CN112760974B - 碳纳米管-铜复合纤维及其制备方法 - Google Patents

碳纳米管-铜复合纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管‑铜复合纤维及其制备方法，所述制备方法包括：将气态的碳源、铁源、硫源以及铜源混合得到气态前驱体，并将所述气态前驱体进行反应，得到含铜的碳纳米管连续体；对所述含铜的碳纳米管连续体进行收缩处理，得到含铜的碳纳米管纤维；以及，将所述含铜的碳纳米管纤维置于铜电镀液中进行电镀，得到碳纳米管‑铜复合纤维。本发明制备方法得到的碳纳米管‑铜复合纤维具有高导电性，同时兼具优异柔韧性和强度等机械性能。

Description

碳纳米管-铜复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机复合材料，特别是涉及一种碳纳米管-铜复合纤维及其制备方法。
背景技术
碳纳米管纤维是碳纳米管沿着一个方向高度取向排列而成的纤维，具有优良的柔韧性和拉伸强度等机械性能，然而，碳纳米管纤维的导电性较差。
传统提高碳纳米管纤维的导电性的方法主要包括：(1)在碳纳米管纤维表面电镀导电金属层，以提高其导电性，但是，导电金属层仅附着在碳纳米管纤维的表面，形成碳纳米管芯-导电金属皮的“皮芯”结构，降低了碳纳米管-金属复合纤维的拉伸强度和柔韧性；(2)采用疏松结构的碳纳米管纤维，将铜通过化学沉积或电镀等工艺填充到碳纳米管的间隙，形成碳纳米管-铜复合纤维，但是，该方法获得的碳纳米管-铜复合纤维中铜含量太高，复合纤维的密度大，导致复合纤维的比强度和柔韧性降低。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种具有高导电性同时兼具优异柔韧性和强度的碳纳米管-铜复合纤维及其制备方法。
一种碳纳米管-铜复合纤维的制备方法，包括：
将气态的碳源、铁源、硫源以及铜源混合得到气态前驱体，并将所述气态前驱体进行反应，得到含铜的碳纳米管连续体；
对所述含铜的碳纳米管连续体进行收缩处理，得到含铜的碳纳米管纤维；以及
将所述含铜的碳纳米管纤维置于铜电镀液中进行电镀，得到碳纳米管-铜复合纤维。
在其中一个实施例中，所述气态的碳源选自含碳气体或由液态的含碳化合物气化而成，所述液态的含碳化合物包括甲醇、苯、甲苯、乙醇中的至少一种，所述含碳气体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述气态的铁源由含铁化合物气化而成，所述含铁化合物包括二茂铁、乙酰丙酮铁、五羰基铁中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述气态的硫源选自含硫气体、由单质硫气化而成或由含硫化合物气化而成，所述含硫气体包括硫化氢，所述含硫化合物包括噻吩、硫脲中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述气态的铜源由含铜化合物气化而成，所述含铜化合物包括氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述气态前驱体中碳、铁、硫、铜的原子比为100:(0.2-5):(0.1-10):(0.05-10)。
在其中一个实施例中，将所述气态前驱体进行反应之前，还包括将所述气态前驱体与载气混合，所述载气包括氢气和/或保护气体，所述保护气体包括氮气、稀有气体中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述气态前驱体进行反应的反应温度为1000℃-1250℃。
在其中一个实施例中，使所述含铜的碳纳米管连续体收缩的步骤包括：将所述含铜的碳纳米管连续体浸于液体中。
在其中一个实施例中，将所述含铜的碳纳米管纤维置于铜电镀液中进行电镀的方法为脉冲电镀法，所述脉冲电镀法的电流为5mA-70mA，电流导通时间为0.5s-2s，电流间隔时间为0.5s-2s，脉冲循环次数为30次-1200次。
