CN102414874A - 含有金属化碳纳米管和纳米纤维的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于成本有效地形成复合材料的方法和设备，所述复合材料包括金属化碳纳米管和/或纳米纤维，所述金属化碳纳米管和/或纳米纤维可用来形成能量储存器件(诸如锂离子电池)的部分。在一个实施方式中，使用催化化学气相沉积工艺在主基板上形成碳纳米管。在碳纳米管上方形成初始黏附层，然后在初始黏附层上沉积金属层，并且每一层是使用湿式沉积工艺形成的。在一个实施方式中，主基板的部分用来形成电化学储存器件，所述电化学储存器件可与其它形成的电化学储存器件整合，以建立互连电池阵列。电池阵列可形成为织物薄片、面板或其它柔性结构，这取决于主基板材料的类型。在一种情况下，主基板材料可为柔性纤维材料，所述柔性纤维材料上形成有多个层，以形成纤维电池，诸如锂离子电池。

Description

含有金属化碳纳米管和纳米纤维的复合材料
技术领域
本发明的实施方式一般涉及复合材料的形成，所述复合材料包括碳纳米管和纳米纤维，并且更具体地说，本发明的实施方式涉及复合材料的形成，所述复合材料包括形成于基板上的金属化碳纳米管和纳米纤维。本发明的实施方式还涉及一种使用薄膜沉积工艺在复合材料上形成锂离子电池的装置和方法。
背景技术
碳纳米管和纳米纤维拥有许多令人感兴趣和独特的性质，所述性质使得碳纳米管和纳米纤维对于使用于许多潜在应用中具有吸引力，所述潜在应用诸如冷场致发射(coldfield emission)、电化学能量储存、高容量氢储存媒介和复合材料加固，仅举几例。碳纳米管独特和令人感兴趣的性质中的一些包括大的强度、高导电性和导热性、大表面面积-体积比和热稳定性以及化学稳定性。碳纳米管和纳米纤维的结构产生碳纳米管和纳米纤维的许多性质。
快速充电、高容量能量储存器件(诸如，超级电容器和锂离子(lithium ion；Li-ion)电池)用于越来越多的应用中，包括便携式电子器件、医学、运输、并网型大能量储存器、可更新能源储存器和不间断电源(uninterruptible power supply；UPS)。在现代可再充电能量储存器件中，集电器由电导体制成。用于正电流集电器(阴极)的材料的例子包括铝、不锈钢和镍。用于负电流集电器(阳极)的材料的例子包括铜(Cu)、不锈钢和镍(Ni)。此类集电器可呈箔、膜或薄板的形式，从而具有通常在约6μm到约50μm之间的厚度。
Li-ion电池的正电极中的有源电极材料通常选自锂过渡金属氧化物，诸如，LiMn2O4、LiCoCO2和/或LiNiO2，并且所述有源电极材料包括导电性粒子，诸如，碳或石墨和粘合剂材料。此类正电极材料被认为是锂嵌入化合物(lithium-intercalation compound)，其中传导性材料的量处于从0.1重量％到15重量％的范围内。
碳纳米管和纳米纤维为石墨纳米丝，所述石墨纳米丝的直径在约0.4纳米到约500纳米之间且长度通常在几微米到几毫米之间。可根据至少四个不同的结构类型(即，管状、人字形、小片和带状物)对石墨纳米丝进行分类。术语“纳米管”可用来描述管状结构，而“纳米纤维”可描述非管状形式。
通常将碳纳米管分类为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。图1A为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube；SWCNT)的示意图。SWCNT 100为石墨纳米丝，所述石墨纳米丝包含圆柱形碳分子，所述SWCNT 100可被概念化为，称为石墨烯的单原子厚的石墨薄片卷成直径为“d”和丝长度为“L”的无缝石墨烯管104。石墨烯管104形成圆柱形壁，所述圆柱形壁平行于丝轴线方向。一或更多个纳米管末端102可由附加的碳原子覆盖(参见图2A)。直径“d”可在约0.4纳米到几纳米之间，并且丝长度“L”可在几微米到几毫米之间，并且SWCNT 100的大长度-直径纵横比给予了纳米管大表面面积-体积比。
SWCNT 100的卷起的石墨烯层或薄片包含碳原子的六元六边形环(six-memberhexagonal ring)，所述碳原子由共价sp2键保持在一起，并且与管状石墨烯结构结合的这些键将惊人的强度(抗拉强度)和硬度(弹性模数)给予碳纳米管。与不锈钢相比，SWCNT 100例如可具有约30GPa的平均抗拉强度和约1TPa的弹性模数，所述不锈钢可具有约1GPa的抗拉强度和约0.2TPa的弹性模数。碳纳米管还具有针对固体相当低的密度(对于SWCNT 100约1.3g/cm3)，并且所述碳纳米管的强度-重量比为已知材料中最高。SWCNT 100的导电性可为半导体的或金属的，这取决于如何卷起石墨烯薄片以形成石墨烯管104，并且金属型碳纳米管可承载比最好的传导金属承载的电流密度数量级更大的电流密度数量级。
图1B为多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube；MWCNT)的示意图。MWCNT110可被概念化为丝长度为“L”的一或更多个石墨烯管104，所述一或更多个石墨烯管104以同轴线方式布置在直径为“d”的SWCNT 100周围。石墨烯管104形成圆柱形壁，所述圆柱形壁平行于丝轴线方向“A”，并且所述壁彼此隔开约0.34纳米的层间间隔116，所述层间间隔近似于石墨中石墨烯层之间的距离。MWCNT 110内的管(示出了三个)或圆柱形壁的数目可在两个到五十个之间，或更多。外纳米管112具有丝直径“do”，所述丝直径“do”可在几纳米到几百纳米之间或更大，这取决于MWCNT 110内的壁的数目。
术语“碳纳米管”通常用来描述纳米丝，所述纳米丝包含一或更多个石墨烯层或薄片，所述一或更多个石墨烯层或薄片平行于丝轴线，并且所述一或更多个石墨烯层或薄片形成管状结构。另一方面，术语“碳纳米纤维”通常描述纳米丝，所述纳米丝包含石墨烯层，所述石墨烯层可平行于或可不平行于丝轴线，并且所述石墨烯层不形成管状结构，然而可形成结构，以便纳米纤维的横截面为大体上圆形或多边形的。纳米纤维结构的例子包括人字形、小片、带状物、堆叠的圆锥体和所属领域中已知的其它碳纳米纤维结构。一些纳米纤维可具有沿各纳米纤维的丝轴线的中空心或中心孔洞，而其它纳米纤维可具有实心。本文使用术语“石墨纳米丝”来指代碳纳米管和/或碳纳米纤维。石墨纳米丝可具有全部形状，所述全部形状包括(但不限于)直的、分枝的、扭曲的、螺旋形的和螺旋线的。
图1C为人字形碳纳米纤维120的示意图。人字形碳纳米纤维120包含石墨烯薄片121，所述石墨烯薄片121与丝轴线方向“A”形成角度β。石墨烯薄片121彼此隔开层间间隔116。相关纳米纤维由石墨烯层或薄片组成，所述石墨烯层或薄片成形为圆锥体，所述圆锥体沿纤维的长度堆叠，以形成堆叠的圆锥体纳米纤维(未示出)。石墨烯圆锥体彼此隔开层间间隔116。
图1D为小片碳纳米纤维130的示意图。小片碳纳米纤维130包含呈堆叠的小片形式的小石墨烯薄片121，所述堆叠的小片垂直于丝轴线方向“A”。小片隔开层间间隔116，并且小片的形状可为多边形或圆形的。典型的小片纳米纤维尺寸的宽度为约100纳米。
图1E为带状碳纳米纤维140的示意图。带状碳纳米纤维140包含扁平的石墨烯薄片121，所述扁平的石墨烯薄片121大体上平行于丝轴线方向“A”，并且所述扁平的石墨烯薄片121隔开层间间隔116。虽然带状结构和纳米管结构两者都具有平行于丝轴线方向“A”的石墨烯层，但是带状结构中石墨烯层的扁平度将所述带状结构与纳米管结构中的管状层区分开。
碳纳米管的管状结构给予纳米管一些独特的性质，所述独特的性质不为碳纳米纤维享有。碳纳米纤维更与石墨密切相关，所述石墨由石墨烯层组成，所述石墨烯层由层间范德华力(van der Waals force)保持在一起，所述层间范德华力比各石墨烯层内的层内键合力弱得多。碳纳米纤维的性质是由石墨烯结构的强层内键和较弱层间键的组合决定，而碳纳米管的性质更多地由管状石墨烯结构中的强层内键决定。因此，碳纳米纤维的一些性质可定性为碳纳米管和石墨的性质的中间体。
碳纳米管和纳米纤维的性质使得所述碳纳米管和纳米纤维在各种应用中的潜在使用为合意的。碳纳米管的低密度、高机械强度、导电性和导热性使得所述碳纳米管对于复合材料应用中的潜在使用具有吸引力。虽然碳纳米纤维通常拥有比碳纳米管小得多的强度，但是碳纳米纤维还具有相当低的密度，并且所述碳纳米纤维可用来改良复合材料的机械强度和导电性。
碳纳米管和纳米纤维在能量储存应用中的潜在使用也具有吸引力，所述能量储存应用诸如用于锂离子电池、超级电容器或燃料电池的电极。碳纳米管和纳米纤维的大长度-直径纵横比提供每一纳米丝的大表面面积，并且许多纳米丝可形成大的表面面积，所述大的表面面积可为电极提供改良的电荷储存能力。具体来说，碳纳米纤维具有许多层间间隔116(参见图1C至图1E)，通过所述层间间隔116小离子可进入并嵌入石墨烯层之间，并且这个性质使得碳纳米纤维对于电极应用具有吸引力。
碳纳米管和纳米纤维的许多潜在应用使得所述碳纳米管和纳米纤维的功能化(functionalization)为合意的。功能化可包括在各种类型的基板上形成碳纳米管和纳米纤维，以产生复合材料，所述复合材料结合每一基板的性质与碳纳米管和/或纳米纤维的性质。也有可能希望将诸如金属的附加材料沉积至碳纳米管或纳米纤维上，以增强或改变复合材料的各种性质(例如，导电性、强度、硬度、热膨胀、密度等)。
通常使用激光烧蚀、电弧放电或化学气相沉积(CVD)来形成碳纳米管。激光烧蚀和电弧放电的技术通常使用比CVD更高的处理温度，并且所述更高的温度促进纳米管的形成。然而，激光烧蚀和电弧放电分别形成纳米管(即，不是直接在基板形成)，并且所述激光烧蚀和电弧放电在可将纳米管施加到基板之前，需要纳米管的后生产处理(例如，回收、分类、提纯)。相反，CVD方法允许碳纳米管和纳米纤维直接形成至基板上。另外，CVD方法可在较低温度下生产纳米管和纳米纤维，同时提供对所生产的碳纳米管和纳米纤维的类型和尺寸的控制。因此，CVD可提供用于在基板上形成碳纳米管或纳米纤维的成本有效的方式。
各种类型的基板在复合材料中的使用可增加复合材料的应用的范围。例如，基板可包括晶片、面板、薄片、腹板和纤维。因此，希望提供用于在各种类型的基板上形成碳纳米管和纳米纤维的成本有效的方式。另外，希望提供用于金属化碳纳米管和纳米纤维的成本有效的方式，所述碳纳米管和纳米纤维形成在各种类型的基板上，所述各种类型的基板用于复合材料中。
因此，需要一种用于形成复合材料的成本有效的方法和装置，所述复合材料包含形成在各种类型的基板上的金属化碳纳米管和/或纳米纤维。因此，所属领域中需要更快速充电、更高容量的能量储存器件，所述能量储存器件更小、更轻并可更成本有效地得以制造。
发明内容
本发明的实施方式提供一种用于形成复合材料的成本有效的方法和装置，所述复合材料包含金属化碳纳米管和/或纳米纤维，所述金属化碳纳米管和/或纳米纤维形成在各种类型的基板上。
在一个实施方式中，电极包含主基板、形成在所述主基板的表面上的纳米丝层、纳米丝层上方的初始黏附层和初始黏附层上的金属层，所述纳米丝层包含石墨纳米丝。
在一个实施方式中，本发明公开一种用于形成电极的方法。方法包含：在主基板的表面上形成纳米丝层，所述纳米丝层包含石墨纳米丝，其中所述层是使用化学气相沉积形成的；在纳米丝层上方形成初始黏附层；以及在初始黏附层上沉积金属层。
在一个实施方式中，本发明公开一种用于形成电极的装置。装置包含：纳米丝生长装置，所述纳米丝生长装置适于在主基板上生长石墨纳米丝；一或更多个处理站，所述一或更多个处理站适于金属化石墨纳米丝；以及用于支撑、引导和移动主基板的构件。
附图说明
以便可详细地理解本发明的上述特征，可参考实施方式来进行上文简要概述的本发明的更特定描述，其中一些实施方式示出于附图中。然而，应注意到，附图仅示出本发明的典型实施方式并且因此不被视为本发明的范围的限制，因为本发明可允许其它同等有效的实施方式。
图1A为单壁碳纳米管的示意图。
图1B为多壁碳纳米管的示意图。
图1C为人字形碳纳米纤维的示意图。
图1D为小片碳纳米纤维的示意图。
图1E为带状碳纳米纤维的示意图。
图2A为根据本发明的一个实施方式由两个催化CVD生长工艺形成的石墨纳米丝的示意图，所述两个催化CVD生长工艺使用催化剂载体。
图2B为根据本发明的一个实施方式的催化剂载体上的催化剂膜的示意图。
图2C为根据本发明的一个实施方式由图2B中所示的催化剂膜形成的催化剂粒子的示意图。
图2D为根据本发明的一个实施方式在存在电场的情况下对准的石墨纳米丝的示意图。
图2E为根据本发明的一个实施方式在存在电场的情况下对准的石墨纳米丝的另一个示意图。
图2F为根据本发明的一个实施方式在具有多孔表面的催化剂载体205上对准的石墨纳米丝的示意图。
图3A为根据本发明的一个实施方式的根据本文所述的一个实施方式的主基板的俯视示意图。
图3B为根据本发明的一个实施方式的根据本文所述的另一个实施方式的主基板的俯视示意图。
图4A为根据本文所述的一个实施方式用于在主基板上生长石墨纳米丝的装置的简化示意图。
图4B为根据本发明的一个实施方式的图4A中所示的装置的另一个实施方式的简化示意图。
图4C为根据本文所述的一个实施方式用于在主基板上生长石墨纳米丝的另一个装置的简化示意图。
图4D为根据本发明的一个实施方式的图4C中所示的装置的另一个实施方式的简化示意图。
图4E为根据本文所述的另一个实施方式用于在主基板上生长石墨纳米丝的装置的简化示意图。
