JP2012523677A - 金属化カーボンナノチューブおよびナノファイバを含む複合材料 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電池などのエネルギー貯蔵デバイスの一部の形成に使用できる金属化カーボンナノチューブおよび／またはナノファイバを含む複合材料を費用効率高く形成するための方法および装置が提供される。一実施形態では、カーボンナノチューブは触媒化学気相成長プロセスを使用してホスト基板上に形成される。開始−接着層がカーボンナノチューブの上に形成され、次に、金属性層が開始−接着層上に堆積され、各層は湿式堆積プロセスを使用して形成される。一実施形態では、ホスト基板の一部は電気化学貯蔵デバイスを形成するために使用され、電気化学貯蔵デバイスは、相互接続された電池アレイを創出するために他の形成された電気化学貯蔵デバイスと一体化することができる。電池アレイが、ホスト基板材料のタイプに応じて、織られたシート、パネル、または他の可撓性構造体として形成され得る。ある場合には、ホスト基板材料は、リチウムイオン電池などのファイバ電池を形成するために上に多数の層が形成された可撓性ファイバ状材料とすることができる。

Description

本発明の実施形態は、一般に、カーボンナノチューブおよびナノファイバを含む複合材料の形成に関し、より具体的には、基板上に形成された金属化カーボンナノチューブおよびナノファイバを含む複合材料の形成に関する。本発明の実施形態は、さらに、薄膜堆積プロセスを使用して複合材料上にリチウムイオン電池を形成する装置および方法に関する。

カーボンナノチューブおよびナノファイバは多くの興味深い独特な性質を有し、そのために、カーボンナノチューブおよびナノファイバは、ほんの二，三挙げると冷陰極電界放出、電気化学エネルギー貯蔵、大容量水素貯蔵媒体、および複合材料補強材などの多くの潜在的な用途で使用するのに魅力的である。カーボンナノチューブの独特で興味深い性質のいくつかには、大強度、高い電気および熱伝導率、大きい表面積対体積比、および熱的および化学的安定性が含まれる。カーボンナノチューブおよびナノファイバの構造がそれらの性質の多くを生じさせる。

充電が速く、容量が大きいエネルギー貯蔵デバイス、例えば、スーパーキャパシタおよびリチウム（Ｌｉ）イオン電池などは、携帯用エレクトロニクス、医用、輸送、グリッド接続された大エネルギー貯蔵、再生可能エネルギー貯蔵、および無停電電源（ＵＰＳ）を含めて、ますます多くの用途で使用される。最新の再充電可能エネルギー貯蔵デバイスでは、集電体は導電体で製作される。正極集電体（カソード）の材料の例には、アルミニウム、ステンレス鋼、およびニッケルが含まれる。負極集電体（アノード）の材料の例には、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、およびニッケル（Ｎｉ）が含まれる。そのような集電体は、一般に約６から５０μｍにわたる厚さを有する箔、薄膜、または薄板の形態とすることができる。

リチウムイオン電池の正電極中の活性電極材料は、典型的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、および／またはＬｉＮｉＯ_２などのリチウム遷移金属酸化物から選択され、炭素またはグラファイトなどの導電性粒子とバインダ材料とを含む。そのような正電極材料はリチウムインターカレーション化合物であると考えられ、導電性材料の量は重量で０．１％から１５％の範囲にある。

カーボンナノチューブおよびナノファイバは、約０．４ナノメートルから約５００ナノメートルにわたる直径と、典型的には数マイクロメートルから数ミリメートルにわたる長さとを有するグラファイトナノフィラメントである。グラファイトナノフィラメントは、少なくとも４つの別個の構造タイプ、すなわち、管状、ヘリンボン、小板、およびリボンに従って分類することができる。「ナノチューブ」という用語は管状構造体を説明するため使用されることがあり、一方、「ナノファイバ」は非管状形態を説明することがある。

