm。
进一步地，所述合成方法中采用的反应设备为横式或立式管式炉，其中反应区的径向尺寸为10～200mm，优选为50～75mm。
进一步地，所述的第二步骤包括：对第一步骤所获的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体进行初步致密化和取向处理后，再进行致密化和纤维化处理，形成金属型单壁碳纳米管纤维。
进一步地，所述的初步致密化和取向处理包括：对第一步骤所获的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体进行机械牵拉，并通过取向辊进行初步致密和取向。
进一步地，所述致密化和纤维化处理包括：使经所述初步致密化和取向处理后所获的纤维初成品连续地与致密化液体接触，之后进行干燥处理，获得金属型单壁碳纳米管纤维。
进一步地，所述方法包括：使所述金属型单壁碳纳米管宏观聚集体通过取向辊进行初步致密和取向，之后与致密液体接触，干燥，形成金属型单壁碳纳米管纤维。
具体的，经机械力拉出的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体通过取向辊进行初步致密和取向，之后进入致密液体，在致密液体的表面张力作用下进一步致密化成纤维状实现纤维化，离开致密液体之后被自然晾干或烘干，形成金属型单壁碳纳米管纤维。其中的初步致密、取向、进一步致密化处理均可以利用业界已知的方式进行，故而此处不再作更多说明。
进一步地讲，致密方式可以为金属型单壁碳纳米管宏观聚集体过致密液体，或不过致密液体，致密液体滴加、加热烘干、加捻、牵伸等方式也可以获得致密纤维，其均可以采用业界已知的操作方式进行。
更进一步地，所述致密液体可以是水(优选去离子水)、乙醇、乙二醇和丙酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些典型实施案例之中，所述方法还包括对所获金属型单壁碳纳米管纤维进行收集的第三步骤。
进一步地，本发明的收集方式可以采用辊状收集装置进行收集或其他收集方式。
更进一步地，所述第三步骤包括：采用收集辊对所获的金属型单壁碳纳米管纤维进行连续收集，收集速度为2～20m/min，优选为3.5～5m/min。
进一步地，所述的第二步骤和第三步骤均在密封环境中完成。
进一步地，所述方法还包括：将所述第一步骤中采用的反应设备的输出端与所述密封环境密封接合，使第一步骤所获的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体被直接输入所述密封环境。
本发明的基于浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法采用高熔点金属催化剂和液态碳源，可实现金属型单壁碳纳米管的大量合成，并实现其取向和组装，且该方法直接简便，全部过程一步法完成，无需中间或后续工艺，连续性好，制备可控，易操作，安全性好，解决了气态碳源合成金属型单壁碳纳米管质量低、不稳定、不安全的问题。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法合成的金属型单壁碳纳米管。
优选的，所述金属型单壁碳纳米管具有较高的结晶度，IG/ID可达11，优选为2～11。
优选的，所述金属型单壁碳纳米管的直径为1～1.3nm，其中近70％金属型单壁碳纳米管的直径在1.2nm左右。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的金属型单壁碳纳米管纤维。
进一步地，所述金属型单壁碳纳米管纤维包括复数个相互连接的碳纳米管束，所述碳纳米管束包括复数根取向的金属型单壁碳纳米管。
进一步地，本发明的所述金属型单壁碳纳米管纤维可以连续合成，并保持较为均匀的结构和性能。所述纤维的电导率为106S/m，最高可以达到3*106S/m，优选为106S/m～3*106S/m。所述纤维具有较强的力学性能，其拉伸强度可以达到500MPa，断裂伸长率高于20％。
进一步地，所述金属型单壁碳纳米管纤维的直径可以在一定范围内控制，其范围可从10 到100μm，典型直径为50μm。
进一步地，所述金属型单壁碳纳米管纤维本身可以是圆形截面或扁状截面等规则形状或不规则截面。
进一步地，所述纤维中金属型单壁碳纳米管具有较高的结晶度，IG/ID可接近11，下限值为2，优选为2～11。,
进一步地，所述纤维中金属型单壁碳纳米管直径较小，为1～1.3nm，分布较为集中，其中近70％直径在1.2nm左右。
本发明制备的金属型单壁碳纳米管纤维具有较为均匀的结构和性能，电导率较通常高一个数量级，达到106S/m，同时还具有较强的力学性能和较高的结晶度，应用前景广泛。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例基于浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法如图 1所示，包括几个步骤：进料、合成、纤维化、收集。