图5A为根据本文所述的一个实施方式的纳米丝复合材料的简化横截面图，所述纳米丝复合材料包含主基板上的金属化石墨纳米丝。
图5B为根据本发明的一个实施方式的图5A中所示的纳米丝复合材料的本文所述另一个实施方式。
图5C为根据本文所述的一个实施方式的电化学储存器件的简化横截面图，所述电化学储存器件包括图5A中所示的纳米丝复合材料。
图5D为根据本文所述的一个实施方式的电化学储存器件的部分的简化横截面图，所述电化学储存器件包括纳米丝复合材料。
图5E为根据本文所述的一个实施方式的电化学储存器件的部分的简化横截面图，所述电化学储存器件包括纳米丝复合材料。
图6A示出根据本文所述的一个实施方式用于形成图5A和图5B中所示的纳米丝复合材料的工艺。
图6B示出根据本文所述的一个实施方式用于图6A中所示的步骤中的一者的工艺。
图7A为根据本文所述的一个实施方式用于形成图5A和图5B中所示的纳米丝复合材料的装置的简化示意图。
图7B为根据本发明的一个实施方式本文所述用于图7A中所示的装置的另一个实施方式的简化示意图。
图7C为根据本文所述的一个实施方式用于沉积材料至石墨纳米丝上的装置的简化示意图，所述石墨纳米丝形成在主基板上。
图7D为根据本文所述的另一个实施方式用于沉积材料至石墨纳米丝上的装置的简化示意图，所述石墨纳米丝形成在主基板上。
图7E为根据本文所述的一个实施方式用于沉积材料至石墨纳米丝上的装置的简化示意图，所述石墨纳米丝形成在主基板上。
图7F为根据本文所述的另一个实施方式用于沉积材料至石墨纳米丝上的装置的简化示意图，所述石墨纳米丝形成在主基板上。
图7G为根据本文所述的另一个实施方式用于以电化学方式沉积材料至主基板上的装置的简化示意图。
图7H为根据本文所述的另一个实施方式用于以电化学方式沉积多个材料层至主基板上的装置的简化示意图。
图8示出根据本发明的一个实施方式本文所述用于图6A中所示的形成工艺的一个实施方式。
图9示出根据本发明的一个实施方式本文所述用于图6A中所示的形成工艺的另一个实施方式。
图10示出根据本发明的一个实施方式本文所述用于图6A中所示的形成工艺的一个实施方式。
图11示出根据本发明的一个实施方式本文所述用于图6A中所示的形成工艺的另一个实施方式。
图12示出根据本发明的一个实施方式本文所述用于图6A中所示的形成工艺的一个实施方式。
为了促进理解，在可能的情况下已使用相同的元件符号来指定诸图共用的相同元件。设想在于，一个实施方式的特征可并入其它实施方式中，而不需进一步叙述。
具体实施方式
本发明一般来说提供一种用于在各种类型的基板上形成石墨纳米丝(即，碳纳米管和/或纳米纤维)，然后以金属涂覆石墨纳米丝，以形成复合材料的成本有效的方法和装置，所述复合材料包括金属化石墨纳米丝。基板可包含各种材料和结构形式，诸如，纤维、编织纤维的薄片，或面板。
含有金属化石墨纳米丝的复合材料可用于各种应用，诸如电化学储存器件中的大表面面积电极或电流集电器。电化学储存器件(例如，电池、超级电容器)可通过沉积附加材料层至复合材料的金属化石墨纳米丝上来形成。在一个实施方式中，可将部分的所得电化学储存器件整合到编织薄片、面板或其它柔性结构中，这取决于用来形成复合材料的基板的类型。在一个实施方式中，复合材料为柔性纤维材料，所述柔性纤维材料用来形成电池中的至少一个电极，所述电池诸如锂离子电池。在一个构造中，将包含复合材料的数个形成的柔性纤维编织或粘合到一起，以形成大电化学器件中的数个分离电极。
用于石墨纳米丝的CVD生长工艺
在一个实施方式中，含有金属化石墨纳米丝的复合材料可使用不同的沉积和处理技术来形成。一种可用来形成金属化石墨纳米丝的合意的处理技术为化学气相沉积工艺(CVD)。通常可将用来形成石墨纳米丝的化学气相沉积(CVD)技术分类为两个类型：催化CVD和非催化CVD。使用催化剂材料来促进和帮助控制石墨纳米丝的生长的方法被称为催化CVD方法。没有将催化剂材料用于石墨纳米丝生长的方法被称为非催化或热解CVD方法，因为通常仅加热而没有催化作用驱动纳米丝生长。催化CVD方法经常提供比非催化方法更大的对石墨纳米丝生长的控制。石墨纳米丝生长的各种方法在2003年的American Scientific Publishers的Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology的Ⅹ卷1-22页由K.Teo等人发表的文章“Catalytic Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers”中加以描述。
将基板用于石墨纳米丝的催化CVD生长提供一些优于“浮动”催化方法的优点，所述“浮动”催化方法不需要用于催化剂材料的基板或载体表面。首先，在一些应用中，可能希望直接在表面上形成石墨纳米丝，所述表面形成部分功能结构。例如，可能希望在基板上的小孔口的底部沉积石墨纳米丝，以形成场致发射电子源，并且空间限制可使石墨纳米丝在孔口的表面上直接生长成为达成沉积的唯一实用方式。其次，基板的使用使得可将催化剂纳米粒子锚定至表面，以控制催化剂纳米粒子的尺寸。在典型的CVD纳米丝生长温度(例如，500℃至900℃)下，催化剂纳米粒子(通常为金属)具有充分的迁移率和内聚力，以结合成较大的粒子。催化剂纳米粒子的锚定可防止此类结合并帮助控制石墨纳米丝的直径。再者，基板的使用可促进石墨纳米丝的对准。
图2A为由两个催化CVD生长工艺形成的石墨纳米丝的示意图，所述两个催化CVD生长工艺使用催化剂载体205。碳纳米管的CVD生长涉及将催化剂粒子202加热到高温和使碳源气体(诸如，碳氢化合物“CnHm”、一氧化碳或其它含碳气体)在催化剂粒子202上方流动一段时间。催化剂粒子202停留在催化剂载体205的载体表面206上。催化剂粒子202的尺寸通常为纳米级的，并且石墨纳米丝的直径或宽度通常与催化剂粒子202的尺寸密切相关。
催化剂粒子202包含用于石墨纳米丝生长的任何适当催化剂材料，但是优选材料为过渡金属和过渡金属氧化物。催化剂材料可包括(但不限于)铁、钴、镍、铜、银、镁、钌、铑、铱、铂、钯、钼、钨、铬和上述物质的合金、氧化物以及组合。可使用的催化剂材料的组合或混合物包括(但不限于)铁-镍、铁-钼、铁-钴、钴-镍和钴-钼。优选的催化剂包括铁、钴、镍和上述物质的合金。
石墨纳米丝的催化CVD生长通常涉及在过渡金属粒子的表面处将碳氢化合物源气体催化分解为碳和氢，所述过渡金属粒子充当催化剂。不希望受限于理论，应相信，在高温下，碳在过渡金属粒子中具有可溶性，并且碳溶解到金属中并扩散穿过金属，以形成碳饱和金属-碳溶液。碳在金属微粒的一或更多个表面处从饱和溶液沉淀，以生长石墨纳米丝，所述石墨纳米丝具有大体上等于金属粒子的直径的直径。
参阅图2A，石墨纳米丝的催化生长可由顶端生长(tip-growth)工艺或基底生长(base-growth)工艺来进行。如果催化剂粒子202与催化剂载体205之间的交互作用强烈，那么碳原子的沉淀可产生具有管状纳米丝壁203的基底生长纳米管200A，所述管状纳米丝壁203围绕催化剂粒子202生长，所述催化剂粒子202仍然附着于纳米管的基底处的催化剂载体205。基底生长纳米管200A通常形成与纳米管的基底相对的碳原子的半球形盖帽204。或者，如果催化剂粒子202与催化剂载体205之间的交互作用微弱，那么纳米管可生长，以举升催化剂粒子202远离催化剂载体205并形成顶端生长纳米管200B，其中催化剂粒子202位于纳米管的顶端。虽然图2A中所示的纳米管为单壁纳米管，但是可通过类似的生长工艺形成多壁结构。对于顶端生长工艺和基底生长工艺两者来说，当碳从催化剂粒子202的一或更多个表面沉淀时，石墨纳米丝沿丝轴线方向“A”生长。
碳纳米纤维也可通过顶端生长工艺或基底生长工艺来生长，这取决于催化剂粒子202与催化剂载体205之间的交互作用的强度。当催化剂粒子202具有一或更多个刻面或平坦表面211时，碳纳米纤维可形成，而对于碳纳米管的形成来说，催化剂粒子202的形状可能更呈球形。当催化剂粒子202具有彼此成角度的两个平坦表面211时，可形成人字形类型的顶端生长纳米纤维200C(参见图1C)。碳在平坦表面211处沉淀，以形成石墨烯薄片121，所述石墨烯薄片121平行于平坦表面211并与丝轴线方向成角度。石墨烯薄片121的边缘形成顶端生长纳米纤维200C的纳米丝壁203。
在一个实施方式中，催化剂载体205包含载体材料212，所述载体材料212覆盖有缓冲层213。载体材料212可包含氧化铝、二氧化硅、硅、玻璃、金属或其它材料，所述其它材料在用于石墨纳米丝生长的温度范围内为稳定的。缓冲层213包含缓冲材料(例如，氮化钛、二氧化硅)，所述缓冲材料防止在纳米丝生长温度下催化剂粒子202与载体材料212反应或成合金。催化剂粒子202与载体材料212的此反应或成合金可能不合意，由于所述反应或成合金可有效地减少或消耗催化剂粒子202，并且因此减少石墨纳米丝的生长产量。缓冲层213也可充当扩散阻障，以防止催化剂粒子202扩散到载体材料212中。在一个实施方式中，催化剂载体205包含缓冲层213，所述缓冲层213经图案化，以覆盖载体材料212的一些区域而不覆盖载体材料212的其它区域。在一个实施方式中，缓冲层213经适当地调适，以允许催化剂粒子202与载体材料212之间的有限反应。在另一个实施方式中，催化剂载体205包含载体材料212，而没有缓冲层213。
催化剂制备
各种方法可用来制备用于石墨纳米丝生长的催化剂和催化剂载体表面。可使用湿式或干式沉积技术将催化剂粒子202沉积至催化剂载体205上。干式沉积技术包括(但不限于)溅射、热蒸发和CVD，而湿式沉积技术包括(但不限于)湿催化剂技术、胶体催化剂溶液技术、溶胶-凝胶技术、电化学电镀技术和无电电镀技术。
湿催化剂方法使用催化剂溶液，所述催化剂溶液在溶剂中可包含一或更多种催化剂材料(例如，过渡金属)的可溶性盐。使用喷涂、旋涂、喷墨印刷或其它涂敷技术将催化剂溶液涂敷至催化剂载体205，所述其它涂敷技术为沉积催化剂溶液至催化剂载体205上提供所要的控制。此后，可干燥催化剂溶液，以将催化剂粒子202留在催化剂载体205上。可调节催化剂溶液的浓度，以控制在催化剂载体205上生长的石墨纳米丝的密度。
在一个实施方式中，可通过煅烧(即，在空气中加热)来干燥催化剂溶液，以便形成催化剂金属的氧化物，从而留下金属氧化物纳米粒子沉积在催化剂载体205上。此后，可将金属氧化物纳米粒子还原成金属纳米粒子，所述金属纳米粒子形成催化剂粒子202。所述还原可在石墨纳米丝生长之前或期间执行。氢气或其它气体可用来将金属氧化物纳米粒子还原成金属纳米粒子。在另一个实施方式中，不还原金属氧化物纳米粒子，并且所述金属氧化物纳米粒子直接用作催化剂粒子202。
可通过以胶体催化剂溶液替换催化剂溶液来修改湿催化剂方法，所述胶体催化剂溶液包含催化剂材料的胶体粒子，所述催化剂材料可包含一或更多种金属或金属氧化物。可使用用于湿催化剂方法的类似技术来将胶体催化剂溶液涂敷至催化剂载体205。使用胶体催化剂溶液的一个优点在于，催化剂粒子202的直径(或宽度)可被控制在低至几纳米的直径的相当窄的范围内，并且对催化剂粒子202的尺寸的此控制允许对石墨纳米丝的直径的良好控制。在一个实施方式中，胶体催化剂溶液和催化剂载体205也可配置成，以使用电泳沉积工艺(即，通过带电催化剂载体205对带电催化剂粒子202的吸引)将催化剂粒子202沉积至催化剂载体205上。
也可使用溶胶-凝胶方法将催化剂粒子202涂敷至催化剂载体205，所述溶胶-凝胶方法可用来产生催化剂浸渍膜、气凝胶、纤维、陶瓷和其它材料，所述其它材料可用来形成催化剂载体205。溶胶-凝胶方法可产生具有非常大的表面面积、高孔隙率和非常低的密度的结构，并且这些特性可产生石墨纳米丝的高产量生长。
在另一种方法中，也可使用电化学电镀将催化剂粒子202沉积至催化剂载体205上，所述电化学电镀使用含有催化剂金属盐的电解质。催化剂载体205经适当地调适以具有导电性载体表面206。可在电化学沉积期间控制电流密度和沉积时间，以控制在载体表面206上沉积的催化剂粒子202的密度，并且因此控制在催化剂载体205上形成的石墨纳米丝的密度。
用于在催化剂载体205上形成催化剂粒子202的替代方法开始于在催化剂载体205上沉积催化剂材料的薄层或薄膜。图2B为催化剂载体205上的催化剂膜210的示意图。催化剂膜210可通过溅射、热蒸发、CVD或其它干式沉积技术沉积，并且所述膜可包含本文所述用于催化剂粒子202的任何催化剂材料。在另一个实施方式中，可使用电化学沉积或无电沉积来沉积催化剂膜210。催化剂膜210可包含一或更多层不同的催化剂材料，诸如，一层铁上一层钼，然而可使用任何数目的层和材料。或者，催化剂膜210可包含覆盖非催化剂材料层的催化剂材料层。非催化剂层可用来控制催化剂层的表面性质和石墨纳米丝的生长产量。催化剂膜210具有膜厚度“tf”，所述膜厚度“tf”可在几纳米到几十纳米之间或更大。
图2C为由图2B中所示的催化剂膜210形成的催化剂粒子202的示意图。可充分地加热催化剂膜210，以便金属催化剂膜210分裂并结合成催化剂粒子202。受热的催化剂膜210可由于金属原子的表面迁移率和强烈的内聚力而形成粒子。此后，催化剂粒子202可催化基底生长(示出了基底生长纳米管200A)或顶端生长石墨纳米丝的生长。对催化剂膜210进行加热或退火以形成催化剂粒子202可发生在纳米丝生长工艺之前或期间。