カーボンナノチューブは、一般に、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブとして分類される。図１Ａは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の概略図である。ＳＷＣＮＴ１００は円筒状炭素分子を含むグラファイトナノフィラメントであり、円筒状炭素分子は、直径「ｄ」およびフィラメント長さ「Ｌ」の継ぎ目のないグラフェンチューブ１０４に巻かれたグラフェンと呼ばれるグラファイトの１原子厚さのシートとして概念化することができる。グラフェンチューブ１０４は、フィラメント軸方向と平行である円筒状壁を形成する。ナノチューブ端部１０２の１つまたは複数は追加の炭素原子によって蓋をすることができる（図２Ａを参照）。直径「ｄ」は約０．４ナノメートルから数ナノメートルにわたることがあり、フィラメント長さ「Ｌ」は数マイクロメートルから数ミリメートルにわたることがあり、ＳＷＣＮＴ１００の大きい長さ対直径アスペクト比がナノチューブに大きい表面積対体積比を与える。

ＳＷＣＮＴ１００の巻かれたグラフェン層またはシートは共有結合のｓｐ２結合で結合された炭素原子の６員六角環を含み、管状グラフェン構造体と組み合わされたこれらの結合は桁外れの強度（引張り強度）および剛性（弾性係数）をカーボンナノチューブに与える。ＳＷＣＮＴ１００は、例えば、約１ＧＰａの引張り強度および約０．２ＴＰａの弾性係数を有し得るステンレス鋼と比較して、約３０ＧＰａの平均引張り強度および約１ＴＰａの弾性係数を有することができる。カーボンナノチューブは、さらに、固体としてはかなり低い密度（ＳＷＣＮＴ１００では約１．３ｇ／ｃｍ^３）を有し、強度対重量比は既知の材料の中で最も高い。ＳＷＣＮＴ１００の電気伝導率は、グラフェンチューブ１０４を形成するのにグラフェンシートがどのように巻かれたかに応じて半導体または金属とすることができ、金属タイプのカーボンナノチューブは、最良の導電性金属によって搬送されるよりも数桁大きい電流密度を搬送することができる。

図１Ｂは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の概略図である。ＭＷＣＮＴ１１０は、直径「ｄ」のＳＷＣＮＴ１００のまわりに同軸で配列されたフィラメント長さ「Ｌ」の１つまたは複数のグラフェンチューブ１０４として概念化することができる。グラフェンチューブ１０４はフィラメント軸方向「Ａ」と平行である円筒状壁を形成し、その壁は、グラファイト中のグラフェン層間の距離に近似する約０．３４ナノメートルの層間間隔１１６だけ互いに隔てられる。ＭＷＣＮＴ１１０の内のチューブ（３つが示されている）または円筒状壁の数は２から５０、またはそれよりも多くにわたることができる。外側のナノチューブ１１２は、ＭＷＣＮＴ１１０内の壁の数に応じて数ナノメートルから数百ナノメートル以上にわたることができるフィラメント直径を「ｄ_ｏ」を有する。

「カーボンナノチューブ」という用語は、一般に、フィラメント軸と平行であり、管状構造を形成する１つまたは複数のグラフェン層またはシートを含むナノフィラメントを表すのに使用される。一方、「カーボンナノファイバ」という用語は、一般に、フィラメント軸と平行であることもないこともあり、かつ管状構造を形成しないグラフェン層を含むナノフィラメントを表現するが、この構造は、ナノファイバが断面において実質的に円形または多角形となるように形成され得る。ナノファイバ構造の例には、ヘリンボン、小板、リボン、積層円錐、および当技術分野で知られている他のカーボンナノファイバ構造が含まれる。あるナノファイバは各ナノファイバのフィラメント軸に沿って空洞コアまたは中央孔を有することがあり、一方、他のナノファイバは中実コアを有することがある。「グラファイトナノフィラメント」という用語は、本明細書では、カーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノファイバを指すように使用される。グラファイトナノフィラメントは、限定はしないが、直線、分岐、ねじれ、渦巻き、および螺旋を含む全体的形状を有することができる。