一种碳纳米管-铜复合纤维，所述碳纳米管-铜复合纤维由如上所述碳纳米管-铜复合纤维的制备方法制得。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管-铜复合纤维的直径为20μm-100μm；
及/或，所述碳纳米管-铜复合纤维的拉伸强度为1GPa-2GPa；
及/或，所述碳纳米管-铜复合纤维的电导率为0.5×107s/m-6×107s/m；
及/或，所述碳纳米管-铜复合纤维的密度为3.5g/cm3-5.4g/cm3。
本发明提供的碳纳米管-铜复合纤维的制备方法中，采用气相流催化化学气相沉积的方法制备碳纳米管，同时，由于在制备碳纳米管的气态前驱体中引入了气态的铜源，该气态的铜源会分解成铜纳米颗粒，从而，使得铜纳米颗粒与碳纳米管共同组装得到有序的含铜的碳纳米管连续体，该含铜的碳纳米管连续体收缩后即可得到含铜的碳纳米管纤维。进而，将该含铜的碳纳米管纤维置于铜电镀液中进行电镀时，组装于含铜的碳纳米管纤维中的铜纳米颗粒能够作为铜层的生长种子层，诱导铜层均匀、致密的生长，以使铜层与碳纳米管纤维的结合强度更高，而且，所生长的铜层大都填充于碳纳米管纤维的间隙，不会影响碳纳米管纤维的柔韧性。因此，本发明制备方法所获得的碳纳米管-铜复合纤维具有高导电性，同时兼具有优异的柔韧性和强度等机械性能。
附图说明
图1为实施例1获得的碳纳米管-铜复合纤维的SEM图及碳元素、铜元素分布的EDS图像；
图2为实施例7-实施例10获得的含铜碳纳米管纤维的SEM图；
图3为实施例7、实施例8获得的含铜碳纳米管纤维和对比例1获得的碳纳米管纤维的拉曼图谱；
图4为实施例7-实施例10获得的含铜碳纳米管纤维和对比例1获得的碳纳米管纤维的拉伸强度曲线；
图5为实施例7-实施例10获得的含铜碳纳米管纤维和对比例1获得的碳纳米管纤维的电导率图；
图6为实施例7-实施例10获得的碳纳米管-铜复合纤维和对比例1获得的镀铜碳纳米管纤维的拉伸强度曲线和电导率图；
图7为对比例1获得的镀铜的碳纳米管纤维及实施例6获得的碳纳米管-铜复合纤维的SEM图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的碳纳米管-铜复合纤维及其制备方法作进一步说明。
本发明提供了碳纳米管-铜复合纤维的制备方法，包括：
S1，将气态的碳源、铁源、硫源以及铜源混合得到气态前驱体，并将所述气态前驱体进行反应，得到含铜的碳纳米管连续体；
S2，对所述含铜的碳纳米管连续体进行收缩处理，得到含铜的碳纳米管纤维；
S3，将所述含铜的碳纳米管纤维置于铜电镀液中进行电镀，得到碳纳米管-铜复合纤维。
步骤S1中，所述气态前驱体进行反应的反应温度为1000℃-1250℃，优选为1050℃-1200℃。
在进行反应的过程中，气态前驱体中的气态的碳源会裂解成碳原子，气态的铁源会裂解成铁纳米颗粒，而铁纳米颗粒作为催化剂，能够催化和诱导碳原子在其表面附着并规则排列生成碳纳米管，从而，通过气相流催化化学气相沉积的方法制备得到了碳纳米管，该碳纳米管能够进一步组装得到有序的碳纳米管连续体。
另外，气态的硫源作为促进剂，能够促进气态的碳源在气态的铁源中的溶解度，以促进碳纳米管的生长。
同时，由于气态前驱体中还包括有气态的铜源，该气态的铜源在反应过程中能够分解成铜纳米颗粒，且由于该铜纳米颗粒是伴随碳纳米管生长、连续体组装过程同步形成的，从而，使得铜纳米颗粒能够与碳纳米管共同组装，进而得到有序的含铜的碳纳米管连续体，该含铜的碳纳米管连续体为筒状连续体。
为了保证碳纳米管的正常生长，又能够控制所获得的含铜的碳纳米管连续体中碳纳米管和铜纳米颗粒的比例，进而控制碳纳米管-铜复合纤维中碳纳米管和铜的比例，保证碳纳米管-铜复合纤维的导电性和柔韧性、强度等，在一实施方式中，所述气态前驱体中碳、铁、硫、铜的原子比为100:0.2-5:0.1-10:0.05-10，优选为100:0.5-2:0.2-5:0.1-5。
在一实施方式中，所述气态的碳源选自含碳气体或由含碳化合物气化而成，所述含碳化合物包括甲醇、苯、甲苯、乙醇中的至少一种，所述含碳气体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