由于结合工艺为任意的，因此，尽管粒子尺寸可能遵循分布，但是可通过控制催化剂膜210的膜厚度“tf”、温度和退火时间的参数来控制催化剂粒子202的尺寸。通常控制上文提及的参数，以使催化剂粒子202的尺寸为纳米级的。较大的催化剂粒子202可通过增加催化剂膜210的膜厚度“tf”、温度和退火时间，而由于金属催化剂原子增加的表面迁移率、移动和可用性来产生。可使用各种遮蔽(masking)、平版印刷术、蚀刻或其它技术在催化剂载体205的表面上图案化(参见图3A和图3B)催化剂膜210，以形成用于催化剂膜210的线、点、矩形或其它图案，并且此图案化可促进催化剂粒子202的受控形成。
图2C中所示的催化剂粒子202也可通过粗化厚催化剂膜210的表面来形成。可通过机械(例如，研磨、等离子蚀刻、离子轰击)方式和/或电化学(例如，湿式蚀刻)方式来完成表面粗化，以产生催化剂粒子202。或者，可不使用催化剂膜210，并且催化剂粒子202也可通过粗化催化剂载体205的载体表面206来形成，所述催化剂载体205包含催化剂材料。在另一种方法中，通过加热或其它方式使催化剂膜210或催化剂载体205的金属表面氧化，以形成多孔金属氧化物表面，然后使用还原气体(例如，氢气)还原所述金属氧化物，以形成金属催化剂粒子202。金属氧化物的还原可发生在纳米丝生长工艺之前或期间。
也可使用“浮动催化剂”方法来形成石墨纳米丝，在所述“浮动催化剂”方法中，将含催化剂的材料直接注入至石墨纳米丝生长腔室中。可在碳源气体的注入之前、期间或之后注入含催化剂的材料。含催化剂的材料可包含催化剂粒子202或催化剂前体，催化剂粒子202是由所述催化剂前体形成。
催化剂前体可包含液体催化剂混合物、有机金属催化剂化合物或含有催化剂的其它材料。液体催化剂混合物可包含催化剂材料的溶液、悬浮液或胶体。有机金属催化剂化合物可包括(但不限于)五羰基铁、酞菁铁(Ⅱ)、二茂铁、二茂镍、二茂钴和其它茂金属。可使用喷雾器、注射器泵、淋喷头或其它注入构件将催化剂前体以气相、液相或固相注入。在注入之后，可通过各种方式将催化剂前体转化为催化剂粒子202，所述各种方式诸如加热、还原、分解、蒸发、冷凝和升华。
在浮动催化剂方法中，当粒子从生长腔室的顶部下降至底部时，或者在催化剂粒子202已经停止在腔室内的表面上之后，可从催化剂粒子202生长石墨纳米丝。如果基板包括在生长腔室内，那么许多催化剂粒子202可停止在基板的表面上，并且石墨纳米丝可形成在基板表面上。在某些条件下，浮动催化剂方法可用来在基板的表面上形成许多密集包装且对准的石墨纳米丝。
用于石墨纳米丝的CVD生长参数
可通过控制CVD生长参数来控制石墨纳米丝类型(纳米管或纳米纤维)、结构(单壁、多壁、人字形等)、直径、长度和对准。生长参数包括(但不限于)碳源气体、载气、生长温度、生长压力和生长时间。对于催化CVD生长来说，附加生长参数可包括催化剂参数，诸如，催化剂尺寸、形状、成分和催化剂前体。催化剂参数之外的用于催化CVD生长的参数范围和选项通常可适用于石墨纳米丝的非催化CVD生长，但是更高的温度可用于非催化CVD方法。
一般来说，用于石墨纳米丝的催化CVD生长的温度可在约300摄氏度(℃)到约3,000摄氏度(℃)之间，但是优选为在约600℃到约1,200℃之间，然而可使用低于600℃的温度，尤其是如果CVD生长为等离子增强的。生长压力可在约0.1托到约1个大气压之间，但是更优选在约0.1托到约100托之间，然而也可使用更低或更高的压力。在另一个实施方式中，生长压力超过大气压力，并且所述生长压力可在约1个大气压到约10个大气压之间。生长时间或“停留时间”部分取决于所要的石墨纳米丝长度，其中较长的生长时间产生较长的长度。生长时间可在约十秒到许多小时之间，但是更通常在约十分钟到若干小时之间。在一个实施方式中，生长时间在约1分钟与约5分钟之间的范围内。
用于石墨纳米丝生长的碳源气体可包括(但不限于)乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、乙烷、甲烷、丁烷、丙烷、己烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、一氧化碳、丙酮、氧化碳氢化合物、低分子量碳氢化合物、高分子量碳氢化合物或上述气体的组合。一般来说，碳源气体可包含任何一或更多种含碳气体，并且碳源气体可从用于一或更多种含碳气体的液体或固体前体获得。辅助气体可与碳源气体一起使用，以促进生长工艺。辅助气体可包含一或更多种气体，诸如，载气、惰性气体、还原气体(例如，氢气、氨气)、稀释气体或上述气体的组合。术语“载气”在所属领域中有时用来表示惰性气体、还原气体和上述气体的组合。载气的一些例子为氢气、氮气、氩气和氨气。
纳米丝对准
用于石墨纳米丝生长的CVD生长参数也可包括促进基板上的石墨纳米丝的对准的参数。对准参数可包括(但不限于)电场方向和强度、催化剂粒子密度和基板孔隙取向。
图2D为在存在电场的情况下对准的石墨纳米丝的示意图。在石墨纳米丝生长期间可应用具有场方向208的电场“E1”，以促进纳米丝的对准。电场“E1”大体上垂直于载体表面206，如由场方向208所指示。每一石墨纳米丝(示出了基底生长纳米管200A)具有纳米丝轴线216(仅示出两个)，所述纳米丝轴线216指示纳米丝的取向或对准方向。石墨纳米丝可平行于电场“E1”地对准所述石墨纳米丝本身，以便每一纳米丝轴线216大体上平行于场方向208。可由等离子发生器来提供电场“E1”，所述等离子发生器用于等离子增强的化学气相沉积(PECVD)生长工艺中。在一个构造中，电场E1产生于电容耦合气体输送淋喷头之间，所述电容耦合气体输送淋喷头经设置超出接地或电偏压基板支撑件并与所述接地或电偏压基板支撑件呈平行关系，催化剂载体205的载体表面206设置在所述接地或电偏压基板支撑件上方。将电场用于纳米丝对准的一个优点在于，可对准纳米丝而与任何载体表面外形无关。使用电场的另一个优点在于，可调节场强以促进对准，并且较强的电场可提供纳米丝更一致的对准。当纳米丝大体上垂直于载体表面206时，纳米丝有时称为“垂直对准”，如图2D中所示。
图2E为在存在电场情况下的对准的石墨纳米丝的另一个示意图。具有场方向208的电场“E2”相对于载体表面206具有方向角“α”，并且可调节所述方向角“α”，以在纳米丝生长期间相对于载体表面206来控制石墨纳米丝的对准。以方向角“α”大体上平行于场方向208地对准每一石墨纳米丝的纳米丝轴线216。对于90度或270度(逆时针方向测量)的方向角“α”来说，纳米丝对准可大体上垂直于载体表面206。对于零度或180度的方向角“α”来说，纳米丝对准可大体上平行于载体表面206。
在不存在应用的电场的情况下也可对准石墨纳米丝。在纳米丝生长期间，相邻纳米丝的纳米丝壁203可通过范德华力彼此相互作用，这可保持纳米丝平行于彼此地对准并垂直(参见图2D)于载体表面206，从而导致形成对准的石墨纳米丝。在不存在电场的情况下石墨纳米丝的对准可能需要纳米丝密度超过每平方毫米的载体表面206 104个纳米丝。因紧密包装而产生的石墨纳米丝的对准有时被称为“自我定向”生长或“自我组装”生长。
图2F为具有多孔表面的催化剂载体205上对准的石墨纳米丝的示意图。载体表面206包含数个纳米孔215，以便催化剂载体205可起到用于石墨纳米丝的生长模板的作用。控制纳米孔215的密度、直径和对准，以便也可控制石墨纳米丝(示出了基底生长纳米管200A)的密度、直径和对准。纳米孔密度为载体表面206的每单位区域的纳米孔215的数目，并且可相对于载体表面206按需要对准(示出了垂直对准)纳米孔215。纳米孔215可包含圆柱形孔洞，每一孔洞具有直径“dh”和深度“D”，所述直径“dh”在几纳米到数百纳米之间，所述深度“D”可在几微米到数百微米之间。
可使用任何适当构件产生纳米孔215，所述适当构件可提供纳米孔215的所要的密度、直径和对准。例如，催化剂载体205或部分的催化剂载体205可包含铝，所述铝经电化学处理(例如，阳极化)，以产生多孔氧化铝载体表面206，所述多孔氧化铝载体表面206具有纳米孔215，所述纳米孔215大体上垂直对准。在处理期间，可改变电化学处理参数，以控制纳米孔215的直径“dh”、深度“D”和密度。
石墨纳米丝生长于纳米孔215内，并且纳米丝的密度、直径和对准可严格地复制纳米孔215的密度、直径和对准。催化剂粒子202可沉积在纳米孔215内，以能够实现催化纳米丝生长(基底生长或顶端生长)。或者，石墨纳米丝在纳米孔215内的生长可为非催化的(即，热解的)。本文所述的方法使用纳米孔215在催化剂载体表面上的受控形成，所述本文所述的方法有时被称为石墨纳米丝生长的“模板方法(template method)”。
将理解，图2D至图2F中所示和本文所述的对准方法通常适用于石墨纳米丝，而非仅适用于基底生长纳米管200A，出于说明性目的示出了所述基底生长纳米管200A。另外，在一些应用中可能不需要纳米丝对准，并且可形成纳米丝以便所述纳米丝在催化剂载体205上为“非对准(non-aligned)”的。如本文所定义，“非对准”纳米丝具有纳米丝轴线216，所述纳米丝轴线216相对于彼此和催化剂载体205的载体表面206而随机定向。
主基板
可通过使用CVD生长方法在各种类型的基板上形成石墨纳米丝来功能化石墨纳米丝，以产生不同类型的复合材料。可基于复合材料的所要的应用来选择基板类型。
图3A为根据本文所述的一个实施方式的主基板300的俯视示意图。主基板300为具有伸展长度的柔性材料的连续基板，诸如，纤维、带子、薄片或腹板。薄片或腹板可包含编织纤维的织品、纤维复合材料、一或更多层连续材料(例如，聚合体薄片或金属薄片)或上述物质的组合。主基板300可安装在供应卷轴与卷取卷轴、辊子或其它适当支撑件之间。如图3A中所示，主基板300的厚度进入图式的页面中。主材料300可由诸如含聚酰亚胺、Kapton、玻璃的材料，或复合材料的材料形成，所述复合材料包含铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)和/或不锈钢箔。在一个实施方式中，主材料300可包含材料，所述材料包括(但不限于)碳、含碳化合物、碳化物、碳纳米管、碳纳米纤维、硅石、氧化铝、锆钛酸铅、玻璃、陶瓷、聚合物、芳族聚酰胺、聚芳酰胺、聚乙烯、聚酰胺、尼龙、丙烯酸树脂、人造丝、纤维素材料、金属、金属合金、半导体、超导体、光纤、电线或上述材料的组合。在一个实施方式中，主材料具有介于约3μm与约100μm之间的厚度。在一个实施方式中，主材料300经调适以用于锂离子电池应用中，并且所述主材料300具有介于约3微米(μm)与约50μm之间的厚度。
主基板300提供一或更多个表面，石墨纳米丝可形成于所述一或更多个表面上。在一个实施方式中，主基板300包含催化剂载体205。在另一个实施方式中，主基板300包含一或更多个表面，可使用非催化CVD生长方法在所述一或更多个表面上形成石墨纳米丝。
主基板300具有一或更多个形成区域302，所述一或更多个形成区域302包含石墨纳米丝将生长或形成于其中的区域。形成区域302可包含本文所述用于催化剂粒子202的催化剂材料、孔隙(例如，纳米孔215)、已处理的区域或其它材料和特征，所述其它材料和特征促进并帮助控制石墨纳米丝生长。在一个实施方式中，处理位于形成区域302之外的基板区域以抑制或防止石墨纳米丝生长。在一个实施方式中，形成区域302包含缓冲层213和/或催化剂膜210。
形成区域302设置在主基板300的一或更多个表面上。所述一或更多个表面可包括主基板300的例如顶表面、底表面、前表面、后表面和侧表面。所述一或更多个表面也可为弯曲的，例如，用于圆柱状的主基板300。在一个实施方式中，形成区域302设置在主基板300的顶表面304上。形成区域302可具有任何尺寸和形状(示出了矩形)，并且这些形状可包括(但不限于)线、点、矩形、多边形和圆形。形成区域302也可以任何图案设置，诸如，阵列(参见图3B)。在一个实施方式中，形成区域302完全覆盖主基板300的一或更多个表面。
可使用各种图案化技术将形成区域302图案化至主基板300上，所述各种图案化技术诸如遮蔽、平版印刷术和蚀刻，然而可涵盖其它技术，诸如阳极化。图案化技术也可经调适以能够实现材料(诸如催化剂)的选择性表面处理和/或选择性沉积。例如，在选择性润湿技术中，可图案化主基板300，以形成疏水区(hydrophobic region)和亲水区(hydrophilic region)，并且催化剂材料(所述催化剂材料可为溶液状态)可适当地经调适，以用于选择性沉积至疏水区或亲水区上。在一个例子中，将形成区域302和催化剂材料处理为亲水的，而将剩余顶表面304处理为疏水的，因此能够实现催化剂材料在形成区域302内的选择性沉积。处理可包括通过遮蔽、喷墨印刷、丝网印刷或其它类似技术在顶表面304的各区上沉积处理材料，然后允许处理材料与经处理的表面反应并修改经处理的表面。可用来修改主基板300表面的处理材料将随基板材料而变化。在一些情况下，可使用氟化酸、氟化溶剂、溶剂或其它类似材料。
图3B为根据本文所述的另一个实施方式的主基板的俯视示意图。主基板300为离散基板，所述离散基板具有有限的尺寸，所述离散基板诸如面板、金属箔、聚合和金属箔或晶片。主基板300可包含安装在一或更多个适当支撑件上的刚性材料、半刚性材料或柔性材料。主基板300具有如本文所述的一或更多个形成区域302。可在主基板300的一或更多个表面上以阵列图案化形成区域302。例如，可在顶表面304上设置形成区域302的3×3阵列(示出)。