図１Ｃはヘリンボンカーボンナノファイバ１２０の概略図である。ヘリンボンカーボンナノファイバ１２０は、フィラメント軸方向「Ａ」に対して角度βをなすグラフェンシート１２１を含む。グラフェンシート１２１は層間間隔１１６だけ互いに隔てられる。関連するナノファイバは、積層円錐ナノファイバ（図示せず）を形成するためにファイバの長さに沿って積重ねられた円錐として形成されたグラフェン層またはシートからなる。グラフェン円錐は層間間隔１１６だけ互いに隔てられる。

図１Ｄは小板カーボンナノファイバ１３０の概略図である。小板カーボンナノファイバ１３０は、フィラメント軸方向「Ａ」に垂直である積層小板の形態の小さいグラフェンシート１２１を含む。小板は層間間隔１１６だけ隔てられ、小板は形状において多角形または円形とすることができる。典型的な小板ナノファイバサイズは幅が約１００ナノメートルである。

図１Ｅはリボンカーボンナノファイバ１４０の概略図である。リボンカーボンナノファイバ１４０は、フィラメント軸方向「Ａ」と実質的に平行であり、層間間隔１１６だけ隔てられる平坦なグラフェンシート１２１を含む。リボン構造およびナノチューブ構造はフィラメント軸方向「Ａ」と平行なグラフェン層を有するが、リボン構造のグラフェン層の平坦さによりこのグラフェン層はナノチューブ構造の管状層から区別される。

カーボンナノチューブの管状構造は、カーボンナノファイバによって共有されないいくつかの独特の性質をナノチューブに与える。カーボンナノファイバは、各グラフェン層内の層内結合力よりも非常に弱い層間ファンデルワールス力によって結合されたグラフェン層からなるグラファイトに一層密接に関連する。カーボンナノファイバの性質はグラフェン構造の強力な層内結合とより弱い層間結合との組合せによって決定され、一方、カーボンナノチューブの性質は、さらに、管状グラフェン構造の強力な層内結合によって決定される。結果として、カーボンナノファイバの性質のいくつかは、カーボンナノチューブの性質とグラファイトの性質との中間であるとして特徴づけることができる。

カーボンナノチューブおよびナノファイバの性質により、様々な用途での潜在的使用が望ましいものになる。カーボンナノチューブの低い密度、高い機械的強度、電気伝導率、および熱伝導率により、カーボンナノチューブは複合材料用途における潜在的使用にとって魅力的なものになる。カーボンナノファイバは、一般に、カーボンナノチューブよりも強度がかなり小さいが、カーボンナノファイバはかなり低い密度も有し、複合材料の機械的強度および電気伝導率を改善するのに使用することができる。

カーボンナノチューブおよびナノファイバは、さらに、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ、または燃料電池用の電極などのエネルギー貯蔵用途での潜在的使用にとって魅力的である。カーボンナノチューブおよびナノファイバの大きい長さ対直径アスペクト比はナノフィラメント当たり大きい表面積を与え、多くのナノフィラメントは大きい表面積を形成することができ、それにより、電極の電荷貯蔵能力を改善することができる。カーボンナノファイバは、特に、多くの層間間隔１１６を有し（図１Ｃ〜１Ｅを参照）、それを通って小さいイオンが入り、グラフェン層間にインターカレーションすることができ、この性質がカーボンナノファイバを電極用途にとって魅力的にしている。

カーボンナノチューブおよびナノファイバの多くの潜在的用途は、それらの機能化を望ましいものにする。機能化には、様々なタイプの基板上にカーボンナノチューブおよびナノファイバを形成して、各基板の性質をカーボンナノチューブおよび／またはナノファイバの性質と組み合わせた複合材料を創出することを含むことができる。例えば金属などの追加の材料をカーボンナノチューブまたはナノファイバ上に堆積させて、複合材料の様々な性質（例えば、電気伝導率、強度、剛性、熱膨張、密度など）を増強または変更することが望ましいこともある。