在一实施方式中，所述气态的铁源由含铁化合物气化而成，所述含铁化合物包括二茂铁、乙酰丙酮铁、五羰基铁中的至少一种。
在一实施方式中，所述气态的硫源选自含硫气体、由单质硫气化而成或由含硫化合物气化而成，所述含硫气体包括硫化氢，所述含硫化合物包括噻吩、硫脲中的至少一种。
在一实施方式中，所述气态的铜源由含铜化合物气化而成，所述含铜化合物包括氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。
在实际制备过程中，本步骤可于管式炉中进行，所述管式炉可以是立式管式炉、卧式管式炉、带一定倾斜角度的管式炉中的至少一种。
在一实施方式中，当气态的碳源为含碳气体以及气态的硫源为含硫气体时，含铁化合物和含铜化合物可于所述管式炉中直接气化得到气态的铁源和气态的铜源，再与含碳气体以及含硫气体混合，得到气态前驱体。
在一实施方式中，当气态的碳源由含碳化合物气化而成时，气态的硫源由单质硫和/或含硫化合物气化而成时，可先将含铁化合物、含铜化合物、含碳化合物、单质硫和/或含硫化合物通过混合、搅拌、超声等工艺形成前驱体溶液，该前驱体溶液再于所述管式炉中气化得到气态前驱体。
在一实施方式中，将所述气态前驱体进行反应之前，还包括向将所述气态前驱体与载气混合，所述载气包括氢气和/或保护气体，所述保护气体包括氮气、稀有气体中的至少一种，一方面，载气可以将气态前驱体输送至管式炉的反应区进行反应，另一方面，还可以防止气态前驱体被氧化。
另外，氢气还可以还原催化剂，有利于催化剂保持较高的活性，同时，控制气态的碳源的裂解速率，使碳原子能够于铁纳米颗粒的表面规则排列成碳纳米管。
在一实施方式中，当所述载气同时包括有氢气和保护气体时，所述氢气与所述保护气体的体积比为1:1-5:1。
步骤S2中，使所述含铜的碳纳米管连续体收缩的步骤包括：将所述含铜的碳纳米管连续体浸于液体中。
在一实施方式中，所述液体选自水或水性液体，其中，水性液体包括乙醇、甲醇等。
步骤S3中，将所述含铜的碳纳米管纤维置于铜电镀液中进行电镀时，组装于含铜的碳纳米管纤维中的铜纳米颗粒能够作为铜层的生长种子层，诱导铜层均匀、致密的生长，以使铜层与碳纳米管纤维的结合强度更高，而且，所生长的铜层大都填充于碳纳米管纤维的间隙，不会影响碳纳米管纤维的柔韧性。
在一实施方式中，将所述含铜的碳纳米管纤维置于铜电镀液中进行电镀的方法为脉冲电镀法，所述脉冲电镀法的电流为5mA-70mA，优选为10mA-50mA，电流导通时间为0.5s-2s，优选为0.7s-1.5s，电流间隔时间为0.5s-2s，优选为0.7s-1.5s，脉冲循环次数为30次-1200次。优选为50次-1000次，以限制铜颗粒的过度生长，形成均匀致密的铜层。
本发明还提供一种碳纳米管-铜复合纤维，所述碳纳米管-铜复合纤维由如上所述的碳纳米管-铜复合纤维的制备方法制得，所述碳纳米管-铜复合纤维包括碳纳米管纤维和铜层，所述铜层填充于碳纳米管纤维的间隙。
应予说明的是，不排除会有少部分铜层包覆于碳纳米管纤维的表面。
因此，本发明的碳纳米管-铜复合纤维的电导率可以达到0.5×107s/m-6×107s/m，具有高导电性，同时，所述碳纳米管-铜复合纤维的直径为20μm-100μm，密度为3.5g/cm3-5.4g/cm3，拉伸强度为1GPa-2GPa，且能够承受10000次以上的弯折，兼具有优异的柔韧性和强度等机械性能，可应用于特种轻质导线、柔性电极等领域。
以下，将通过以下具体实施例对所述碳纳米管-铜复合纤维及其制备方法做进一步的说明。
实施例1
将甲醇、五羰基铁、单质硫、氯化铜按100:0.628:0.2:0.844的摩尔比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成混合体液。
将上述溶液以25mL/h注速注入管式炉蒸发汽化，通入1500sccm的H2和500sccm的Ar作为载气带动汽化的混合物沿管道进入1100℃高温反应区，最终形成筒状的含铜的碳纳米管连续体并从炉管尾部随气流飘出。将该含铜的碳纳米管连续体导入水中收缩成含铜的碳纳米管纤维，并通过转筒的辊筒收集。