一般来说，图3A和图3B中所示和本文所述的主基板300可为任何尺寸、形状或结构形式，并且形式可包括(但不限于)板、晶片、面板、薄片、腹板、织物、杆、条、管、纤维、电线、带子、金属箔、聚合和金属箔和带状物。主基板300也可包含材料，所述材料包括(但不限于)金属、金属合金、半导体、玻璃、陶瓷、光纤、聚合物、织品、碳纤维、硅石和氧化铝。
CVD纳米丝生长装置
可使用CVD技术在主基板300上形成石墨纳米丝，所述CVD技术包括(但不限于)大气压CVD(atmospheric pressure CVD；APCVD)、低压CVD(low pressure CVD；LPCVD)、高压CVD(high pressure CVD；HPCVD)、等离子增强的CVD(plasma enhancedCVD；PECVD)、激光增强的CVD、热CVD、金属-有机CVD(metal-organic CVD；MOCVD)和热丝CVD。可使用在所属领域中已知的各种类型的CVD沉积装置来执行用于石墨纳米丝生长的CVD技术，所述各种类型的CVD沉积装置包括(但不限于)管式反应器(例如，管式炉)、淋喷头反应器、线性注入反应器、热丝反应器、高压反应器、等离子反应器和高密度等离子反应器。为石墨纳米丝生长挑选的CVD技术可部分取决于所要的生长参数。例如，PECVD可用来使碳氢化合物气体能够在较低温度下分解并促进石墨纳米丝在生长期间对准。
图4A为根据本文所述的一个实施方式用于在主基板300上生长石墨纳米丝的装置的简化示意图。纳米丝生长装置400包含管式炉，所述管式炉具有反应器管401、一或更多个加热元件402和基板支撑件406，所述一或更多个加热元件402设置在反应器管401周围。加热元件402可经调适，以沿反应器管401的长度形成不同的温度带。反应器管401包含耐火材料(例如，石英)，并且加热元件402可包含电阻加热器、感应线圈、灯泡或用于加热主基板300的其它构件，所述主基板300设置在反应器管401内的基板支撑件406上。基板支撑件406可为感受器，所述感受器包含材料(例如，石墨)，所述材料允许基板支撑件406的感应加热。可适当地调整反应器管401和基板支撑件406的尺寸，以处理具有不同尺寸和形状的主基板300。
可将管式炉适当地调适成包括等离子源403，所述等离子源403可设置在沿反应器管401的长度的任何位置处。等离子源403可包含电极、感应线圈、波导(例如，微波波导或射频(RF)波导)、功率源和用于在反应器管401内产生等离子的其它构件。
工艺气体404进入反应器管401的一个末端，并且所述工艺气体404流过所述管并在主基板300的暴露表面上方流动。管式炉耦接至真空泵(未示出)并与所述真空泵流体相通，所述真空泵维持气体流过反应器管401并从所述管的相对末端排空废气(exhaustgas)405。可控制真空泵，以便可调节反应器管401内部的压力。
工艺气体404可包含碳源气体、一或更多种辅助气体(例如，载气、惰性气体、还原气体、稀释气体)和一或更多种含催化剂的材料，诸如，催化剂前体。在一个实施方式中，工艺气体404包含碳源气体和辅助气体。可调适管式炉，以便可将包含工艺气体404的所述气体和含催化剂的材料中的每一者顺序地或同时注入到反应器管401中，并且可在沿反应器管401的不同位置处注入每一气体或催化剂，并且每一注入位置可设置在沿所述管的不同温度带中。管式炉也可经调适，以使用喷雾器、注射器泵或其它构件将液体催化剂前体注入到反应器管401中。
在一个实施方式中，首先将惰性气体(例如，氩气)流入反应器管401中，以除去空气并在管中建立惰性气氛(inert atmosphere)。然后，将管中的惰性气氛加热至石墨纳米丝生长温度。在加热期间，也可将还原气体(诸如，氢气)添加至惰性气体流。当达到生长温度时，将碳源气体流入反应器管401中。可选择碳源气体、辅助气体、催化剂、生长温度和其它生长参数，以生长所要的石墨纳米丝结构。
在一个实施方式中，如图4A中所示，碳源气体与形成区域302(参见图3A和图3B)中的催化剂材料反应，以在主基板300上形成石墨纳米丝。可通过等离子源403来促进纳米丝的生长，所述等离子源403帮助工艺气体404的分解。也可定位并对准等离子源403，以便所述等离子源403可在主基板300表面附近提供合意定向的电场，以帮助对准石墨纳米丝。等离子源403可为电容耦合源(即，阳极部件和阴极部件)或感应耦合源(即，线圈)，所述电容耦合源或感应耦合源耦接至RF功率源组件403A，所述RF功率源组件403A具有RF电源供应器和传统的匹配电路。在一个实施方式中，适当地调适管式炉和主基板300，以便石墨纳米丝为非对准的。
可适当地调适反应器管401和主基板支撑件406，以便可调节主基板300相对于工艺气体404流的取向。在一个实施方式中，主基板300的顶表面304近似平行(如图4A中所示)于工艺气体404的流动方向(由箭头指示的方向)。在另一个实施方式中，主基板300的顶表面304近似垂直于工艺气体404的流动方向。
在另一个实施方式中，管式炉可经调适以使用浮动催化剂方法来形成石墨纳米丝。可将一或更多种催化剂前体注入到反应器管401中，然后通过加热或还原气体来分解且/或还原所述一或更多种催化剂前体，以形成催化剂纳米粒子，所述催化剂纳米粒子与碳源气体反应，以在主基板300上形成石墨纳米丝。可图案化并适当处理主基板300的一或更多个表面，以便使用浮动催化剂方法在形成区域302内选择性地形成石墨纳米丝。
图4B为图4A中所示的装置的另一个实施方式的简化示意图。纳米丝生长装置400包含管式炉，所述管式炉适当地经调适，以用于主基板300上的石墨纳米丝生长，所述主基板300包含连续基板，诸如，纤维、带子、薄片、金属箔、聚合物和金属箔复合材料或腹板，然而可涵盖其它类型的连续基板。主基板300由至少两个主要支撑件410支撑。主要支撑件410可包含辊子、轮、供应卷轴或卷取卷轴。主要支撑件410经调适以沿旋转方向414旋转，以便主基板300可移动穿过反应器管401，并且石墨纳米丝可沿主基板300的长度生长。可将主要支撑件410中的一或更多者耦接至主基板300，以用于移动主基板300和定位所述主基板300的部分，并且可将主要支撑件410中的一或更多者耦接至适当的驱动、电动机或引起主要支撑件410旋转的其它致动器(未示出)。石墨纳米丝可生长在主基板300的一或更多个表面或侧面上。当主基板300移动穿过反应器管401时，可通过调节主基板300的速度来控制生长时间(或停留时间)。在生长工艺期间主基板300穿过反应器管401的运动可为连续的或间断的。
图4C为根据本文所述的一个实施方式用于在主基板300上生长石墨纳米丝的另一个装置的简化示意图。纳米丝生长装置400包含用于纳米丝生长的CVD工艺腔室430。工艺腔室430包含腔室壁440，所述腔室壁440包围用于在主基板300上生长石墨纳米丝的处理区439。纳米丝生长装置400可进一步包含一或更多个缓冲腔室431，所述一或更多个缓冲腔室431耦接至工艺腔室430，并且缓冲腔室431可耦接至用于处理或传递主基板300的其它类型的腔室(未示出)。
在一个实施方式中，工艺腔室430和缓冲腔室431包含真空腔室，并且缓冲腔室431可在大于工艺腔室430的压力的压力下操作。真空泵送系统(未示出)耦接至工艺腔室430和/或缓冲腔室431并与所述工艺腔室430和/或缓冲腔室431流体相通。真空泵送系统经调适以从工艺腔室430除去废气405(图4B)，并且可调节真空系统以控制工艺腔室430和缓冲腔室431中的压力。在另一个实施方式中，工艺腔室430和缓冲腔室431经调适以用于在大气压力下处理。
在一个实施方式中，纳米丝生长装置400经调适以用于处理主基板300，所述主基板300包含连续基板，诸如，纤维、薄片、金属箔、聚合金属箔复合材料或腹板，如图4C中所示。在另一个实施方式中，纳米丝生长装置400经调适以用于处理主基板300，所述主基板300包含离散基板，诸如面板，然而可涵盖其它类型的离散基板。
纳米丝生长装置400包含一或更多个主要支撑件410，并且所述纳米丝生长装置400也可包含用于支撑和移动主基板300的一或更多个辅助支撑件433。辅助支撑件433包含辊子、轮或其它适当构件，所述其它适当构件用于在主基板300移动穿过工艺腔室430时支撑和引导主基板300。主要支撑件410可设置在工艺腔室430或一或更多个缓冲腔室431内(如图所示)。在另一个实施方式中，主要支撑件410和辅助支撑件433经调适以移动穿过工艺腔室430，以允许定位主基板300并以固定的处理方式或连续移动的处理方式来处理主基板300。
工艺腔室430包括一或更多个气体导管432和一或更多个加热元件438，所述一或更多个气体导管432和所述一或更多个加热元件438在处理区439中设置在主基板300周围。气体导管432供应工艺气体404至工艺腔室430，并且气体导管432可设置在工艺腔室430内，以促进在主基板300的一或更多个表面(诸如，薄片、金属箔、聚合金属箔复合材料、腹板或面板的顶表面和底表面)上形成石墨纳米丝。
加热元件438可包含灯泡、电阻加热元件、感应线圈或用于加热主基板300的其它适当构件。另外，用于加热主基板300的构件可经调适以用于导电性基板和催化剂。在一个实施方式中，加热元件438包含感应线圈，所述感应线圈用来实现导电性主基板300和/或所述导电性主基板300上沉积的金属催化剂材料的感应加热。在另一个实施方式中，纳米丝生长装置400经调适以使电流通过导电性主基板300(例如，传导性电线、纤维、箔、薄片)，以加热主基板300并促进纳米丝生长。
工艺腔室430也可包括一或更多个等离子源437，所述一或更多个等离子源437设置在用于石墨纳米丝的PECVD生长的主基板300周围。等离子源437包含第一元件434、第二元件435和第三元件436。在一个实施方式中，第一元件434包含电极，所述电极与反电极电气绝缘，所述反电极可包含主基板300、腔室壁440或工艺腔室430内的其它元件。第二元件435将第一元件434或电极以电气方式耦接至第三元件436，所述第三元件436包含用于等离子产生的能量源(例如，射频(RF)发生器)。等离子源437通过由工艺气体404形成等离子来促进石墨纳米丝的生长。等离子源437也可经调适以促进主基板300上的纳米丝的对准，如本文所述。
在另一个实施方式中，第一元件434包含一或更多个感应线圈，所述一或更多个感应线圈通过第二元件435以电气方式耦接至第三元件436，所述第三元件436包含用于驱动一或更多个感应线圈的能量源(例如，RF发生器)。一或更多个感应线圈可位于腔室壁440之内(如图所示)或之外，以便线圈可由工艺气体404形成等离子。
在另一个实施方式中，第一元件434包含窗口(window)，所述窗口对于辐射(例如、微波、射频)为透明的，第二元件435包含用于辐射的波导，并且第三元件436包含用于辐射产生的能量源(例如，射频发生器或微波发生器)。辐射由能量源产生，并且所述辐射通过波导输送并穿过窗口进入工艺腔室430中，其中辐射由工艺气体404形成等离子。
图4D为图4C中所示的装置的另一个实施方式的简化示意图。一或更多个气体导管432耦接至第一元件434并与所述第一元件434流体相通，所述第一元件434包含淋喷头，所述淋喷头也起到用于产生电容耦合等离子的电极的作用。反电极可包含主基板300、腔室壁440或工艺腔室430内的其它元件。第二元件435包含介于第一元件434或淋喷头与第三元件436之间的电耦合，所述第三元件436包含用于等离子产生的能量源(例如，RF发生器)。淋喷头注入工艺气体404至工艺腔室430中，以便气体分布在一部分主基板300上方，并且在处理区439中由工艺气体404形成等离子。在一个实施方式中，处理区439位于淋喷头与主基板300之间，并且石墨纳米丝仅形成于主基板300的顶表面304上。
也可组合、替换或交换本文所述用于图4C和图4D的实施方式。例如，可用附加的加热元件438来替换一或更多个等离子源437，或者可用等离子源437的各种实施方式来替换一或更多个加热元件438，并且可涵盖用于不同应用的其它实施方式组合。
图4E为根据本文所述的另一个实施方式用于在主基板300上生长石墨纳米丝的装置的简化示意图。纳米丝生长装置400包含PECVD工艺腔室450。工艺腔室450经调适以用于处理主基板300，所述主基板300为离散基板，诸如，晶片或面板。
工艺腔室450包含用于支撑主基板300的基板支撑件406和用于注入工艺气体404至工艺腔室450中的气体淋喷头453。工艺气体404通过气体导管432输送至气体淋喷头453，所述气体导管432耦接至气体淋喷头453并与所述气体淋喷头453流体相通。一或更多个加热元件438埋置(embedded)在基板支撑件406内，以促进纳米丝生长。加热元件438可包含电阻加热元件、感应线圈或其它加热构件。真空泵送系统(未示出)耦接至工艺腔室450并与所述工艺腔室450流体相通，以便可从腔室除去废气405，并且可调节腔室压力。
气体淋喷头453通过电连接器452以电气方式耦接至等离子能量源451。等离子能量源451可包含射频功率源、DC功率源或用于产生等离子的其它构件。气体淋喷头453起到用于产生电容耦合等离子的电极的作用。气体淋喷头453与反电极电气绝缘，所述反电极可包含基板支撑件406、工艺腔室450的壁或工艺腔室450的其它元件。气体淋喷头453注入工艺气体404至工艺腔室450中，并且对等离子能量源451供能，以便由工艺气体404形成等离子。