カーボンナノチューブは、一般に、レーザアブレーション、アーク放電、または化学気相成長（ＣＶＤ）を使用して形成される。レーザアブレーションおよびアーク放電の技法は、一般に、ＣＶＤよりも高い処理温度を使用し、より高い温度がナノチューブの形成を容易にする。しかし、レーザアブレーションおよびアーク放電は、ナノチューブを別個に（すなわち、基板上に直接ではなく）形成し、それらを基板に適用することができる前にナノチューブのポストプロダクション処理（例えば、回収、分類、精製）を必要とする。対照的に、ＣＶＤ法は、カーボンナノチューブおよびナノファイバを基板上に直接形成するのを可能にする。さらに、ＣＶＤ法は低温でナノチューブおよびナノファイバを生成すると同時に、生成されたカーボンナノチューブおよびナノファイバのタイプおよびサイズに対して制御を行うことができる。したがって、ＣＶＤは、基板上にカーボンナノチューブまたはナノファイバを形成するための費用効率の高い手段を提供することができる。

複合材料に様々なタイプの基板を使用すると、複合材料の用途の範囲を増加させることができる。基板は、例えば、ウェハ、パネル、シート、織物、およびファイバを含むことができる。したがって、様々なタイプの基板上にカーボンナノチューブおよびナノファイバを形成するための費用効率の高い手段を提供することが望ましい。さらに、複合材料で使用される様々なタイプの基板上に形成されたカーボンナノチューブおよびナノファイバの金属化のための費用効率の高い手段を提供することが望ましい。

したがって、様々なタイプの基板上に形成された金属化カーボンナノチューブおよび／またはナノファイバを含む複合材料を形成するための費用効率の高い方法および装置が求められている。したがって、当技術分野には、より小さく、より軽く、その上より高い費用効率で製造できる、充電の速いより高い容量のエネルギー貯蔵デバイスが求められている。

本発明の実施形態は、様々なタイプの基板上に形成された金属化カーボンナノチューブおよび／またはナノファイバを含む複合材料を形成するための費用効率の高い方法および装置を提供する。

一実施形態では、電極は、ホスト基板と、ホスト基板の表面に形成されたグラファイトナノフィラメントを含むナノフィラメント層と、ナノフィラメント層の上の開始−接着層と、開始−接着層上の金属性層とを含む。

一実施形態では、電極を形成する方法が開示される。この方法は、グラファイトナノフィラメントを含むナノフィラメント層をホスト基板の表面に形成するステップであり、前記層が化学気相成長を使用して形成される、ステップと、ナノフィラメント層の上に開始−接着層を形成するステップと、開始−接着層上に金属性層を堆積させるステップとを含む。

一実施形態では、電極を形成するための装置が開示される。この装置は、ホスト基板上にグラファイトナノフィラメントを成長させるナノフィラメント成長装置と、グラファイトナノフィラメントを金属化する１つまたは複数の処理ステーションと、ホスト基板を支持、案内、および移動するための手段とを含む。

本発明の上記に記載の特徴が詳細に理解され得るように、上で簡単にまとめた本発明のより詳細な説明を、実施形態を参照して行うことができ、実施形態のいくつかは添付図面に示される。しかし、添付図面は本発明の典型的な実施形態のみを示しており、したがって、本発明の範囲を限定するものと考えられるべきではなく、本発明は他の同様に有効な実施形態を認め得ることに留意するべきである。

