KR100463079B1

KR100463079B1 - 탄소나노섬유를 이용한 니켈-탄소나노섬유이차전지용음극재료제조 방법

Info

Publication number: KR100463079B1
Application number: KR10-2002-0068566A
Authority: KR
Inventors: 이대열; 정원섭
Original assignee: 유비휴먼(주); 주식회사 카본나노텍; 정원섭
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2004-12-23
Also published as: KR20040040218A

Abstract

본 발명은 니켈-탄소나노섬유이차전지(Ni-CH Battery)용 음극재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 음극재료는 탄소나노섬유의 열처리, 볼 밀링 (Ball Milling), 무전해도금 등의 처리를 통하여 탄소나노섬유의 표면을 활성화시켜 기존의 니켈-금속수소 이차전지용 음극재료보다 충방전용량이 크고 수명이 향상되는 특징을 갖는다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기의 제조방법으로 구성된 탄소나노섬유를 이용한 탄소나노음극재료를 제공한다.

탄소나노섬유에 함유된 카본블랙 등의 불필요 성분을 제거하기 위하여 열처리로 내부를 대기 및 산화성분위기로 유지하면서 200~500℃ 온도범위에서 1~3시간 열처리하는 탄소나노섬유 정제용 열처리단계;

상기 열처리장치에서 정제된 탄소나노섬유를 부피비 10~40%, 스틸볼(Steel Ball)을 90~60% 혼합 장입한 후 1~3시간 회전시켜 탄소나노섬유의 표면을 활성화시킴으로서 수소가 저장될 수 있는 표면적을 확대시키는 볼밀링(Ball Milling) 단계; 및

상기 볼밀링장치에서 활성화된 탄소나노섬유를 황산니켈(Nickel Sulfate ) 10~30 g/l, pH 4~5, 온도 70~90℃, 시간 0.5~2시간의 조건에서 무전해도금하여 그 표면의 전기전도도를 향상시키는 무전해도금 단계.

Description

탄소나노섬유를 이용한 니켈-탄소나노섬유이차전지용 음극재료 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF CATHODE MATERIAL OF NICKEL-CARBON NANOFIBER SECONDARY BATTERY USING CARBON NANOFIBER}

본 발명은 탄소나노섬유를 이용한 니켈-탄소나노섬유이차전지의 음극재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노섬유를 열처리, 볼 밀링(Ball Milling), 무전해도금 등의 처리를 통하여 탄소나노섬유의 표면을 활성화시킴과 동시에 전기전도도를 향상시켜 기존의 니켈-금속수소 이차전지용 음극재료보다 충방전용량이 크고 수명이 향상된 니켈-탄소나노섬유이차전지용 음극재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 산업의 고도화 및 생활수준의 향상으로 인하여 휴대용 전자장비들이 범용화 되면서 고효율 소형전지(이차전지)의 수요가 급증하고 있으며, 이차전지의 성능 및 효율이 지속적으로 향상되었음에도 불구하고 세계적으로 전지의 고용량, 고수명에 대한 요구는 끓임 없이 증가하고 있다.

종래의 니켈-수소흡장합금(Nickel-Metal Hydride, Ni-MH) 2차 전지는 금속 합금의 무게가 무겁기 때문에 단위 질량당 전하저장량이 상대적으로 낮고 충방전이 되풀이되면서 분말 입자의 크기가 줄어들게 되므로 시간이 지남에 따라 전극의 수명의 단축되고 전지의 효율성도 떨어질 뿐 만 아니라, Li, Zr, Ti, Cr, Mn, Mg 등의 금속재료가 지구상에 유한하고 그 제련 공정에 비용이 많이 드는 등의 단점이 있었다.

최근 이러한 문제에 대한 해결책으로 부각되고 있는 것이 수소이온과 리튬이온의 저장용량이 큰 카본과 흑연을 이용한 전극재료이다. 이미 1990년대에 일본 SONY 사에서 리튬이 삽입된 카본전극을 개발한 이후 카본재료를 응용한 우수한 전극개발에 전 세계적으로 관심을 가지고 있다. 특히 이차전지 재료로써 탄소나노섬유는 화학적 안정성과 큰 이론적 수소 저장능력(2,200 mAh/g) 등으로 인하여 상용화된 이차전지 전극재료에 비해 이론적 방전용량이 5배가 훨씬 넘는 용량을 가지는 것으로 나타났다. 이러한 점 때문에 최근 탄소나노섬유를 전극재료로 사용하려는 연구가 시도되고 있다.

탄소나노섬유는 제조과정에 따라 다소 차이가 있기는 하나 그 구조가 결정면이 겹치면서 성장하는 형태를 나타내고 있으며 결정면의 간격이 0.34nm로서 직경이0.289nm인 수소를 저장할 공간이 많아서 단위질량당 전하 저장능력이 뛰어나고, 또한 무게가 가볍고 구조가 안정되어 화학적 안정성 및 기계적 특성이 우수하다.