可组合图4A至图4E中所述和本文所述的实施方式，以形成纳米丝生长装置400的其它实施方式。另外，本文所述的纳米丝生长装置400并非意谓限制，并且所属领域中已知的各种类型的CVD装置可经调适，以在主基板300上生长石墨纳米丝。
在已使用纳米丝生长装置400在主基板300上形成石墨纳米丝之后，可金属化纳米丝，以形成所要的复合材料。
纳米丝复合材料
图5A为根据本文所述的一个实施方式的纳米丝复合材料500的简化横截面图，所述纳米丝复合材料500包含主基板300上的金属化石墨纳米丝。纳米丝复合材料500包含主基板300，所述主基板300包含第一表面501和第二表面502。第一表面501和第二表面502可包含主基板300的两个分离表面(例如，顶表面和底表面)。在另一个实施方式中，第一表面501和第二表面502包含主基板300的单个外表面(例如，圆柱表面)。第一表面501和第二表面502中的每一者包含一或更多个形成区域302(参见图3A至图3B)，所述一或更多个形成区域302可包含沉积材料和/或经处理的表面，所述沉积材料和/或经处理的表面促进并帮助控制石墨纳米丝生长，如本文所述。
在第一表面501和第二表面502中的每一者上，纳米丝复合材料500进一步包含纳米丝层504、初始黏附层506和金属层508，所述初始黏附层506形成在纳米丝层504上方，所述金属层508形成在初始黏附层506上。在另一个实施方式中，仅第一表面501覆盖有上文提及的层。金属层508的第一金属表面510和第二金属表面512上可收纳附加材料层，以使纳米丝复合材料500适用于特定应用。
纳米丝层504包含石墨纳米丝(即，碳纳米管和/或纳米纤维)，所述石墨纳米丝形成在主基板300上。纳米丝层504也可包含嵌入石墨纳米丝的材料(例如，金属物质)。
初始黏附层506包含一或更多层材料，所述一或更多层材料促进金属层508的沉积和黏附。初始黏附层506可包含成核层、籽晶层和/或初始层，所述成核层、籽晶层和/或初始层使纳米丝层504为金属材料的沉积做准备。在一个实施方式中，初始黏附层506包含籽晶层或成核层，所述籽晶层或成核层包含材料，所述材料包括(但不限于)铜、锂、锡、铝、铋、锑、镍、钛、钒、铬、锰、铁、钴、银、金、锌和上述物质的合金和氧化物。在另一个实施方式中，初始黏附层506包含初始层，所述初始层包含一或更多种催化材料，所述一或更多种催化材料可发起无电电镀工艺。可使用敏化溶液和活化溶液来沉积催化材料。在一个实施方式中，初始黏附层506包含催化材料，所述催化材料包括(但不限于)钯、锡、铂、金、铑、钌、镁、锇、铱、铁、铜、钴、铅、汞、镍、铝、钛和碳。
金属层508包含一或更多层金属或金属合金。金属层508可包含材料，所述材料包括(但不限于)铜、锂、锡、铝、铋、锑、镍、钛、钒、铬、锰、铁、钴、银、金、锌、镁、钼、铂、铅、上述物质的合金、上述物质的氧化物和上述物质的组合。在一个实施方式中，可使初始黏附层506和金属层508充分薄和/或多孔，以允许金属离子(例如，锂、钠、钾)通过每一层。
参阅图5A，主基板300具有厚度“t1”，所述厚度“t1”可具有宽范围的值，这取决于用于纳米丝复合材料500的主基板300的类型。在一个实施方式中，厚度“t1”在几百微米到约10毫米之间。在一个实施方式中，厚度“t1”范围在约50μm与约100μm之间。纳米丝层504具有厚度“t2”，所述厚度“t2”可高达几十微米或更高。初始黏附层506具有厚度“t3”，并且金属层508具有厚度“t4”。在一个实施方式中，每一厚度“t3”和“t4”在约0.01微米到约25微米之间。在另一个实施方式中，每一厚度“t3”和“t4”在几埃到几微米之间。在一个实施方式中，初始黏附层506包含籽晶层，并且所述初始黏附层506具有厚度“t3”，所述厚度“t3”在约10埃到约2,500埃之间。
图5B为图5A中所示的纳米丝复合材料的本文所述另一个实施方式。纳米丝复合材料500包含一或更多个补充层503，其中每一层包含一或更多个处理层和/或沉积材料(例如，催化材料)层。补充层503可设置在纳米丝复合材料500的任何两个层之间或设置在金属层508上。在一个实施方式中，补充层503具有厚度“t5”，所述厚度“t5”在几纳米到几十微米之间。
补充层503可包含各种补充材料。在一个实施方式中，补充材料包含催化剂或其它材料，所述其它材料促进并帮助控制石墨纳米丝的生长。在一个实施方式中，主基板300包含补充层503，所述补充层503形成在第一表面501和第二表面502上，并且补充层503包含第一表面507和第二表面509，所述第一表面507和第二表面509上形成有纳米丝层504。第一表面507和第二表面509中的每一者包含一或更多个形成区域302。在一个实施方式中，补充层503可包含缓冲层213、上文关于催化剂粒子202所述的催化剂材料、纳米孔215、氧化物层、上述层的组合或用来形成形成区域302的其它材料和特征。在一个例子中，氧化物层可包含各种类型的氧化物，所述各种类型的氧化物可通过将第一表面501和第二表面502暴露于空气或通过所述表面的氧化处理来形成。
在另一个实施方式中，补充层503包含补充材料和/或特征，所述补充材料和/或特征抑制或防止石墨纳米丝的生长，并且此类材料或特征可设置在形成区域302之间或之外。在一个实施方式中，补充层503包含二或更多个层，其中一些层有助于并促进石墨纳米丝生长，而其它层抑制或防止纳米丝生长，并且可图案化每一层以形成形成区域302。
在又一个实施方式中，补充层503包含补充材料，所述补充材料可增强或修改纳米丝复合材料500的性质，并且此类材料可包括碳形式和其它材料，所述碳形式诸如金刚石、类金刚石碳(diamond-like carbon；DLC)和氟化碳，所述其它材料诸如硅酸盐、金属氧化物、金属氟化物、陶瓷和聚合物。在一个实施方式中，补充层503设置在纳米丝层504与初始黏附层506之间。在一个实施方式中，初始黏附层506和/或金属层508包含补充材料，所述补充材料包括(但不限于)金刚石、类金刚石碳(DLC)、氟化碳、硅酸盐、金属氧化物、金属氟化物、陶瓷和聚合物。
锂电池中的电化学
纳米丝复合材料500可用于各种应用。在一个实施方式中，纳米丝复合材料500用于电化学能量储存的器件中。图5C为根据本文所述的一个实施方式的电化学储存器件550的简化横截面图，所述电化学储存器件550包括图5A中所示的纳米丝复合材料500。电化学储存器件550包含电池，所述电池通过在纳米丝复合材料500的表面上沉积附加材料层而形成。在一个构造中，电化学储存器件550中的纳米丝复合材料500包含多孔材料区500A(图5C)，所述多孔材料区500A通常含有形成的纳米丝层504、初始黏附层506和/或金属层508。纳米丝复合材料500形成电化学储存器件550中的电极(或电流集电器)。第一电极层520沉积在多孔材料区500A的第一金属表面510上，电解质层521沉积在第一电极层520上，第二电极层522沉积在电解质层521上，并且金属层523沉积在第二电极层522上。电解质层521包含固体电解质材料或聚合电解质材料，所述固体电解质材料或聚合电解质材料被用作离子导体和分离器材料。在主基板300上的多孔材料区500A中形成的传导性材料(诸如，金属层508)可起到阳极电流集电器的作用。金属层523包含金属或金属合金，所述金属或金属合金充当阴极电流集电器。第一电极层520和多孔材料区500A各自可包含阳极材料并起到阳极的作用，其中形成第一电极层520，以便所述第一电极层520渗透进多孔材料区500A中的下层材料中，以形成复合电极层500B。在一个实施方式中，如图5D中所示，多孔材料区500A含有纳米丝层504，所述纳米丝层504由初始黏附层506和金属层508以共形方式覆盖，然后由第一电极层520覆盖。在另一个实施方式中，如图5E中所示，多孔材料区500A含有纳米丝层504，所述纳米丝层504由初始黏附层506和金属层508以非共形方式覆盖，然后由第一电极层520覆盖。在图5E中所示的构造中，围绕纳米丝层504的区充填了初始黏附层506和金属层508材料，此后所述初始黏附层506和金属层508材料上可设置第一电极层520。应相信，在电极结构中使用纳米丝层504将由于使用碳纳米管而提供高导电性和离子导电性至电极结构。第二电极层522包含阴极材料并起到阴极的作用。在一个实施方式中，第一电极层520为石墨、锡(Sn)和/或硅(Si)。在一个实施方式中，第二电极层522为选自由以下物质组成的群组的材料：LiCoO、LiCoNiO、LiFePO、LiCoMnO、LiNiMnCo和/或LiCoAlO。在另一个实施方式中，第一电极层520包含阴极材料，而第二电极层522包含阳极材料。金属基板300和金属层523可分别起到用于复合电极层500B和第二电极层522的电流集电器的作用。任选外层(未示出)起到保护剂和密封剂的作用，所述任选外层可沉积在金属层523的上方。在另一个实施方式中，图5A中所示的纳米丝复合材料500由图5B中所示和本文所述的纳米丝复合材料500替换，以形成电化学储存器件550。在一个实施方式中，任选多孔聚烯烃材料可插在阳极与阴极之间，诸如插在电解质层521中间。
在纳米丝复合材料500的另一个实施方式中，液体电解质设置在纳米丝复合材料500结构内并填充所述纳米丝复合材料500结构。液体电解质因此可用来在形成的电化学器件内承载产生的电流。液体电解质材料可包含六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯。
纳米丝复合材料的形成
图6A示出根据本文所述的一个实施方式用于形成图5A和图5B中所示的纳米丝复合材料500的工艺。工艺包含一系列方法步骤600，所述一系列方法步骤600始于任选步骤601，在所述任选步骤601中补充层503形成在主基板300的一或更多个表面上。可使用各种图案化技术来图案化补充层503，所述各种图案化技术包括(但不限于)遮蔽、丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷术和蚀刻。图案化的补充层503可形成图案化的形成区域302(参见图3A至图3B)。在另一个实施方式中，纳米丝复合材料500包含一或更多个补充层503，并且在方法步骤600的任何一者之后可重复步骤601。
可通过处理主基板300的一或更多个表面和/或通过在所述主基板300的一或更多个表面上沉积补充材料来形成补充层503。处理可包括(但不限于)加热、蚀刻、照射、阳极化和氧化。可使用湿式或干式沉积技术来沉积补充材料，所述湿式或干式沉积技术包括(但不限于)溅射、化学气相沉积、等离子增强的化学气相沉积、电化学沉积、无电沉积、选择性润湿、离子束辅助溅射、电泳以及碳靶材的阴极电弧和激光烧蚀。补充层503可包括铜、铝、钛和镍。
步骤601可包含用于形成补充层503的多个步骤，所述补充层503可包含多个处理层和沉积层。例如，可氧化主基板300的一或更多个表面以形成氧化物层，接着沉积第一催化剂材料以在所述氧化物层上形成第一催化剂层，然后在所述第一催化剂层上沉积第二催化剂材料以形成第二催化剂层。可涵盖用于补充层503的替代处理、补充材料和沉积与处理的顺序。
接下来，在步骤602中，在主基板300的一或更多个表面上形成石墨纳米丝，以产生纳米丝层504。在一个实施方式中，用来形成石墨纳米丝的催化剂材料是在步骤602之前沉积在主基板300上。在另一个实施方式中，催化剂材料是在步骤602期间沉积在主基板300上，诸如，在使用石墨纳米丝形成的浮动催化剂方法时。可使用本文所述的各种CVD技术形成石墨纳米丝。
在任选步骤(步骤604)中，可用金属物质(例如，离子)嵌入石墨纳米丝，所述金属诸如碱金属(例如，锂、钠、钾、铷等)。术语“嵌入”可定义为客体物质(例如，离子、原子、分子)的可逆插入到固体主材料中，而主材料没有较大的分裂或变化。可嵌入的主材料(例如，石墨纳米丝)具有性质，所述性质允许客体物质(例如，金属离子)容易地移动进出主材料，而主材料不改变所述主材料的相位。
当纳米丝复合材料500形成部分的能量储存器件时，石墨纳米丝的嵌入可为合意的。石墨纳米丝的大表面面积可用来建立具有优良离子储存和可逆性容量的多孔电极，并且此类电极可用于高性能能量储存器件，诸如可再充电电池(例如，锂离子电池)。与石墨的约372毫安小时每克(mAh/g)的最大(理论)可逆容量相比，针对单壁碳纳米管的用于接受锂的可逆特定容量已由Zhou等人报告(美国专利第6,422,450号)为约550mAh/g和更高的值。
可使用各种电化学方法、化学方法或物理方法以金属离子嵌入石墨纳米丝。在电化学方法中，石墨纳米丝形成电池中的电极，所述电包括电解质和反电极，所述反电极充当金属离子源。此后，电池被充电，并且金属离子离开反电极并被插入石墨纳米丝中。化学方法包括将金属盐(例如，碱金属盐)添加至适当的溶剂，以形成含有金属离子的溶液，然后将石墨纳米丝浸入所述溶液中，以用金属离子嵌入碳纳米丝。或者，物理运送方法(例如，蒸气扩散)将纳米丝暴露于热金属蒸气，所述物理运送方法可用于一些类型的金属离子(例如，锂、钾、钠)，以执行嵌入。然而，可涵盖用于石墨纳米丝的嵌入的其它方法。
在下一个步骤(步骤606)中，在纳米丝层504上方形成初始黏附层506。步骤606包含一或更多个步骤，所述一或更多个步骤使纳米丝层504为所述纳米丝层504上的金属材料的沉积做准备。步骤606可包含沉积材料、除去材料和/或除去污染物，或清洗操作。例如，可将各种处理应用于纳米丝层504以除去残留在石墨纳米丝中的催化剂粒子202。此类处理可包括将含有酸(例如，盐酸、硫酸、硝酸等)的溶液应用于纳米丝或将纳米丝暴露于等离子。