単層カーボンナノチューブの概略図である。 多層カーボンナノチューブの概略図である。 ヘリンボンカーボンナノファイバの概略図である。 小板カーボンナノファイバの概略図である。 リボンカーボンナノファイバの概略図である。 本発明の一実施形態による、触媒支持体を使用する２つの触媒ＣＶＤ成長プロセスによって形成されたグラファイトナノフィラメントの概略図である。 本発明の一実施形態による、触媒支持体上の触媒薄膜の概略図である。 本発明の一実施形態による、図２Ｂに示された触媒薄膜から形成された触媒粒子の概略図である。 本発明の一実施形態による、電界の存在下での配向グラファイトナノフィラメントの概略図である。 本発明の一実施形態による、電界の存在下での配向グラファイトナノフィラメントの別の概略図である。 本発明の一実施形態による、多孔質表面を有する触媒支持体２０５上の配向グラファイトナノフィラメントの概略図である。 本発明の一実施形態に従って本明細書で説明される一実施形態によるホスト基板の概略上面図である。 本発明の一実施形態に従って本明細書で説明される別の実施形態によるホスト基板の概略上面図である。 本明細書で説明される一実施形態による、ホスト基板上にグラファイトナノフィラメントを成長させるための装置を簡略化して示す概略図である。 本発明の一実施形態による、図４Ａに示された装置の別の実施形態を簡略化して示す概略図である。 本明細書で説明される一実施形態による、ホスト基板上にグラファイトナノフィラメントを成長させるための別の装置を簡略化して示す概略図である。 本発明の一実施形態による、図４Ｃに示された装置の別の実施形態を簡略化して示す概略図である。 本明細書で説明される別の実施形態による、ホスト基板上にグラファイトナノフィラメントを成長させるための装置を簡略化して示す概略図である。 本明細書で説明される一実施形態による、ホスト基板上に金属化グラファイトナノフィラメントを含むナノフィラメント複合材料の簡単化した断面図である。 本発明の一実施形態による、図５Ａに示されたナノフィラメント複合材料の本明細書で説明される別の実施形態の図である。 本明細書で説明される一実施形態による、図５Ａに示されたナノフィラメント複合材料を含む電気化学貯蔵デバイスの簡単化した断面図である。 本明細書で説明される一実施形態による、ナノフィラメント複合材料を含む電気化学貯蔵デバイスの一部の簡単化した断面図である。 本明細書で説明される一実施形態による、ナノフィラメント複合材料を含む電気化学貯蔵デバイスの一部の簡単化した断面図である。 本明細書で説明される一実施形態による、図５Ａおよび５Ｂに示されたナノフィラメント複合材料を形成するためのプロセスを示す図である。 本明細書で説明される一実施形態による、図６Ａに示されたステップのうちの１つのプロセスを示す図である。 本明細書で説明される一実施形態による、図５Ａおよび５Ｂに示されたナノフィラメント複合材料を形成するための装置を簡略化して示す概略図である。 本発明の一実施形態による、図７Ａに示された装置の本明細書で説明される別の実施形態を簡略化して示す概略図である。 本明細書で説明される一実施形態による、ホスト基板に形成されたグラファイトナノフィラメント上に材料を堆積させるための装置を簡略化して示す概略図である。 本明細書で説明される別の実施形態による、ホスト基板に形成されたグラファイトナノフィラメント上に材料を堆積させるための装置を簡略化して示す概略図である。 本明細書で説明される一実施形態による、ホスト基板に形成されたグラファイトナノフィラメント上に材料を堆積させるための装置を簡略化して示す概略図である。 本明細書で説明される別の実施形態による、ホスト基板に形成されたグラファイトナノフィラメント上に材料を堆積させるための装置を簡略化して示す概略図である。 本明細書で説明される別の実施形態による、ホスト基板上に材料を電気化学的に堆積させるための装置を簡略化して示す概略図である。 本明細書で説明される別の実施形態による、ホスト基板上に多数の材料層を電気化学的に堆積させるための装置を簡略化して示す概略図である。 本発明の一実施形態による、図６Ａに示された形成プロセスに関して本明細書で説明される一実施形態を示す図である。 本発明の一実施形態による、図６Ａに示された形成プロセスに関して本明細書で説明される別の実施形態を示す図である。 本発明の一実施形態による、図６Ａに示された形成プロセスに関して本明細書で説明される一実施形態を示す図である。 本発明の一実施形態による、図６Ａに示された形成プロセスに関して本明細書で説明される別の実施形態を示す図である。 本発明の一実施形態による、図６Ａに示された形成プロセスに関して本明細書で説明される一実施形態を示す図である。