进料：将原料和反应气体导入管式炉中。以六氯化钨为催化剂，乙醇、丙酮或二者混合液做液态碳源，噻吩做催化助剂，其中催化剂、液态碳源与催化助剂的质量比为1：1.2：100。反应气体为氢氩混合气或氢气。原料注入速度为16ml/h。
合成：金属型单壁碳纳米管在管式炉中合成，管式炉内管的直径为70mm，合成温度为 1200℃，反应气体流量为1000sccm。合成的金属型单壁碳纳米管在载气的吹动下连接成筒状宏观聚集体。
纤维化：经机械力拉出的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体通过取向辊进行初步致密和取向，之后进入致密液体，在致密液体的表面张力作用下进一步致密化成纤维状实现纤维化，离开致密液体之后被自然晾干或烘干形成纤维。
收集：制备的金属型单壁碳纳米管纤维可经收集辊连续收集，收集速度为5m/min。全部过程在密封箱内完成。
本实施例所获金属型单壁碳纳米管纤维的实物照片如图2所示，SEM图如图3所示，纤维的直径可以在一定范围内控制，其范围可从10到100μm，典型直径为50μm，TEM图如图4所示，纤维本身由取向的金属型单壁碳纳米管组成，金属型单壁碳纳米管组成碳管束，碳管束间互相连接形成纤维，该纤维的拉曼光谱图如图5a和图5b所示，金属型单壁碳纳米管具有较高的结晶度，IG/ID接近11，该纤维的Kataura图如图6所示，金属型单壁碳纳米管直径较小，分布较为集中。
实施例2
本实施例基于浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法如图 1所示，包括几个步骤：进料、合成、纤维化、收集。
进料：将原料和反应气体导入管式炉中。以六氯化钨为催化剂，乙醇、丙酮或二者混合液做液态碳源，噻吩做催化助剂，其中催化剂、液态碳源与催化助剂的质量比为1：7.6：500。反应气体为氢氩混合气或氢气。原料注入速度为60ml/h。
合成：金属型单壁碳纳米管在管式炉中合成，管式炉内管的直径为70mm，合成温度为 1500℃，反应气体流量为5000sccm。合成的金属型单壁碳纳米管在载气的吹动下连接成筒状宏观聚集体。
纤维化：经机械力拉出的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体通过取向辊进行初步致密和取向，之后进入致密液体，在致密液体的表面张力作用下进一步致密化成纤维状实现纤维化，离开致密液体之后被自然晾干或烘干形成纤维。
收集：制备的金属型单壁碳纳米管纤维可经收集辊连续收集，收集速度为20m/min。全部过程在密封箱内完成。
本实施例所获金属型单壁碳纳米管纤维的SEM图如图7所示，纤维的直径可以在一定范围内控制，其范围可从10到100μm，典型直径为70μm，纤维本身由取向的金属型单壁碳纳米管组成，金属型单壁碳纳米管组成碳管束，碳管束间互相连接形成纤维，该纤维的拉曼光谱图如图8a和图8b所示，金属型单壁碳纳米管具有较高的结晶度，IG/ID接近6，该纤维的Kataura图如图9所示，金属型单壁碳纳米管直径较小，分布较为集中。
实施例3
本实施例基于浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法如图 1所示，包括几个步骤：进料、合成、纤维化、收集。
进料：将原料和反应气体导入管式炉中。以六氯化钨为催化剂，乙醇、丙酮或二者混合液做液态碳源，噻吩做催化助剂，其中催化剂、液态碳源与催化助剂的质量比为1：1.2：200。反应气体为氢氩混合气或氢气。原料注入速度为2ml/h。
合成：金属型单壁碳纳米管在管式炉中合成，管式炉内管的直径为70mm，合成温度为 1000℃，反应气体流量为500sccm。合成的金属型单壁碳纳米管在载气的吹动下连接成筒状宏观聚集体。
纤维化：经机械力拉出的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体通过取向辊进行初步致密和取向，之后进入致密液体，在致密液体的表面张力作用下进一步致密化成纤维状实现纤维化，离开致密液体之后被自然晾干或烘干形成纤维。
收集：制备的金属型单壁碳纳米管纤维可经收集辊连续收集，收集速度为2m/min。全部过程在密封箱内完成。
本实施例所获金属型单壁碳纳米管纤维的SEM图如图10所示，纤维的直径可以在一定范围内控制，其范围可从10到100μm，典型直径为50μm，纤维本身由取向的金属型单壁碳纳米管组成，金属型单壁碳纳米管组成碳管束，碳管束间互相连接形成纤维，该纤维的拉曼光谱图如图11a和图11b所示，金属型单壁碳纳米管具有较高的结晶度，IG/ID接近6，该纤维的Kataura图如图12所示，金属型单壁碳纳米管直径较小，分布较为集中。
实施例4
本实施例基于浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法如图 1所示，包括几个步骤：进料、合成、纤维化、收集。
进料：将原料和反应气体导入管式炉中。以氯化钴为催化剂，乙醇、丙酮或二者混合液做液态碳源，噻吩做催化助剂，其中催化剂、液态碳源与催化助剂的质量比为1：2：300。反应气体为氢氩混合气或氢气。原料注入速度为12ml/h。