可使用沉积技术来沉积初始黏附层506，所述沉积技术包括(但不限于)溅射、化学气相沉积、原子层沉积、电化学沉积、无电沉积和电泳沉积。本文描述了用于初始黏附层506的可沉积的各种材料。
在一个实施方式中，初始黏附层506包含籽晶层或成核层。在另一个实施方式中，初始黏附层506包含初始层，所述初始层使纳米丝层504为金属层508的无电沉积做准备。步骤606可包含多个步骤，诸如，清洗、冲洗、敏化和活化，在纳米丝层504上无电沉积金属之前对所述纳米丝层504执行所述多个步骤。
无电沉积为电镀工艺，所述电镀工艺不需要电流来驱动沉积工艺，并且电镀金属的沉积通常由一或更多种催化材料发起。待电镀的表面可包含一或更多种催化材料，或者可在敏化步骤和活化步骤期间将所述催化材料沉积到表面上。敏化步骤通常在活化步骤之前，所述敏化步骤处理电镀表面，以促进催化材料和电镀金属黏附至待电镀的表面。催化材料在无电沉积期间由电镀金属覆盖，但是电镀金属也充当进一步驱动金属沉积的催化剂。因此，无电沉积有时被认为自身催化沉积工艺。因为电镀金属充当催化剂，所以金属厚度可由电镀表面暴露于无电电镀溶液的时间来控制。
无电沉积工艺包括将待电镀的表面浸入一或更多个无电电镀溶液或浴(bath)中。无电电镀溶液通常为水溶液，所述水溶液包括金属盐，所述金属盐含有电镀金属、一或更多种还原剂、络合剂、酸碱值(pH)调节剂和其它添加剂，以控制溶液稳定性、膜性质和金属沉积速率。在一个实施方式中，步骤606包含将纳米丝层504浸入一或更多种溶液中，所述一或更多种溶液包括(但不限于)敏化溶液、活化溶液、电镀溶液、蚀刻溶液、清洗溶液、冲洗溶液或其它表面处理溶液和上述溶液的组合，上述溶液和溶液的组合形成初始黏附层506。
图6B示出根据本文所述的一个实施方式用于图6A中所示的步骤606的工艺。步骤606包含多个步骤，所述多个步骤包含将纳米丝层504顺序浸入一系列溶液中。始于步骤620，通过将纳米丝层504浸入清洗溶液中来清洗所述纳米丝层504。在另一个实施方式中，步骤620包含干式清洗处理(例如，等离子蚀刻清洗)。步骤620也可包含其它类型的处理，诸如，从纳米丝除去催化剂纳米粒子。接下来，在步骤625中，在冲洗溶液(例如，去离子水)中冲洗纳米丝层504，然后在步骤630中将所述层浸入敏化溶液中，然后在步骤635中冲洗。在步骤640中，将纳米丝层504浸入活化溶液中，然后在步骤645中，在冲洗溶液中再一次冲洗所述层。
在另一个实施方式中，步骤630、635和640包含单个步骤，所述单个步骤包含将纳米丝层504浸入单个敏化-活化溶液中。在又一个实施方式中，步骤606进一步包含两个附加步骤，所述两个附加步骤在步骤645之后，即无电金属电镀步骤，接着为另一个冲洗步骤。
在一个实施方式中，步骤606包含一系列的步骤，所述步骤定义可重复的工艺周期650。例如，在步骤630中将纳米丝层504浸入敏化溶液中达第一持续时间，在步骤635中冲洗纳米丝层504，然后在步骤640中将纳米丝层504浸入活化溶液中达第二持续时间。然后在步骤645中冲洗纳米丝层504，并且重复工艺周期650，从而再一次始于步骤630。工艺周期650包含步骤630、635、640和645，并且周期可重复任意次。在一个实施方式中，工艺周期650重复一次。在另一个实施方式中，改变后续周期的第一持续时间和第二持续时间。可涵盖用于工艺周期650的步骤的数目、步骤的类型、步骤持续时间和周期重复的数目的变化，并且所列举的例子并非意谓限制。
敏化溶液可包含水溶液，所述水溶液包括酸(例如，盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4))和敏化剂，所述敏化剂诸如氯化锡(SnCl2)、氟化锡(SnF2)、氯化铂(PtCl2)或氯化钛(TiCl2)，然而可使用其它敏化剂。活化溶液可包含水溶液，所述水溶液包括酸(例如，盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4))和活化剂，所述活化剂诸如氯化钯(PdCl2)，然而可使用其它活化剂。敏化剂和活化剂可包含金属盐或其它化合物，所述其它化合物包括催化材料(例如，金属)，所述催化材料可发起金属的无电沉积。催化材料可包括(但不限于)钯、锡、铂、金、铑、钌、镁、锇、铱、铁、铜、钴、铅、汞、镍、铝、钛和碳。在一个实施方式中，将纳米丝层504浸入敏化溶液或活化溶液中达约1分钟到约30分钟的持续时间。在另一个实施方式中，将纳米丝层504浸入敏化溶液或活化溶液中达约15秒与60秒之间的持续时间。
在另一个实施方式中，补充层503形成在纳米丝层504上，并且初始黏附层506形成在补充层503上，并且可将本文所述用于步骤606的实施方式应用于补充层503而非纳米丝层504，用于形成初始黏附层506。
参阅图6A，在步骤608中，使用一或更多种沉积技术在初始黏附层506上沉积金属层508，所述一或更多种沉积技术包括(但不限于)溅射、化学气相沉积、等离子增强的化学气相沉积、原子层沉积、金属-有机化学气相沉积、电化学沉积、无电沉积和电泳。步骤608可包含多个步骤，所述多个步骤用于沉积多个金属层，所述多个金属层形成金属层508，并且可使用不同的沉积技术来沉积每一金属层。
在一个实施方式中，使用无电沉积来沉积金属层508。在步骤606中形成初始黏附层506，以提供适当的催化材料，所述适当的催化材料可发起无电电镀工艺。此后，将初始黏附层506浸入一或更多个无电电镀溶液中，所述一或更多个无电电镀溶液含有金属离子，所述金属离子被还原成金属状态，以形成金属层508。可将初始黏附层506顺序地浸入一系列无电电镀溶液中，以沉积一或更多个金属层，所述一或更多个金属层形成金属层508。金属层508的厚度“t4”部分取决于初始黏附层506浸入一或更多个电镀溶液中的每一者的持续时间，并且每一金属层的厚度随着较长的浸入时间而增加。也可加热无电电镀溶液，以增加沉积速率。在一个实施方式中，将无电电镀溶液加热至约18℃到约95℃之间的温度。在一个实施方式中，将初始黏附层506浸入无电电镀溶液中达约30秒到约60分钟之间的时期。在另一个实施方式中，将初始黏附层506浸入无电电镀溶液中达约60秒到约3分钟之间的时期。
在另一个实施方式中，使用电化学沉积来沉积金属层508，并且初始黏附层506包含导电性成核层或籽晶层，所述导电性成核层或籽晶层能够实现所述初始黏附层506上的金属的电化学电镀。将初始黏附层506浸入电镀溶液中，所述电镀溶液包含电解质浴，在所述电解质浴中设置电极(例如，阳极)，所述电极包含待电镀的金属或诸如铂涂覆的钛的金属。初始黏附层506起到反电极(例如，阴极)的作用，并且将电极适当地连接到电源供应器，所述电源供应器提供电镀电流，用于沉积金属至初始黏附层506上。电镀电流可为由电源供应器输送的直流电(DC)或脉冲电镀波形。可将初始黏附层506浸入一系列电解质溶液中以沉积多个金属层，所述多个金属层形成金属层508。电解质溶液通常包含水浴，所述水浴包括金属盐、酸(或碱)和添加剂，所述金属盐含有待电镀的金属。可添加添加剂(例如，均匀剂、增亮剂、表面活性剂)，以改良沉积的金属层的品质和共形性。
步骤606和608中的每一者也可包含沉积本文所述的一或更多种补充材料，所述一或更多种补充材料可增强或修改纳米丝复合材料500的性质，并且此类材料可包括金刚石、类金刚石碳(DLC)、氟化碳、硅酸盐、金属氧化物、金属氟化物、陶瓷，或聚合物或其它材料。可增强或修改的纳米丝复合材料500的性质包括(但不限于)抗挠刚度、导热性和/或导电性、热膨胀系数、耐磨性和其它性质。例如，可将金刚石或DLC沉积至柔性主基板300(例如，纤维、薄片)上，以改良主基板300的抗挠刚度。
可使用本文所述用于在步骤601中形成补充层503的沉积技术来沉积补充材料。也可使补充材料与其它材料一起共同沉积，所述其它材料用来形成初始黏附层506和金属层508。例如，可使补充材料与敏化剂、活化剂、籽晶层、成核层、起始层和/或金属电镀层一起共同沉积。也可在步骤606和608中的每一者之前或之后沉积补充材料。在一个实施方式中，使用超过一种沉积技术来沉积补充材料，所述沉积技术诸如电泳继之以电化学电镀。
用于使用湿式沉积工艺(诸如，电化学沉积、无电沉积或电泳)来沉积补充材料(例如，金刚石、DLC、氟化碳)的方法公开于美国专利第3,753,667号，第5,836,796号和第6,156,390号中。可制备包含补充材料粒子的粉末，并且将所述粉末添加到一或更多种溶液，所述一或更多种溶液用于湿式沉积工艺中。粉末可添加到的溶液包括(但不限于)无电电镀溶液、电化学电镀溶液、预处理溶液、敏化溶液、活化溶液和电泳溶液。可控制粉末中的粒子的尺寸，以便溶液形成稳定悬浮液或胶体溶液，所述稳定悬浮液或胶体溶液促进补充材料的沉积。在一个实施方式中，控制补充材料的粒子的尺寸，以具有小于几十纳米的平均直径，然而可使用其它粒子尺寸(例如，次微米、微米)，这取决于所使用的材料、沉积溶液和沉积技术。例如，可控制金刚石或DLC粒子的尺寸，以具有小于约10纳米的平均直径。
在湿式沉积工艺(诸如，电化学沉积或无电沉积)期间，可使补充材料的粒子与金属一起共同沉积至电镀表面上。无电溶液或电化学溶液中的金属粒子在沉积工艺期间可带走补充材料的粒子，以便使金属与补充材料二者共同沉积至电镀表面上。或者，湿式沉积工艺(例如，电泳)可仅将补充材料沉积至表面上，而没有共同沉积其它材料。在一个实施方式中，在步骤606中使补充材料与无电电镀溶液或电化学电镀溶液中的金属一起共同沉积。在另一个实施方式中，在步骤608中使补充材料与无电电镀溶液或电化学电镀溶液中的金属一起共同沉积。在一个实施方式中，补充材料包含金刚石或DLC。
参阅图6A，可在步骤610中执行任选退火步骤，以稳定或增强纳米丝复合材料500内的一或更多种材料的性质。例如，可退火金属层508，以减少金属内的内应力并增加金属颗粒尺寸，以增加金属的传导性。退火也可减少金属层508性质的一些不稳定性。例如，铜的电化学沉积在沉积之后可导致铜的自退火行为。铜的自退火行为可发生在室温下，并且所述铜的自退火行为可导致铜膜的薄片电阻和硬度逐渐降低。退火可减少达到用于铜层的薄片电阻和硬度的稳定值所需要的时间。
各种参数可用于步骤610中的退火工艺。在一个实施方式中，退火温度可在约75℃到约450℃之间。在一个实施方式中，退火时间可在约1分钟到约120分钟之间。可在真空下或以大气压力或以上的压力执行退火，并且所述退火可在含有惰性气体(例如、氮气、氢气、氩气、氦气)的环境中进行，所述惰性气体防止纳米丝复合材料500的氧化。在一个实施方式中，在含氧环境中执行退火工艺，以便氧化物层可形成在暴露表面上。形成的氧化物层可为有用的，因为所述形成的氧化物层可充当形成的锂离子电池中的活性材料层。退火工艺也可在含有形成等离子的一或更多种气体的环境中进行。
图6A中所示和本文所述的方法步骤600也可包括附加的清洗步骤和冲洗步骤，所述附加的清洗步骤和冲洗步骤可发生在步骤601、602、604、606、608和610中的每一者之前、期间或之后。同样地，可加热且/或搅拌用于处理的任何溶液，以促进沉积、清洗、冲洗或其它处理。可用机械方式、以超声方式或以其它方式搅拌溶液。
可使用各种类型的处理装置和处理装置的组合来实施图6A中所示和本文所述的形成工艺。使用的装置的选择可部分取决于用于纳米丝复合材料500中的主基板的类型。
纳米丝复合材料形成装置
图7A为根据本文所述的一个实施方式用于形成图5A至图5B中所示的纳米丝复合材料的装置的简化示意图。处理装置700包含主要支撑件410和辅助支撑件433，所述主要支撑件410和辅助支撑件433用于移动连续主基板300(诸如，纤维、薄片或腹板)穿过处理装置700。主基板300的运动方向由运动方向702指示。处理装置700包括纳米丝生长装置400、处理站701A至处理站701C和退火站711。虽然仅示出了三个处理站，即处理站701A至处理站701C，但是处理装置700可具有用于处理的任何数目的站。在一个实施方式中，装置700包含一或更多个处理站，所述一或更多个处理站沿一方向设置，以顺序地以线性方式或“沿线(in-line)”型方式处理主基板。
处理站701A至处理站701C经调适以容纳处理气体或液体。在一个实施方式中，处理站701A至处理站701C经调适以分别容纳处理液体708A至处理液体708C，并且液体容纳在处理罐706中。每一处理罐706包含任何适当的容器，所述任何适当的容器用于容纳进行处理所需要的必要量和类型的液体。处理站701A至处理站701C经调适以执行各种类型的处理，所述各种类型的处理包括(但不限于)沉积金属、沉积补充材料、活化、敏化、冲洗、清洗和嵌入石墨纳米丝。处理液体708A至处理液体708C可包含用于处理主基板300的无电电镀溶液、电化学电镀溶液、敏化溶液、活化溶液、电泳溶液、嵌入溶液、补充材料溶液、预处理溶液、冲洗溶液、清洗溶液或其它类型的溶液和上述溶液的组合。