理解を容易にするために、図に共通する同一の要素を指定するのに、可能である場合、同一の参照番号が使用されている。一実施形態の特徴が、さらなる説明なしに他の実施形態に組み込まれ得ることが企図されている。

本発明は、全般的に、様々なタイプの基板上にグラファイトナノフィラメント（すなわち、カーボンナノチューブおよび／またはナノファイバ）を形成し、次に、金属でグラファイトナノフィラメントを被覆して、金属化グラファイトナノフィラメントを含む複合材料を形成するための費用効率の高い方法および装置を提供する。基板は、例えば、ファイバ、織られたファイバのシート、またはパネルなどの様々な材料および構造形態を含むことができる。

金属化グラファイトナノフィラメントを含む複合材料は、例えば、電気化学貯蔵デバイス中の大きい表面積の電極または集電体などの様々な用途で使用することができる。電気化学貯蔵デバイス（例えば、電池、スーパーキャパシタ）は、複合材料の金属化グラファイトナノフィラメント上に追加の材料層を堆積させることによって形成することができる。一実施形態では、得られる電気化学貯蔵デバイスの一部は、複合材料を形成するのに使用される基板のタイプに応じて、織られたシート、パネル、または他の可撓性構造体に一体化することができる。一実施形態では、複合材料は、リチウムイオン電池などの電池の少なくとも１つの電極を形成するのに使用される可撓性ファイバ状材料である。一構成では、複合材料を含む複数の形成された可撓性ファイバは、より大きい電気化学デバイス中の複数の別個の電極を形成するために織られるかまたは一緒に接合される。

グラファイトナノフィラメントのＣＶＤ成長プロセス
一実施形態では、金属化グラファイトナノフィラメントを含む複合材料は異なる堆積技法および処理技法を使用して形成することができる。金属化グラファイトナノフィラメントを形成するのに使用することができる１つの望ましい処理技法は化学気相成長プロセス（ＣＶＤ）である。グラファイトナノフィラメントを形成するのに使用される化学気相成長（ＣＶＤ）技法は、一般に、２つのタイプ、すなわち、触媒および非触媒に分類することができる。グラファイトナノフィラメントの成長の制御を容易化および支援するために触媒材料を使用する方法は触媒ＣＶＤ法と呼ばれる。グラファイトナノフィラメント成長に触媒材料を使用しない方法は、触媒作用ではなく加熱のみが、一般に、ナノフィラメント成長を推進するので非触媒または熱分解ＣＶＤ法と呼ばれる。触媒ＣＶＤ法は、多くの場合、非触媒法よりもグラファイトナノフィラメント成長に対して優れた制御を行う。グラファイトナノフィラメント成長の様々な方法が、Ｋ．Ｔｅｏ等によって「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０巻、１〜２２頁、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２００３年に説明されている。

グラファイトナノフィラメントの触媒ＣＶＤ成長のために基板を使用すると、触媒材料のために基板または支持表面を必要としない「浮遊」触媒法と比べていくつかの利点がもたらされる。第１に、用途によっては、機能構造体の一部を形成する表面にグラファイトナノフィラメントを直接形成することが望ましいことがある。例えば、電界放出電子源を形成するために基板上の小さい開口の底部にグラファイトナノフィラメントを堆積させることが望ましいことがあり、空間制限のため、開口の表面へのグラファイトナノフィラメントの直接成長が、堆積を達成するための唯一の実用的手段となり得る。第２に、基板を使用すると、触媒ナノ粒子のサイズを制御するために触媒ナノ粒子を表面に固定することが可能になる。典型的なＣＶＤナノフィラメント成長温度（例えば、５００℃から９００℃）では、触媒ナノ粒子（一般に金属）は十分な移動性および凝集力を有し、より大きい粒子に凝集する。触媒ナノ粒子を固定することは、そのような凝集を妨げ、グラファイトナノフィラメントの直径を制御する助けとなり得る。第３に、基板を使用すると、グラファイトナノフィラメントの配向を容易にすることができる。