将上述含铜的碳纳米管纤维置于饱和硫酸铜电镀液中并作为负极，铜棒为正极，采用脉冲电镀法进行电镀，其中，电流设定为5mA，导通时间为0.5s，间隔时间为0.5s，循环次数为300次，得到碳纳米管-铜复合纤维。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行EDS表征，如图1所示，由图1可知，在所述碳纳米管-铜复合纤维中，碳纳米管纤维和铜形成了高度均匀的混合。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行性能表征：纤维直径约为20μm，密度为3.5g/cm3，拉伸强度约为1GPa，电导率为0.5×107s/m。
实施例2
将苯、五羰基铁、单质硫、氯化铜按100:3.865:3.23:1.538的摩尔比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成混合体液。
将上述溶液以25mL/h注速注入管式炉蒸发汽化，通入1500sccm的H2和500sccm的Ar作为载气带动汽化的混合物沿管道进入1100℃高温反应区，最终形成筒状的含铜的碳纳米管连续体并从炉管尾部随气流飘出。将该含铜的碳纳米管连续体导入水中收缩成含铜的碳纳米管纤维，并通过转筒的辊筒收集。
将上述含铜的碳纳米管纤维置于饱和硫酸铜电镀液中并作为负极，铜棒为正极，采用脉冲电镀法进行电镀，其中，电流设定为30mA，导通时间为1s，间隔时间为0.5s，循环次数为500次，得到碳纳米管-铜复合纤维。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行性能表征：纤维直径约为35μm，密度为3.8g/cm3，拉伸强度约为1.2GPa，电导率为0.8×107s/m。
实施例3
将乙醇、乙酰丙酮铁、噻吩、氯化铜按100:3.835:1.826:1.465的摩尔比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成混合体液。
将上述溶液以25mL/h注速注入管式炉蒸发汽化，通入1500sccm的H2和500sccm的Ar作为载气带动汽化的混合物沿管道进入1200℃高温反应区，最终形成筒状的含铜的碳纳米管连续体并从炉管尾部随气流飘出。将该含铜的碳纳米管连续体导入水中收缩成含铜的碳纳米管纤维，并通过转筒的辊筒收集。
将上述含铜的碳纳米管纤维置于饱和硫酸铜电镀液中并作为负极，铜棒为正极，采用脉冲电镀法进行电镀，其中，电流设定为50mA，导通时间为1s，间隔时间为2s，循环次数为500次，得到碳纳米管-铜复合纤维。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行性能表征：纤维直径约为55μm，密度为4.5g/cm3，拉伸强度约为1.5GPa，电导率为2×107s/m。
实施例4
将甲苯、二茂铁、噻吩、醋酸铜按100:3.53:3.2:7.6的摩尔比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成混合体液。
将上述溶液以25ml/h注速注入管式炉蒸发汽化，通入1500sccm的H2和500sccm的Ar作为载气带动汽化的混合物沿管道进入1200℃高温反应区，最终形成筒状的含铜的碳纳米管连续体并从炉管尾部随气流飘出。将该含铜的碳纳米管连续体导入水中收缩成含铜的碳纳米管纤维，并通过转筒的辊筒收集。
将上述含铜的碳纳米管纤维置于饱和硫酸铜电镀液中并作为负极，铜棒为正极，采用脉冲电镀法进行电镀，其中，电流设定为50mA，导通时间为1s，间隔时间为2s，循环次数为500次，得到碳纳米管-铜复合纤维。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行性能表征：纤维直径约为80μm，4.8g/cm3，拉伸强度约为1.75GPa，电导率为4.5×107s/m。
实施例5
将甲苯、二茂铁、醋酸铜按100:7:10.25的摩尔比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成混合体液。