在一个实施方式中，处理装置700适于无电沉积。本文描述了用于连续基板的代表性部分的连续主基板300的顺序处理，所述连续基板从一个站移动到下一个站以进行处理。主基板300首先移动穿过纳米丝生长装置400，以在主基板300上形成石墨纳米丝。在一个实施方式中，纳米丝生长装置400包含管式炉。接下来，主基板300移动到处理站701A并通过处理液体708A，所述处理液体708A包含敏化溶液。此后，主基板300移动到处理站701B并通过处理液体708B，所述处理液体708B包含活化溶液。处理液体708A至处理液体708B在主基板300上形成初始黏附层506。接下来，主基板300移动到处理站701C，所述处理站701C容纳处理液体708C，所述处理液体708C包含无电电镀溶液，所述无电电镀溶液在初始黏附层506上方沉积金属，以形成金属层508。在另一个实施方式中，处理站701A至处理站701C中的一或更多者可适于电化学电镀(参见图7D)。
将理解，处理装置700可包含用于处理的附加的站和溶液，以能够实现各种处理顺序，诸如图6B中所示和本文所述的顺序。例如，主基板300可在到达处理站701A之前通过清洗溶液，然后所述主基板300可在到达处理站701A至处理站701C中的每一者之后通过冲洗溶液。
最后，主基板300移动到退火站711，所述退火站711包含用于退火纳米丝复合材料500的一或更多个加热元件709(例如，电阻加热器、灯泡)。退火站711也可包括退火腔室710，所述退火腔室710允许退火在受控压力(例如，真空)下且在受控气体环境(例如，惰性气体)内得以执行。
图7A中所示和本文所述的处理装置700可适当地经调适以用于主基板300的湿式处理和干式处理两者，所述主基板300包含连续基板。湿式处理技术和干式处理技术包括(但不限于)本文所述的沉积技术。在一个实施方式中，以适于进行连续基板的干式处理的站替换处理站701A至处理站701C中的一或更多者。
图7B为本文所述用于图7A中所示的装置的另一个实施方式的简化示意图。主基板300包含离散基板，诸如，晶片、面板或短纤维。处理装置700包含群集工具，所述群集工具包括安装平台715、主要支撑件716、处理站701A至处理站701C、退火站711和纳米丝生长装置400，所述主要支撑件716包含机器人。纳米丝生长装置400可包含腔室(例如，参见图4E)。
处理站701A至处理站701C分别包含工艺腔室717A至工艺腔室717C，并且工艺腔室717A至工艺腔室717C经调适以在所述工艺腔室717A至工艺腔室717C各自的处理站701A至处理站701C处执行所要的处理。处理站701A至处理站701C经调适，以执行本文描述的用于形成纳米丝复合材料500的各种类型的处理。处理装置700可经调适以具有用于处理主基板300的任何数目的站和腔室。退火站711包含退火腔室710。
工艺腔室717A至工艺腔室717C、退火腔室710和纳米丝生长装置400适当地安装至安装平台715，以便主要支撑件716(即，机器人)可在腔室与纳米丝生长装置400之间传递主基板300，并且主基板300可按预定顺序在腔室之间传递，以形成纳米丝复合材料500。机器人也可经调适以在基板传递和装载/卸载顺序中的各步骤中固持、定位并释放主基板300。机器人可包括晶片刀片或其它夹具，所述晶片刀片或其它夹具允许一或更多个离散主基板300(例如，晶片、短纤维等)得以在腔室之间传递并放入腔室中、定位在腔室内并从腔室除去。
可在真空下或以大气压力执行主基板300的处理。在一个实施方式中，安装平台715包含真空腔室(例如，传递腔室或缓冲腔室)，所述真空腔室经调适以允许机器人在真空下将主基板300传递至每一腔室。除了处理腔室之外，处理装置700可包括其它类型的腔室，以促进基板处理、传递或搬运。例如，处理装置700可包括负载锁定腔室718，所述负载锁定腔室718储存未处理的和/或经处理的主基板300。
图7C为根据本文所述的一个实施方式用于沉积材料至石墨纳米丝上的装置的简化示意图，所述石墨纳米丝形成在主基板300上。处理站720包含罐721和主要支撑件410以及辅助支撑件433。主要支撑件410和辅助支撑件433经调适，用于支撑和沿运动方向702移动连续(例如，纤维、薄片、腹板)主基板300或离散(例如，面板)主基板300。处理站720还包含分别用于分配处理液体708A至处理液体708C的分配喷嘴722A至分配喷嘴722C。虽然仅示出了三个分配喷嘴722A至分配喷嘴722C，但是处理站720可具有任何数目的喷嘴，以用于分配用于基板处理的任何数目的液体。
处理液体708A至处理液体708C可包含本文所述用于处理主基板300的任何处理溶液。在一个实施方式中，处理液体708A至处理液体708C分别包含敏化溶液、活化溶液和无电电镀溶液。用于分配清洗溶液、冲洗溶液或其它处理溶液的附加喷嘴可设置在分配喷嘴722A至分配喷嘴722C中之每一者之前或之后。处理站720可适当地经调适，以控制处理液体708A至处理液体708C在主基板300的表面上的流量和分布，以提供所述表面上所要的沉积。
图7D为根据本文所述的另一个实施方式用于沉积材料至石墨纳米丝上的装置的简化示意图，所述石墨纳米丝形成在主基板300上。适于电化学电镀的处理站730包含罐731，所述罐731充填电解质电镀溶液732。一或更多个阳极733设置在电解质电镀溶液732中。一或更多个阳极733包含所要的电镀金属，并且适当地成形每一阳极733并将所述每一阳极733设置在主基板300周围，以促进沉积金属至主基板300的一或更多个表面上。
主基板300包含连续基板，诸如，纤维、薄片或腹板。处理站730还包含主要支撑件410和一或更多个辅助支撑件433，当主基板300移动穿过一或更多个阳极733附近的电解质电镀溶液732时，所述主要支撑件410和一或更多个辅助支撑件433定位并引导所述主基板300。辅助支撑件433可包含适当的材料(例如，不导电材料)，以防止电镀至暴露于电解质电镀溶液732的辅助支撑件433上。
主基板300的一或更多个表面包含电镀表面，所述电镀表面为导电性的。每一电镀表面可包含金属籽晶层，所述金属籽晶层在电化学电镀之前沉积至主基板300上。处理站730进一步包含电源供应器734(例如，直流电源供应器)和接触电刷735或其它适当构件，当主基板300沿运动方向702移动时，所述其它适当构件提供与所述主基板300的一或更多个电镀表面的电接触。具有所示极性的电源供应器734与一或更多个阳极733和主基板300的一或更多个传导性电镀表面(即，阴极)连接。电源供应器734提供电镀电流，当主基板300移动穿过电解质电镀溶液732时，所述电镀电流沉积金属至所述主基板300的电镀表面上。
在另一个实施方式中，处理站730适于金属或补充材料的电泳沉积。以电泳溶液替换电解质电镀溶液732，所述电泳溶液含有待沉积的所要的金属或补充材料。可用反电极替换一或更多个阳极733，以便材料可沉积在初级电极上，所述初级电极包含主基板300的电镀表面。或者，导电性罐731可起到反电极的作用。如图7D中所示的电源供应器734极性可用于阴极电泳。所述极性可反向，以用于阳极电泳。
图7E为根据本文所述的一个实施方式用于沉积材料至石墨纳米丝上的装置的简化示意图，所述石墨纳米丝形成在主基板300上。用于溅射沉积各种材料至主基板300上的处理站740包含工艺腔室743和缓冲腔室742。缓冲腔室742含有主要支撑件410，所述主要支撑件410用于支撑连续或离散主基板300和移动所述连续或离散主基板300穿过处理区741。缓冲腔室742中的一或更多者可适当地经调适，以允许主基板300从处理装置700中的缓冲腔室742传递到另一个腔室或站。
工艺腔室743和缓冲腔室742可耦接至真空泵送系统(未示出)并与所述真空泵送系统流体相通，以除去废气745并允许调节工艺腔室743和缓冲腔室742中的压力。工艺腔室743可在真空或接近大气压力下操作，而缓冲腔室742可在比工艺腔室743中的压力高的压力下操作。
工艺腔室743还包括靶材746，所述靶材746耦接至绝缘源块747，所述绝缘源块747可包含磁控管和热交换器或其它冷却构件。靶材746与工艺腔室743电气隔离，并且所述靶材746以电气方式连接到电源供应器748。具有所示极性的电源供应器748的另一端子可连接到工艺腔室743和接地749。电源供应器748为DC电源供应器(如图所示)，所述DC电源供应器可用来溅射导电性材料。在另一个实施方式中，电源供应器748为交流电源供应器(例如，射频发生器)，所述交流电源供应器可用来溅射电绝缘性材料。在另一个实施方式中，电源供应器748连接至靶材746和工艺腔室743内的另一个适当反电极。
靶材746包含所要的沉积材料，诸如金属或金属合金。将工艺气体744引入工艺腔室743中，并且在处理区741中形成等离子。材料从靶材746溅射并沉积至主基板300上。主基板300可在溅射沉积期间移动，以便材料沿主基板300的长度沉积。处理站740可适当地经调适，以便材料可沉积至主基板300的一或更多个侧面上。例如，主基板300可在沉积期间旋转，或者超过一个靶材746可设置在主基板300周围，或者一个靶材746可在主基板300周围移动。处理站740也可适于反应性溅射。
图7F为根据本文所述的另一个实施方式用于沉积材料至石墨纳米丝上的装置的简化示意图，所述石墨纳米丝形成在主基板300上。处理站750经调适以溅射沉积材料至连续主基板300的一个侧面上，所述连续主基板300包含带子、薄片、腹板或其它柔性平整表面。处理站750包含工艺腔室751、靶材746、源块747、电源供应器748和旋转冷冻鼓(rotating chill drum)752，所述旋转冷冻鼓752沿旋转方向414旋转。当旋转冷冻鼓752沿运动方向702在靶材746上方移动时，所述旋转冷冻鼓752起到用于主基板300的支撑表面和冷却表面的作用。处理站750还包含主要支撑件410和辅助支撑件433，以保持主基板300压抵冷冻鼓752并使主基板300能够在沉积工艺期间移动。
图7G为处理站790的简化示意图，所述处理站790用来以电化学方式沉积材料至主基板300的部分上。在一个实施方式中，处理站790用来以电化学方式沉积材料至石墨纳米丝上，所述石墨纳米丝形成在主基板300上。处理站790经调适以用电化学方式沉积金属材料至连续主基板300上，所述连续主基板300包含带子、薄片、金属箔、聚合材料和金属箔、腹板或其它柔性平整表面。处理站790包含外壳791、阳极792、电源供应器793、电解质罐797、电解质泵送系统795和旋转鼓794，所述旋转鼓794沿旋转方向789旋转。当主基板300移动穿过电解质罐797的处理区796时，旋转鼓794起到用于主基板300的支撑表面的作用，所述电解质罐797充填流动的电解质材料。在处理期间，电源供应器793相对于阳极792阴极偏压主基板300的表面，以便电解质中的金属离子将沉积在主材料300的表面上。在一个实施方式中，电源供应器793的阴极导线通过使用电刷799或通过偏离在部分旋转鼓794上形成的传导性表面，而与主基板300的部分或在所述主基板300上形成的层密切电接触。在一个实施方式中，电解质溶液包含水浴，所述水浴包括金属盐、酸(或碱)和添加剂，所述金属盐含有待电镀的金属。处理站790也可包含主要支撑件410和辅助支撑件433，以保持主基板300压抵鼓794并使主基板300能够在沉积工艺期间移动。
在一个实施方式中，如图7H中所示，在二或更多个连续链接的处理站中(例如，在处理站790A和790B中)可在主基板300上连续地形成二或更多个金属层。在处理站790A、790B中的每一者中，不同的电解质可用来沉积不同的材料或形成相同材料的层，所述层具有不同的化学或物理性质。如图7H中所示，与上文关于图7G论述的处理腔室790相类似地构造处理站790A和790B中的每一者。
处理站750进一步包含一或更多个护罩(shield)753，所述一或更多个护罩753包围处理区741。一或更多个护罩753经调适以将溅射材料限制在处理区741内并允许工艺气体744进入处理区741。工艺腔室751可耦接至真空系统(未示出)并与所述真空系统流体相通，所述真空系统经调适以除去废气745并允许调节工艺腔室751中的压力。电源供应器748连接至靶材746和适当的反电极(例如，工艺腔室751或冷冻鼓752)，以能够在处理区741中形成等离子。
本文所述用于纳米丝生长和金属及其它材料沉积至石墨纳米丝上的装置并非意谓限制，并且可涵盖用于形成纳米丝复合材料500的其它类型的装置。另外，可组合本文所述装置的各种实施方式以形成替代装置，所述替代装置可用来形成纳米丝复合材料500。例如，图7C至图7F中所示和本文所述的装置可经调适，以用于图7A中所示的处理装置700中。另外，图4A至图4E中所示和本文所述的用于纳米丝生长的CVD装置可适当地经调适，以用于沉积金属、补充材料，或用于其它CVD处理，所述其它CVD处理可用来形成纳米丝复合材料500。
根据用于图6A中所示和本文所述的工艺的其它实施方式，本文所述的装置也可用来形成纳米丝复合材料500。
附加形成方法
图8示出本文所述用于图6A中所示的形成工艺的一个实施方式。工艺包含一系列方法步骤800，所述系列方法步骤800包括无电的电镀工艺和电化学电镀工艺。方法步骤800始于步骤602，所述步骤602包含在主基板300上形成石墨纳米丝，以形成纳米丝层504(参见图5A)。此后，在任选步骤604中以金属离子嵌入石墨纳米丝。本文针对步骤604描述了可用来嵌入石墨纳米丝的方法。接下来，在步骤806中，将纳米丝层504浸入敏化溶液中，所述敏化溶液包括锡(Sn)。在一个实施方式中，敏化溶液为水溶液，所述水溶液包括盐酸(HCl)和氯化锡(SnCl2)。在步骤808(活化步骤)中，将纳米丝层504浸入活化溶液中，所述活化溶液包括钯(Pd)。在一个实施方式中，活化溶液为水溶液，所述水溶液包括盐酸(HCl)和氯化钯(PdCl2)。在一个实施方式中，将纳米丝层504暴露于敏化溶液或活化溶液达约1秒到约30分钟之间的周期。在另一个实施方式中，将纳米丝层504暴露于敏化溶液或活化溶液达约15秒到约60秒之间的周期。