탄소나노재료를 이용한 전극제조방법과 관련하여 공지된 기술로서, 대한민국 특허 등록 제 10-0327970 탄소나노튜브를 이용한 니켈-탄소나노튜브 이차전지의 전극 제조방법은 탄소나노튜브를 분말형태의 중합제와 섞은 후 이를 니켈망 위에 뿌린 후 열을 가하면서 압착하였을 때 녹으면서 경화되는 중합제로 인하여 탄소나노튜브를 니켈망에 고착되도록 한 방법으로서, 본 발명과 비교 시 대상 물질, 제조방법, 제품 특성 측면에서 차이를 보인다.

대한민국 특허 출원 제 10-1999-0056718 리튬이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법은 리튬이차전지용 음극활물질로서 탄소입자표면에 탄소기상성장섬유 및 탄소나노튜브를 생성시킨 탄소구조체를 제조하는 방법으로서 본 발명과 비교시 전극재료로서의 형태 및 제조방법 등에서 차이가 있다.

본 발명은 탄소나노섬유의 표면을 활성화시킴으로서, 보다 높은 단위질량당 전하저장을 가지고, 수송 능력을 향상시킬 뿐 만 아니라, 수명이 향상된 저(低)무게의 이차전지용 음극재료를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 탄소나노섬유를 이용한 음극재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 탄소나노섬유를 이용한 니켈-탄소 나노 섬유 이차전지용 음극재료의 제조하는 방법에 관한 상세 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 탄소나노섬유음극재료와 기존의 음극재료와의 충방전효율 및 수명 비교도이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 탄소나노 섬유를 이용한 이차전지의 제조 방법은 하기의 공정을 포함한다.

탄소나노섬유의 불순물을 정제하는 열처리단계 ;

정제된 탄소나노섬유의 표면을 활성화시키는 볼밀링단계; 및

볼밀링기에서 활성화된 탄소나노섬유 표면의 전기 전도도를 향상시키는 니켈-무전해도금 단계.

각 단계를 보다 상세히 설명하면 도 1과 같다.

탄소나노섬유의 열처리 정제공정은 대기분위기 및 산화성분위기로 유지된 열처리로(爐) 내부에 탄소나노섬유를 장입한 후 내부 온도를 200~500℃ 범위로 가열하여 1~3시간 열처리함으로서 탄소나노섬유에 함유된 카본블랙 등의 불필요 성분을 제거한다.

볼밀링 공정은 상기의 열처리과정에서 정제 처리된 탄소나노섬유와 스틸볼을 부피비로 소정의 비율(탄소나노섬유 : 스틸볼 = 10~40% : 90~60% )로 각각 장입한 후 일정한 속도로 1~3시간 회전시켜 탄소나노섬유의 표면을 활성화시킨다.

니켈무전해도금공정은 상기 볼밀링과정에서 활성화된 탄소나노섬유를 최종적으로 황산니켈 10~30 g/l, pH 4~5로 조절된 도금반응조에서 온도 70~90℃, 시간 0.5~2시간의 조건으로 무전해도금하여 그 표면의 전기전도도를 향상시킨다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

탄소나노 섬유의 열처리공정

탄소나노섬유를 대기분위기 및 산화성분위기로 유지된 열처리로(爐) 내부에장입한 후 내부 온도를 200~500℃ 범위로 가열하여 1~3시간 열처리를 함으로서 탄소나노섬유에 함유된 카본블랙 등의 불필요 성분을 제거하였다.

이때의 정제효율은 SEM 이미지와 화상해석장치를 이용한 이미지 맵핑(Image mapping)법을 이용하여 각 입력화면에 잔류하는 탄소나노섬유 이외 물질의 비율로 계산하였다. 정제효율이 높으면 탄소나노섬유의 순도가 높다는 것을 의미한다.

표 1은 탄소나노섬유의 열처리정제 조건과 결과를 나타낸 것이다.

	열처리온도(℃)(시간 1~3시간)	열처리시간(시간)(온도 200~500℃)
	200미만	200~500	500초과	1미만	1~3	3초과
정제효율(%)	50~60	95~98	탄소나노섬유일부산화	60~80	95~98	탄소나노섬유일부산화

열처리시간이 1~3시간 범위인 경우, 열처리온도가 200℃ 미만에서는 정제효율이 급격히 저하하였으며, 500℃ 초과에서는 일부 탄소나노섬유가 산화되는 현상이 나타났다.

열처리 온도가 200~500℃ 범위인 경우, 열처리시간이 1시간 이하에서는 정제효율이 뚜렷이 감소하였으며 3시간 이상에서는 온도변화의 경우와 마찬가지로 일부 탄소나노섬유가 산화되었으며, 투입 전력 대비 정제효율이 저하하는 것으로 나타났다.

[실시예 2]

탄소나노섬유의 볼밀링공정

상기의 실시예 1의 조건으로 정제 처리된 탄소나노섬유와 스틸볼을 각각 부피비 기준 10~40% : 90~60%로 장입한 후 일정한 속도로 1~3시간 회전시켜 탄소나노섬유의 표면을 활성화시켰다.