図２Ａは、触媒支持体２０５を使用する２つの触媒ＣＶＤ成長によって形成されたグラファイトナノフィラメントの概略図である。カーボンナノチューブのＣＶＤ成長は、触媒粒子２０２を高温に加熱することと、炭化水素「Ｃ_ｎＨ_ｍ」、一酸化炭素、または炭素含有ガスなどの炭素原料ガスをある期間の間触媒粒子２０２の上に流すこととを含む。触媒粒子２０２は触媒支持体２０５の支持体表面２０６に滞在する。触媒粒子２０２は、一般に、サイズがナノメートル程度であり、グラファイトナノフィラメントの直径または幅は、多くの場合、触媒粒子２０２のサイズに密接に関連する。

触媒粒子２０２はグラファイトナノフィラメント成長のための任意の好適な触媒材料を含み、好ましい材料は遷移金属および遷移金属酸化物である。触媒材料は、限定はしないが、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、マグネシウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、モリブデン、タングステン、クロム、ならびにそれらの酸化物、合金、および組合せを含むことができる。使用することができる触媒材料の組合せまたは混合物は、限定はしないが、鉄−ニッケル、鉄−モリブデン、鉄−コバルト、コバルト−ニッケル、およびコバルト−モリブデンを含む。好ましい触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、およびそれらの合金を含む。

グラファイトナノフィラメントの触媒ＣＶＤ成長は、一般に、触媒として働く遷移金属粒子の表面での炭化水素原料ガスの炭素と水素とへの触媒解離を含む。理論に束縛されるものではないが、高温において、炭素は遷移金属粒子への溶解性を有し、炭素は金属内に溶解し、金属を通って拡散して炭素飽和金属−炭素溶液を形成することが考えられる。炭素は金属粒子の１つまたは複数の表面で飽和溶液から析出して、金属粒子の直径と実質的に等しい直径を有するグラファイトナノフィラメントを成長させる。

図２Ａを参照すると、グラファイトナノフィラメントの触媒成長は先端成長プロセスまたは根元成長プロセスによって進行することができる。触媒粒子２０２と触媒支持体２０５との間の相互作用が強い場合、炭素原子の析出は、ナノチューブの基部で触媒支持体２０５に取り付けられたままである触媒粒子２０２のまわりで成長する管状ナノフィラメント壁２０３を有する根元成長ナノチューブ２００Ａを生成することができる。根元成長ナノチューブ２００Ａは、一般に、ナノチューブの基部の反対側に炭素原子の半球キャップ２０４を形成する。代りに、触媒粒子２０２と触媒支持体２０５との間の相互作用が弱い場合、ナノチューブは触媒粒子２０２を触媒支持体２０５から離れたところに持ち上げるように成長し、ナノチューブの先端に位置する触媒粒子２０２を有する先端成長ナノチューブ２００Ｂを形成することができる。図２Ａに示されたナノチューブは単層であるが、多層構造を同様の成長プロセスで形成することができる。炭素は、先端成長プロセスおよび根元成長プロセスの両方について触媒粒子２０２の１つまたは複数の表面から析出するので、グラファイトナノフィラメントはフィラメント軸方向「Ａ」に成長する。