在步骤810中，通过将纳米丝层504浸入含镍无电电镀溶液中，而将镍(Ni)沉积至所述纳米丝层504上。镍层可起到用于后续金属沉积的籽晶层的作用。在一个实施方式中，在步骤810中，金刚石或DLC与镍一起共同沉积。可将金刚石或DLC粒子添加至无电Ni电镀溶液，然后所述金刚石或DLC粒子与镍一起共同沉积，如本文所述。在另一个实施方式中，在步骤806、808或812中，金刚石或DLC与金属材料一起共同沉积。步骤606包含形成初始黏附层506的步骤806、808和810。在另一个实施方式中，在步骤810中沉积除镍之外的金属，诸如铜。
无电镍电镀溶液包含镍离子源、还原剂、络合剂和其它添加剂的水溶液。镍源可包括(但不限于)氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、磷酸镍、氟硼酸镍、上述物质的衍生物、上述物质的水合物或上述物质的组合。无电镍电镀溶液可包含各种溶液类型，所述各种溶液类型包括(但不限于)碱性镍磷、酸性镍磷、碱性镍-硼砂和酸性镍-硼。可使用的化学还原剂包括(但不限于)次磷酸钠、连二磷酸钠、硼氢化钠、N-二甲胺甲硼烷(dimethylamine borane；DMAB)、N-二乙胺甲硼烷(diethylamine borane；DEAB)、肼和上述物质的组合。在一个实施方式中，无电镍电镀溶液维持在约20℃到约90℃之间的温度。在一个实施方式中，将纳米丝层504暴露于无电镍电镀溶液达约1分钟到约10分钟之间的持续时间。
在步骤812中，将铜(Cu)层以电化学方式沉积至在步骤810中形成的镍层上。铜是通过将镍层浸入含铜电解质溶液中，然后提供电镀电流来沉积的。步骤608包含形成金属层508的步骤812。最后，在任选步骤610中，退火纳米丝复合材料500。
电解质溶液包含水溶液，所述水溶液含有铜离子源和一或更多种酸。电解质溶液也可含有一或更多种添加剂，诸如促进剂、抑制器、均匀剂、表面活性剂、增亮剂或上述物质的组合，以帮助控制以电化学方式沉积的铜层的应力、颗粒尺寸和均匀性。有用铜离子源包括硫酸铜(CuSO4)、氯化铜(CuCl2)、乙酸铜(Cu(CO2CH3)2)、焦磷酸铜(Cu2P2O7)、氟硼酸铜(Cu(BF4)2)、上述物质的衍生物、上述物质的水合物或上述物质的组合。电解质溶液也可基于碱性铜电镀浴(例如，氰化物、丙三醇、氨等)。在一个实施方式中，电解质溶液的温度控制在约18℃到约85℃内，以最大化电镀速率。在另一个实施方式中，电解质溶液的温度控制在约30℃到约70℃内。在另一个实施方式中，电解质溶液的温度控制在约18℃到约24℃内。
图9示出本文所述用于图6A中所示的形成工艺的另一个实施方式。一系列方法步骤900包括无电电镀工艺。方法步骤900始于步骤602，所述步骤602形成纳米丝层504，在任选步骤604中可用金属离子嵌入所述纳米丝层504。接下来，在步骤906中，通过将纳米丝层504浸入敏化溶液中使所述纳米丝层504经历敏化作用，所述敏化溶液包括锡(Sn)。敏化作用之后，在步骤908中将纳米丝层504浸入活化溶液中，所述活化溶液包括钯(Pd)。步骤606包含形成初始黏附层506的步骤906和908。
在步骤910中，通过将初始黏附层506浸入无电铜电镀溶液，而将铜以无电方式沉积至初始黏附层506上。步骤608包含形成金属层508的步骤910。在一个实施方式中，在步骤910中，金刚石或DLC与铜一起共同沉积。在步骤910之后，在任选步骤610中，退火纳米丝复合材料500。
无电铜电镀溶液包含铜离子源、还原剂、络合剂和其它添加剂的水溶液。可使用的铜离子源包括(但不限于)氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、甲酸铜、乙酸铜、氰化铜、上述物质的衍生物、上述物质的水合物或上述物质的组合。可使用的化学还原剂包括(但不限于)次磷酸钠、连二磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、多聚甲醛、水合乙醛酸、肼、福尔马林、多糖、上述物质的衍生物或上述物质的组合。在一个实施方式中，无电铜电镀溶液维持在约20℃到约90℃之间的温度，并且优选为约25℃到约60℃之间的温度。在另一个实施方式中，无电铜电镀溶液维持在约70℃到约85℃之间的温度。在一个实施方式中，将纳米丝层504浸入无电铜电镀溶液中达约1分钟到约60分钟之间的持续时间。在另一个实施方式中，将纳米丝层504浸入无电铜电镀溶液中达约1到约5分钟之间的持续时间。
图10示出本文所述用于图6A中所示的形成工艺的一个实施方式。方法步骤1000包括修改的无电沉积工艺，所述修改的无电沉积工艺不使用敏化作用步骤，并且所述修改的无电沉积工艺可提供改良的电镀金属黏附到纳米丝层504。在步骤602和604中，在主基板300上形成纳米丝层504，并且如果需要，那么此后可嵌入石墨纳米丝。接下来，在步骤1006中，将纳米丝层504暴露于溶液，所述溶液包含硅烷化试剂氨丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane；APTS)，并且在纳米丝层504上形成APTS的自组装单分子层(self-assembled monolayer；SAM)的薄膜。在步骤1008中，将APTS膜暴露于含氯化钯(PdCl2)的活化溶液中，藉此将钯沉积在APTS膜上。在另一个实施方式中，以另一种催化材料替换活化溶液中的钯，所述另一种催化材料沉积在APTS膜上，并且所述另一种催化材料可发起金属的无电沉积。步骤606包含形成初始黏附层506的步骤1006和1008。
接下来，在步骤1010中，通过将初始黏附层506浸入无电铜电镀溶液中，而将铜沉积在初始黏附层506上。在一个实施方式中，在步骤1010中，金刚石或DLC与铜一起共同沉积。步骤608包含形成金属层508的步骤1010。最后，在任选步骤610中，退火纳米丝复合材料500。在步骤1006、1008和1010中的每一者之后在水(例如，去离子水)中冲洗材料层。用于使用APTS自组装单分子层的无电金属电镀的方法在2002年的ChineseChemical Letters的13卷7期687-688页由Xu等人发表的文章“A New Activation Method forElectroless Metal Plating：Palladium Laden via Bonding with Self-Assembly Monolayers”中报告。
图11示出本文所述用于图6A中所示的形成工艺的另一个实施方式。工艺包含方法步骤1100，所述方法步骤1100包括用于初始黏附层506的形成的干式沉积工艺。在任选嵌入步骤604之后，步骤1106形成成核层或籽晶层至纳米丝层504上。籽晶层是使用物理气相沉积(PVD)技术沉积的，所述PVD技术诸如溅射或热蒸发，然而也可使用其它PVD技术。在一个实施方式中，使用溅射沉积来沉积PVD籽晶层。PVD籽晶层包含材料，所述材料包括(但不限于)铜、锂、锡、铝、铋、锑、镍、钛、钒、铬、锰、铁、钴、银、金、锌和上述物质的合金。在一个实施方式中，PVD籽晶层包含铜。步骤606包含形成初始黏附层506的步骤1106。接下来，在步骤1108中，将铜以电化学方式沉积至PVD籽晶层上。在一个实施方式中，在步骤1108中，金刚石或DLC与铜一起共同沉积。步骤608包含形成金属层508的步骤1108，在步骤610可退火所述金属层508。
图12示出本文所述用于图6A中所示的形成工艺的一个实施方式。方法步骤1200始于步骤602，以形成纳米丝层504，并且步骤602继之以任选嵌入步骤604。在步骤1206中，使用化学气相沉积(CVD)将籽晶层沉积至纳米丝层504上。在一个实施方式中，CVD籽晶层包含铜。可用于CVD籽晶层的材料包括(但不限于)铜、锂、锡、铝、铋、锑、镍、钛、钒、铬、锰、铁、钴、银、金、锌和上述物质的合金。在一个实施方式中，在步骤1206中，金刚石或DLC与籽晶材料一起共同沉积。可使用所属领域中已知的用于沉积金刚石或DLC的任何适当CVD方法来沉积金刚石或DLC。在另一个实施方式中，在籽晶材料之前沉积金刚石或DLC。步骤606包含形成初始黏附层506的步骤1206。接下来，在步骤1208中，使用无电沉积将铜沉积至CVD籽晶层上。步骤608包含形成金属层508的步骤1208，在步骤610可退火所述金属层508。在一个实施方式中，在步骤1208中，金刚石或DLC与铜一起共同沉积。
图8至图12中所示和本文所述的工艺方法可包括附加实施方式。在工艺步骤中的每一者之前和/或之后，主基板300和所述主基板300上的任何材料层可经历附加处理。处理包括(但不限于)清洗、冲洗、干燥、加热和冷却。可通过将主基板300暴露于溶液、等离子、辐射或其它构件来执行处理，所述其它构件用于处理基板和所述基板上的任何材料层。此外，可在两步骤工艺中沉积金刚石或DLC，其中金刚石或DLC与金属一起共同沉积，接着仅沉积所述金属以形成双层籽晶层或双层金属层508。
虽然前述内容针对本发明的实施方式，但是在不脱离本发明的基本范围的情况下，可设计本发明的其它和更多实施方式，并且本发明的范围由以上权利要求书决定。

Claims (15)

1.一种配置成用于电化学能量储存器件的高表面面积电极，所述高表面面积电极包含：
主基板；
包含石墨纳米丝的纳米丝层，所述纳米丝层形成在所述主基板的表面上；
初始黏附层，所述初始黏附层设置在所述纳米丝层上方；以及
金属层，所述金属层设置在所述初始黏附层上。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述初始黏附层和所述金属层为多孔的，以允许金属离子通过每一层。
3.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述主基板包含纤维或箔，所述纤维或箔包含选自由以下材料组成的群组的材料：聚酰亚胺、Kapton、玻璃、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)和不锈钢。
4.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述石墨纳米丝包含碳纳米管。
5.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述初始黏附层包含选自由以下材料组成的群组的一种或更多种材料：锡(Sn)、钯(Pd)、镍(Ni)、铜(Cu)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)。
6.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述金属层包含铜、锡或上述物质的组合。
7.如权利要求4所述的电极，其特征在于，所述纳米丝层进一步包含一种或更多种碱金属。
8.如权利要求1所述的电极，其特征在于，进一步包含附加材料层，所述附加材料层形成在所述金属层上方，其中所述附加材料层形成电化学储存器件。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包含：一个或更多个纳米丝形成区域和一个或更多个补充层，所述一个或更多个纳米丝形成区域和所述一个或更多个补充层形成在所述主基板的所述表面上方，其中所述一个或更多个补充层设置在所述形成区域之间并抑制或防止所述石墨纳米丝在所述形成区域之外生长。
10.一种用于形成电极的装置，所述装置包含：
第一主要支撑件和第二主要支撑件，所述第一主要支撑件和所述第二主要支撑件各自耦接至主基板的一部分；
纳米丝生长装置，所述纳米丝生长装置适于在所述主基板的一部分上生长石墨纳米丝，所述主基板设置在所述第一主要支撑件与所述第二主要支撑件之间；
一个或更多个处理站，所述一个或更多个处理站适于金属化所述石墨纳米丝，所述石墨纳米丝形成在所述主基板上；以及
致动器，所述致动器耦接至所述第一主要支撑件，以在所述纳米丝生长装置和所述一个或更多个处理站中定位所述主基板的一部分。
11.如权利要求10所述的装置，其特征在于，进一步包含退火站，所述退火站适于收纳所述主基板的一部分，所述主基板定位在所述第一主要支撑件与所述第二主要支撑件之间。
12.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述第一主要支撑件和所述第二主要支撑件各自包含选自由以下支撑件组成的群组之一：辊、供应卷轴和卷取卷轴，其中每一所述支撑件适于移动所述主基板使所述主基板穿过所述装置。
13.如权利要求10所述的装置，其特征在于，至少一个处理站适于无电沉积或电化学沉积。
14.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述纳米丝生长装置包含管式炉或化学气相沉积(CVD)腔室。
15.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述纳米丝生长装置和所述一个或更多个处理站沿一方向设置，以顺序地处理所述主基板。
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