合成：金属型单壁碳纳米管在管式炉中合成，管式炉内管的直径为70mm，合成温度为 1130℃，反应气体流量为1120sccm。合成的金属型单壁碳纳米管在载气的吹动下连接成筒状宏观聚集体。
纤维化：经机械力拉出的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体通过取向辊进行初步致密和取向，之后进入致密液体，在致密液体的表面张力作用下进一步致密化成纤维状实现纤维化，离开致密液体之后被自然晾干或烘干形成纤维。
收集：制备的金属型单壁碳纳米管纤维可经收集辊连续收集，收集速度为5m/min。全部过程在密封箱内完成。
本实施例所获金属型单壁碳纳米管纤维的SEM图如图13所示，纤维的直径可以在一定范围内控制，其范围可从10到100μm，典型直径为70μm，纤维本身由取向的金属型单壁碳纳米管组成，金属型单壁碳纳米管组成碳管束，碳管束间互相连接形成纤维，该纤维的拉曼光谱图如图14a和图14b所示，金属型单壁碳纳米管具有较高的结晶度，IG/ID接近5，该纤维的Kataura图如图15所示，金属型单壁碳纳米管直径较小，分布较为集中。
实施例5
本实施例基于浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法如图 1所示，包括几个步骤：进料、合成、纤维化、收集。
进料：将原料和反应气体导入管式炉中。以氯化镍为催化剂，乙醇、丙酮或二者混合液做液态碳源，噻吩做催化助剂，其中催化剂、液态碳源与催化助剂的质量比为1：3：500。反应气体为氢氩混合气或氢气。原料注入速度为16ml/h。
合成：金属型单壁碳纳米管在管式炉中合成，管式炉内管的直径为70mm，合成温度为 1200℃，反应气体流量为1200sccm。合成的金属型单壁碳纳米管在载气的吹动下连接成筒状宏观聚集体。
纤维化：经机械力拉出的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体通过取向辊进行初步致密和取向，之后进入致密液体，在致密液体的表面张力作用下进一步致密化成纤维状实现纤维化，离开致密液体之后被自然晾干或烘干形成纤维。
收集：制备的金属型单壁碳纳米管纤维可经收集辊连续收集，收集速度为3.5m/min。全部过程在密封箱内完成。
本实施例所获金属型单壁碳纳米管纤维的SEM图如图16所示，纤维的直径可以在一定范围内控制，其范围可从10到150μm，典型直径为100μm，纤维本身由取向的金属型单壁碳纳米管组成，金属型单壁碳纳米管组成碳管束，碳管束间互相连接形成纤维，该纤维的拉曼光谱图如图17a和图17b所示，金属型单壁碳纳米管具有较高的结晶度，IG/ID接近4，该纤维的Kataura图如图18所示，金属型单壁碳纳米管直径较小，分布较为集中。
实施例6
本实施例基于浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法如图 1所示，包括几个步骤：进料、合成、纤维化、收集。
进料：将原料和反应气体导入管式炉中。以六氯化钨为催化剂，乙醇、丙酮或二者混合液做液态碳源，硫粉做催化助剂，其中催化剂、液态碳源与催化助剂的质量比为1：5：500。反应气体为氢氩混合气或氢气。原料注入速度为20ml/h。
合成：金属型单壁碳纳米管在管式炉中合成，管式炉内管的直径为70mm，合成温度为 1400℃，反应气体流量为1400sccm。合成的金属型单壁碳纳米管在载气的吹动下连接成筒状宏观聚集体。
纤维化：经机械力拉出的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体通过取向辊进行初步致密和取向，之后进入致密液体，在致密液体的表面张力作用下进一步致密化成纤维状实现纤维化，离开致密液体之后被自然晾干或烘干形成纤维。
收集：制备的金属型单壁碳纳米管纤维可经收集辊连续收集，收集速度为4m/min。全部过程在密封箱内完成。
本实施例所获金属型单壁碳纳米管纤维的SEM图如图19所示，纤维的直径可以在一定范围内控制，其范围可从10到150μm，典型直径为100μm，纤维本身由取向的金属型单壁碳纳米管组成，金属型单壁碳纳米管组成碳管束，碳管束间互相连接形成纤维，该纤维的拉曼光谱图如图20a和图20b所示，金属型单壁碳纳米管具有较高的结晶度，IG/ID接近3，该纤维的Kataura图如图21所示，金属型单壁碳纳米管直径较小，分布较为集中。
实施例7
本实施例基于浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法如图 1所示，包括几个步骤：进料、合成、纤维化、收集。
进料：将原料和反应气体导入管式炉中。以六氯化钨为催化剂，乙醇、丙酮或二者混合液做液态碳源，硫脲做催化助剂，其中催化剂、液态碳源与催化助剂的质量比为1：7.6：500。反应气体为氢氩混合气或氢气。原料注入速度为18ml/h。
合成：金属型单壁碳纳米管在管式炉中合成，管式炉内管的直径为70mm，合成温度为 1400℃，反应气体流量为850sccm。合成的金属型单壁碳纳米管在载气的吹动下连接成筒状宏观聚集体。