将上述溶液以20mL/h注速注入管式炉蒸发汽化，通入5sccm的硫化氢作为气态的硫源，并同时通入1200sccm的H2和300sccm的Ar作为载气带动汽化的混合物沿管道进入1150℃高温反应区，最终形成筒状的含铜的碳纳米管连续体并从炉管尾部随气流飘出。将该含铜的碳纳米管连续体导入水中收缩成含铜的碳纳米管纤维，并通过转筒的辊筒收集。
将上述含铜的碳纳米管纤维置于饱和硫酸铜电镀液中并作为负极，铜棒为正极，采用脉冲电镀法进行电镀，其中，电流设定为60mA，导通时间为2s，间隔时间为2s，循环次数为1000次，得到碳纳米管-铜复合纤维。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行性能表征：纤维直径约为95μm，密度为5.4g/cm3，拉伸强度约为2GPa，电导率为6×107s/m。
实施例6
将乙醇、二茂铁、噻吩、氯化铜按100:11.16:10.08:20.25的摩尔比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成混合体液。
将上述溶液以25mL/h注速注入管式炉蒸发汽化，通入1500sccm的H2和500sccm的Ar作为载气带动汽化的混合物沿管道进入1200℃高温反应区，最终形成筒状的含铜的碳纳米管连续体并从炉管尾部随气流飘出。将该含铜的碳纳米管连续体导入水中收缩成含铜的碳纳米管纤维，并通过转筒的辊筒收集。
将上述含铜的碳纳米管纤维置于饱和硫酸铜电镀液中并作为负极，铜棒为正极，采用脉冲电镀法进行电镀，其中，电流设定为50mA，导通时间为1s，间隔时间为2s，循环次数为500次，得到碳纳米管-铜复合纤维。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行性能表征：纤维直径约为80μm，密度为5.0g/cm3，拉伸强度约为1.75GPa，电导率为4.5×107s/m。
实施例7
将乙醇、二茂铁、噻吩、氯化铜按100:11.16:10.08:5.58的摩尔比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成混合体液。
将上述溶液以25mL/h注速注入管式炉蒸发汽化，通入1500sccm的H2和1000sccm的Ar作为载气带动汽化的混合物沿管道进入1250℃高温反应区，最终形成筒状的含铜的碳纳米管连续体并从炉管尾部随气流飘出。将该含铜的碳纳米管连续体导入水中收缩成含铜的碳纳米管纤维，并通过转筒的辊筒收集。
将上述含铜的碳纳米管纤维置于饱和硫酸铜电镀液中并作为负极，铜棒为正极，采用脉冲电镀法进行电镀，其中，电流设定为50mA，导通时间为1s，间隔时间为2s，循环次数为500次，得到碳纳米管-铜复合纤维。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行性能表征：纤维直径约为75μm，密度为4.6g/cm3，拉伸强度约为1.48GPa，电导率为3.8×107s/m。
实施例8
将乙醇、二茂铁、噻吩、氯化铜按100:11.16:10.08:11.16的摩尔比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成混合体液。
将上述溶液以25mL/h注速注入管式炉蒸发汽化，通入1500sccm的H2和1000sccm的Ar作为载气带动汽化的混合物沿管道进入1250℃高温反应区，最终形成筒状的含铜的碳纳米管连续体并从炉管尾部随气流飘出。将该含铜的碳纳米管连续体导入水中收缩成含铜的碳纳米管纤维，并通过转筒的辊筒收集。
将上述含铜的碳纳米管纤维置于饱和硫酸铜电镀液中并作为负极，铜棒为正极，采用脉冲电镀法进行电镀，其中，电流设定为50mA，导通时间为1s，间隔时间为2s，循环次数为500次，得到碳纳米管-铜复合纤维。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行性能表征：纤维直径约为78μm，密度为4.75g/cm3，拉伸强度约为1.5GPa，电导率为4×107s/m。