이때의 탄소나노섬유의 활성정도는 SEM으로부터 화상해석장치로 입력된 각 화면에서의 탄소나노섬유 형상을 축비(입자의 장축과 단축의 비율, Aspect Ratio)와 원형도(입자의 둥근 정도, Roundness) 등을 측정하여 비교하였다. 탄소나노섬유는 축비가 클수록 원형도가 나쁠수록 전극재료로서 양호한 특성을 나타낸다.

표 2는 실시예 1의 방법으로 정제된 탄소나노섬유의 볼밀링 조건과 결과를 나타낸 것이다.

	탄소나노섬유의 비율(%)(시간 1~3시간)	볼밀링 시간(시간)(탄소나노섬유 10~40%)
	10미만	10~40	40초과	1미만	1~3	3초과
활성정도	파쇄	양호	불량	불량	양호	파쇄

[실시예 3]

탄소나노 섬유의 니켈도금 공정

상기의 실시예 1과 실시예 2의 조건으로 정제 및 활성화 처리된 탄소나노섬

유를 탈지처리와 표면촉매제(SNCl2 등)도금을 거친 후 최종적으로 황산니켈 10~30

g/l, pH 4~5로 조절된 도금반응조에서 온도 70~90℃, 시간 0.5~2시간의 조건으로

무전해도금하여 그 표면을 더욱 활성화시킨 후 단위질량당 충방전용량을 측정하였

다.

표 3은 탄소나노섬유의 니켈무전해도금 조건과 결과를 나타낸 것이다.

탄소나노섬유의 무전해도금에 있어서 상기의 황산니켈 농도, 도금온도, pH

조건의 벗어나는 경우 충방전용량이 현저하게 저하하였다.

	황산니켈 비율(%)(pH 4~5,온도 70~90℃)	온도(℃)(황산니켈 10~40%.pH 4~5)	pH(황산니켈 10~40%, 온도70~90℃)
	10미만	10~30	30초과	70미만	70~90	90초과	4미만	4~5	5초과
충방전용량	210~320	520~580	280~320	160~290	520~580	330~410	270~330	520~580	180~230

[실시예 4]

탄소나노음극재료의 총방전 용량 및 수명의 측정

도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3을 거쳐서 제조된 탄소나노음극재료의 총방전용량과 수명을 측정한 결과이다.

도 2를 살펴보면 종래의 금속계 수소흡장합금 음극재료의 충방전용량이 220 mAh/g 수준인데 반하여 탄소나노섬유를 이용하여 제조한 음극재료는 520~580 mAh/g 수준을 나타내었다.

전극재료의 수명에 있어서도 종래의 수소흡장합금 음극재료는 1,000 Cycle 수준이었으나 본 발명으로 제조한 탄소나노음극재료는 1,500 Cycle 수준이었다.

상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 탄소나노섬유 이차전지용 음극재료는 종래의 금속계 수소흡장합금 음극재료와 비교시 높은 단위질량당 전하저장 능력 및 수송능력을 구비하므로 충방전용량을 향상시킬 뿐만 아니라, 전지의 수명을 연장시킨다.

또한, 본 발명에 의하여 제조된 니켈-탄소나노 섬유 이차섬유 이차전지용 음극 재료는 무게가 가벼운 부수적인 효과를 제공한다.

Claims

열처리 정제 공정, 표면을 활성화시키는 볼밀링 공정, 전기 전도도를 향상시키는 니켈무전해도금 공정을 거친 탄소나노섬유를 이용한 니켈-탄소나노섬유이차전지용 음극재료.
제 1항의 음극재료를 포함하는 니켈-탄소나노섬유이차전지.
하기의 단계를 포함하는 니켈-탄소나노섬유이차전지용 음극재료의 제조 방법:

탄소나노섬유를 열처리하여 정제하는 단계;

상기 열처리된 탄소나노 섬유와 스틸볼을 장입하여 회전시켜 표면을 활성화시키는 단계; 및

상기 볼밀링 과정에서 활성화된 탄소나노섬유를 니켈 무전해 도금하여 그 표면의 전기전도를 향상시키는 니켈 무전해 도금 단계.
제 3항에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 니켈-탄소나노섬유이차전지용 음극재료의 제조 방법:

탄소나노섬유를 대기 및 산화성분위기로 유지하면서 200~500℃ 온도범위에서 1~3시간 열처리하는 단계;

상기 열처리단계에서 정제된 탄소나노섬유를 부피비로 10~40%, 스틸볼(Steel Ball)을 90~60% 각각 장입한 후 1~3시간 회전시켜 탄소나노섬유의 표면을 활성화시키는 볼밀링 단계; 및

상기 볼밀링단계에서 활성화된 탄소나노섬유를 황산니켈(Sulfate Nickel) 10~30 g/l, pH 4~5, 온도 70~90℃, 시간 0.5~2시간의 조건에서 무전해도금하는 단계.