纤维化：经机械力拉出的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体通过取向辊进行初步致密和取向，之后进入致密液体，在致密液体的表面张力作用下进一步致密化成纤维状实现纤维化，离开致密液体之后被自然晾干或烘干形成纤维。
收集：制备的金属型单壁碳纳米管纤维可经收集辊连续收集，收集速度为5m/min。全部过程在密封箱内完成。
本实施例所获金属型单壁碳纳米管纤维的SEM图如图22所示，纤维的直径可以在一定范围内控制，其范围可从10到170μm，典型直径为100μm，纤维本身由取向的金属型单壁碳纳米管组成，金属型单壁碳纳米管组成碳管束，碳管束间互相连接形成纤维，该纤维的拉曼光谱图如图23a和图23b所示，金属型单壁碳纳米管具有较高的结晶度，IG/ID接近4，该纤维的Kataura图如图24所示，金属型单壁碳纳米管直径较小，分布较为集中。
实施例8
本实施例基于浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管纤维的方法如图 1所示，包括几个步骤：进料、合成、纤维化、收集。
进料：将原料和反应气体导入管式炉中。以六氯化钨为催化剂，乙醇、丙酮或二者混合液做液态碳源，二硫化碳做催化助剂，其中催化剂、液态碳源与催化助剂的质量比为1：1.2： 400。反应气体为氢氩混合气或氢气。原料注入速度为17ml/h。
合成：金属型单壁碳纳米管在管式炉中合成，管式炉内管的直径为70mm，合成温度为 1300℃，反应气体流量为1700sccm。合成的金属型单壁碳纳米管在载气的吹动下连接成筒状宏观聚集体。
纤维化：经机械力拉出的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体通过取向辊进行初步致密和取向，之后进入致密液体，在致密液体的表面张力作用下进一步致密化成纤维状实现纤维化，离开致密液体之后被自然晾干或烘干形成纤维。
收集：制备的金属型单壁碳纳米管纤维可经收集辊连续收集，收集速度为5m/min。全部过程在密封箱内完成。
本实施例所获金属型单壁碳纳米管纤维的SEM图如图25所示，纤维的直径可以在一定范围内控制，其范围可从10到100μm，典型直径为50μm，纤维本身由取向的金属型单壁碳纳米管组成，金属型单壁碳纳米管组成碳管束，碳管束间互相连接形成纤维，该纤维的拉曼光谱图如图26a和图26b所示，金属型单壁碳纳米管具有较高的结晶度，IG/ID接近3，该纤维的Kataura图如图27所示，金属型单壁碳纳米管直径较小，分布较为集中。
对比例1
本对比例与实施例5基本一致，不同之处在于：以二茂铁为催化剂。
本对比例所获碳纳米管纤维的SEM图如图28所示，纤维本身由取向的少壁碳纳米管和多壁碳纳米管组成，碳纳米管随机组成碳管束，碳管束间互相连接形成纤维，该纤维的拉曼光谱图如图29所示，纤维中的碳纳米管结晶度较低，IG/ID为3左右，该纤维的Kataura图如图30所示。该纤维中碳纳米管的TEM图如图31所示，所合成的碳纳米管既有多壁碳纳米管，也有少壁碳纳米管。
对比例2
本对比例与对比例1基本一致，不同之处在于：以甲烷或甲烷、乙烯二者混合作为气态碳源。原料注入速度为20sccm，，合成温度为1200℃，反应气体流量为800sccm。
本对比例所获金属型单壁碳纳米管纤维的SEM图如图32所示，纤维本身由取向的少壁碳纳米管和少量单壁碳纳米管组成，碳纳米管随机组成碳管束，碳管束间互相连接形成纤维。该纤维的拉曼光谱图如图33a和图33b所示，纤维中的单壁碳纳米管结晶度较高，IG/ID超过 15，该纤维的Kataura图如图34所示，纤维中的单壁碳纳米管既有金属型也有半导体型。该纤维中的碳纳米管的TEM图如图35所示，既有双壁碳纳米管也有单壁碳纳米管。
通过实施例1-8，可以发现，本发明的上述技术方案直接简便，全部过程一步法完成，无需中间或后续工艺，连续性好，制备可控，易操作，安全性好，所获金属型单壁碳纳米管纤维具有较高的电导率，较强的力学性能和结晶度。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例8的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有较高的电导率，较强的力学性能和结晶度的金属型单壁碳纳米管纤维。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种连续制备金属型单壁碳纳米管纤维的方法，包括：
采用浮动催化化学气相沉积方法连续合成金属型单壁碳纳米管，进而获得金属型单壁碳纳米管宏观聚集体的第一步骤，
将所述金属型单壁碳纳米管宏观聚集体纤维化而获得金属型单壁碳纳米管纤维的第二步骤；
所述的第一步骤包括将原料输入反应区的步骤以及在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤，其特征在于：