实施例9
将乙醇、二茂铁、噻吩、氯化铜按100:11.16:10.08:16.74的摩尔比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成混合体液。
将上述溶液以25mL/h注速注入管式炉蒸发汽化，通入1500sccm的H2和1000sccm的Ar作为载气带动汽化的混合物沿管道进入1250℃高温反应区，最终形成筒状的含铜的碳纳米管连续体并从炉管尾部随气流飘出。将该含铜的碳纳米管连续体导入水中收缩成含铜的碳纳米管纤维，并通过转筒的辊筒收集。
将上述含铜的碳纳米管纤维置于饱和硫酸铜电镀液中并作为负极，铜棒为正极，采用脉冲电镀法进行电镀，其中，电流设定为50mA，导通时间为1s，间隔时间为2s，循环次数为500次，得到碳纳米管-铜复合纤维。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行性能表征：纤维直径约为80μm，密度为5.0g/cm3，拉伸强度约为1.7GPa，电导率为4.3×107s/m。
实施例10
将乙醇、二茂铁、噻吩、氯化铜按100:11.16:10.08:22.32的摩尔比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成混合体液。
将上述溶液以25mL/h注速注入管式炉蒸发汽化，通入1500sccm的H2和1000sccm的Ar作为载气带动汽化的混合物沿管道进入1250℃高温反应区，最终形成筒状的含铜的碳纳米管连续体并从炉管尾部随气流飘出。将该含铜的碳纳米管连续体导入水中收缩成含铜的碳纳米管纤维，并通过转筒的辊筒收集。
将上述含铜的碳纳米管纤维置于饱和硫酸铜电镀液中并作为负极，铜棒为正极，采用脉冲电镀法进行电镀，其中，电流设定为50mA，导通时间为1s，间隔时间为2s，循环次数为500次，得到碳纳米管-铜复合纤维。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行性能表征：纤维直径约为84μm，密度为5.2g/cm3，拉伸强度约为1.8GPa，电导率为4.6×107s/m。
对比例1
将乙醇、二茂铁、噻吩按100:11.16:10.08的摩尔比依次通过混合、搅拌、超声等工艺配制成混合体液。
将上述溶液以25mL/h注速注入管式炉蒸发汽化，通入1500sccm的H2和1000sccm的Ar作为载气带动汽化的混合物沿管道进入1250℃高温反应区，最终形成含碳纳米管的筒状物并从炉管尾部随气流飘出。将该含碳纳米管的筒状物导入水中收缩成碳纳米管纤维，并通过转筒的辊筒收集。
将上述碳纳米管纤维置于饱和硫酸铜电镀液中并作为负极，铜棒为正极，采用脉冲电镀法进行电镀，其中，电流设定为50mA，导通时间为1s，间隔时间为2s，循环次数为500次，得到镀铜的碳纳米管纤维。
对该实施例获得的碳纳米管-铜复合纤维进行性能表征：纤维直径约为50μm，密度为4g/cm3，拉伸强度约为0.2GPa，电导率为0.8×107s/m。
上述实施例7、实施例8、实施例9、实施例10和对比例1中，铜与铁的原子比分别为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1和0:1。对上述实施例7-10的中间产物含铜的碳纳米管纤维和对比例1的中间产物碳纳米管纤维进行表征，结果如下。
如图2所示，在前驱体中引入铜源，随着铜含量的增加，碳纳米管纤维表面无定形碳减少，在实施例10中，即铜与铁的原子比为2:1时，在碳纳米管表面几乎不存在无定形碳。
如图3所示，在前驱体中引入铜源，随着含铜量的增加，IG/ID比值增加，表明碳纳米管缺陷及杂质减少，纯度及有序度增加。
如图4所示，在前驱体中引入铜源，随着含铜量的增加，含铜的碳纳米管纤维的强度明显增加，当铜含量增加到铜:铁的原子比为2:1时，含铜的碳纳米管纤维的强度达到1.8GPa，约为纯铜的抗拉强度的8倍，并且，含铜的碳纳米管纤维的断裂伸长率也随铜含量的增加而增大，说明含铜的碳纳米管纤维的柔韧性也随铜含量的增加而增加。