所述将原料输入反应区的步骤具体包括：将所述原料与反应气体输入反应区，所述反应气体选自氢气和/或氢气与惰性气体的组合物，所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料包括高熔点金属催化剂和液态碳源，所述高熔点金属催化剂所含的金属元素选自钨、钴或镍；所述液态碳源选自乙醇和/或丙酮；所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料还包括催化助剂，所述催化助剂选自硫粉、硫脲和二硫化碳中的任意一种或两种以上的组合；所述高熔点金属催化剂、液态碳源与催化助剂的质量比为1：1.2：100~1：7.6：500；所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料注入速度为2~60 ml/h；所述在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤中，采用的合成温度为1130~1300℃；
所述在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤中，采用的反应气体流速为500~5000sccm，足以将连续合成的金属型单壁碳纳米管吹动连接形成筒状的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体；所述金属型单壁碳纳米管的I G/I D为2~11；
所述的第二步骤包括：对第一步骤所获的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体进行初步致密化和取向处理后，再进行致密化和纤维化处理，形成金属型单壁碳纳米管纤维；
所述的初步致密化和取向处理包括：对第一步骤所获的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体进行机械牵拉，并通过取向辊进行初步致密和取向；
所述致密化和纤维化处理包括：使经所述初步致密化和取向处理后所获的纤维初成品连续地与致密化液体接触，之后进行干燥处理，获得金属型单壁碳纳米管纤维；所述致密化液体选自水、乙醇、乙二醇和丙酮中的任意一种或两种以上的组合；
所述金属型单壁碳纳米管纤维包括复数个相互连接的碳纳米管束，所述碳纳米管束包括复数根取向的金属型单壁碳纳米管，所述金属型单壁碳纳米管纤维的电导率在106 S/m以上，拉伸强度在500 MPa以上，断裂伸长率在20%以上，直径为10~100 μm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高熔点金属催化剂选自六氯化钨、氯化钴和氯化镍中的任意一种或两种以上的组合。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述将原料输入反应区的步骤中，采用的原料注入速度为12~20 ml/h。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述在反应区内合成金属型单壁碳纳米管的步骤中，采用的反应气体流量为850~1120 sccm。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一步骤中采用的反应设备为横式或立式管式炉，其中反应区的径向尺寸为10~200 mm。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：反应区的径向尺寸为50~75mm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水为去离子水。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括对所获金属型单壁碳纳米管纤维进行收集的第三步骤。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第三步骤包括：采用收集辊对所获的金属型单壁碳纳米管纤维进行连续收集，收集速度为2~20 m/min。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于：收集速度为3.5~5 m/min。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的第二步骤和第三步骤均在密封环境中完成。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于还包括：将所述第一步骤中采用的反应设备的输出端与所述密封环境密封接合，使第一步骤所获的金属型单壁碳纳米管宏观聚集体被直接输入所述密封环境。
13. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属型单壁碳纳米管的直径为1~1.3nm。
14. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属型单壁碳纳米管纤维的电导率为106 S/m~3*106 S/m。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属型单壁碳纳米管纤维的截面形状为规则或不规则形状。
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