如图5所示，随着铜含量的增加，含铜的碳纳米管纤维的导电率逐渐增加。由此可见，在气态前驱体中引入铜元素能够显著提高含铜的碳纳米管纤维的导电率，且在一定范围内，含铜的碳纳米管纤维的导电率随铜含量的增加而提高。
如图6所示，在前驱体中引入铜源后，电镀所获得的碳纳米管-铜复合纤维在拉伸强度和电导率方面都有明显数量级方面的提高。
将对比例1获得的镀铜的碳纳米管纤维和实施例6获得的碳纳米管-铜复合纤维进行SEM表征，如图7所示，其中，图7(a)、图7(b)为对比例1获得的镀铜的碳纳米管纤维的SEM图像，图7(c)、图7(d)为实施例6获得的碳纳米管-铜复合纤维的SEM图像。
由图7可知，对比例1中，未掺铜的碳纳米管纤维在电镀铜后电镀铜层表面粗糙，形成了较大的结晶形态铜颗粒；而实施例6中，含铜的碳纳米管纤维的电镀铜层表面形成了致密、均匀的细小通颗粒，且没有表现出结晶形态。因此，碳纳米管掺铜有助于诱导后续电镀铜的致密化、非晶化，实现碳纳米管和铜两相的均匀复合，这将有利于提高碳纳米管-铜复合纤维的导电性、拉伸强度和柔韧性等机械性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种碳纳米管-铜复合纤维的制备方法，其特征在于，包括：
将气态的碳源、铁源、硫源以及铜源混合得到气态前驱体，并将所述气态前驱体进行反应，得到含铜的碳纳米管连续体；其中，所述气态前驱体中碳、铁、硫、铜的原子比为100:(0.2-5):(0.1-10):(0.05-10)，所述气态前驱体进行反应的反应温度为1000℃-1250℃；
将所述含铜的碳纳米管连续体浸于液体中进行收缩处理，得到含铜的碳纳米管纤维；以及
将所述含铜的碳纳米管纤维置于铜电镀液中进行电镀，得到碳纳米管-铜复合纤维；
将所述气态前驱体进行反应之前，还包括向将所述气态前驱体与载气混合，所述载气包括氢气和/或保护气体，所述保护气体包括氮气、稀有气体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管-铜复合纤维的制备方法，其特征在于，所述气态的碳源选自含碳气体或由含碳化合物气化而成，所述含碳化合物包括甲醇、苯、甲苯、乙醇中的至少一种，所述含碳气体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管-铜复合纤维的制备方法，其特征在于，所述气态的铁源由含铁化合物气化而成，所述含铁化合物包括二茂铁、乙酰丙酮铁、五羰基铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管-铜复合纤维的制备方法，其特征在于，所述气态的硫源选自含硫气体、由单质硫气化而成或由含硫化合物气化而成，所述含硫气体包括硫化氢，所述含硫化合物包括噻吩、硫脲中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管-铜复合纤维的制备方法，其特征在于，所述气态的铜源由含铜化合物气化而成，所述含铜化合物包括氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管-铜复合纤维的制备方法，其特征在于，将所述含铜的碳纳米管纤维置于铜电镀液中进行电镀的方法为脉冲电镀法，所述脉冲电镀法的电流为5mA-70mA，电流导通时间为0.5s-2s，电流间隔时间为0.5s-2s，脉冲循环次数为30次-1200次。
7.一种碳纳米管-铜复合纤维，其特征在于，所述碳纳米管-铜复合纤维由权利要求1-6中任一项所述碳纳米管-铜复合纤维的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管-铜复合纤维，其特征在于，所述碳纳米管-铜复合纤维的直径为20μm-100μm；
及/或，所述碳纳米管-铜复合纤维的拉伸强度为1GPa-2GPa；
及/或，所述碳纳米管-铜复合纤维的电导率为0.5×107S/m-6×107S/m；
及/或，所述碳纳米管-铜复合纤维的密度为3.5g/cm3-5.4g/cm3。
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