カーボンナノファイバは、さらに、触媒粒子２０２と触媒支持体２０５との間の相互作用の強度に応じて、先端成長プロセスまたは根元成長プロセスによって成長することができる。触媒粒子２０２が１つまたは複数の切子表面または平坦表面２１１を有する場合、カーボンナノファイバを形成することができるが、一方、触媒粒子２０２はカーボンナノチューブの形成のために形状をより球形にすることができる。触媒粒子２０２が互いにある角度をなす２つの平坦表面２１１を有する場合、ヘリンボンタイプの先端成長ナノファイバ２００Ｃ（図１Ｃを参照）を形成することができる。炭素は平坦表面２１１に析出して、平坦表面２１１に平行でフィラメント軸方向とある角度をなすグラフェンシート１２１を形成する。グラフェンシート１２１の縁部は先端成長ナノファイバ２００Ｃのナノフィラメント壁２０３を形成する。

一実施形態では、触媒支持体２０５は、緩衝層２１３で覆われた支持材２１２を含む。支持材２１２は、グラファイトナノフィラメント成長で使用される温度範囲で安定である酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ケイ素、ガラス、金属、または他の材料を含むことができる。緩衝層２１３は、触媒粒子２０２がナノフィラメント成長温度で支持材２１２と反応または合金化しないようにする緩衝材（例えば、窒化チタン、二酸化ケイ素）を含む。触媒粒子２０２の支持材２１２とのそのような反応または合金化は、触媒粒子２０２を事実上減少または消費し、それによって、グラファイトナノフィラメントの成長収率を低下させることがあるので、望ましくないことがある。緩衝層２１３は、さらに、触媒粒子２０２が支持材２１２に拡散しないようにする拡散障壁として働くことができる。一実施形態では、触媒支持体２０５は、支持材２１２のある区域を覆い、支持材２１２の他の区域を覆わないようにパターン化された緩衝層２１３を含む。一実施形態では、緩衝層２１３は、触媒粒子２０２と支持材２１２との間の限定的な反応を許容するように適切に構成される。別の実施形態では、触媒支持体２０５は緩衝層２１３なしの支持材２１２を含む。

触媒準備
様々な方法を使用して、グラファイトナノフィラメント成長に使用される触媒と触媒支持表面とを準備することができる。触媒粒子２０２は湿式または乾式堆積技法を使用して触媒支持体２０５上に堆積させることができる。乾式堆積技法は、限定はしないが、スパッタリング、熱蒸着、およびＣＶＤを含み、湿式堆積技法は、限定はしないが、湿式触媒、コロイド触媒溶液、ゾルゲル、電気化学めっき、および無電解めっきの技法を含む。

湿式触媒法は、溶媒中に１つまたは複数の触媒材料（例えば、遷移金属）の可溶塩を含むことができる触媒溶液を使用する。触媒溶液は、触媒支持体２０５上に触媒溶液を堆積させるために所望の制御を行うスプレー被覆、スピン被覆、インクジェット印刷、または他の塗布技法を使用して触媒支持体２０５に塗布される。次に、触媒溶液は乾燥されて、触媒粒子２０２が触媒支持体２０５に残される。触媒溶液の濃度を調整して、触媒支持体２０５上に成長されるグラファイトナノフィラメントの密度を制御することができる。

一実施形態では、触媒溶液はか焼（すなわち、空気中での加熱）によって乾燥させることができ、その結果、触媒支持体２０５上に堆積された金属酸化物ナノ粒子を残すことによって触媒金属の酸化物が形成される。次に、金属酸化物ナノ粒子は、触媒粒子２０２を形成する金属ナノ粒子に還元することができる。還元はグラファイトナノフィラメント成長の前またはその間に行うことができる。水素ガスまたは他のガスを使用して、金属酸化物ナノ粒子を金属ナノ粒子に還元することができる。別の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は還元されず、触媒粒子２０２として直接使用される。

湿式触媒法は触媒溶液をコロイド触媒溶液に置き替えることによって変更することができ、コロイド触媒溶液は１つまたは複数の金属または金属酸化物を含むことができる触媒材料のコロイド粒子を含む。コロイド触媒溶液は、湿式触媒法で使用される同様の技法を使用して触媒支持体２０５に塗布することができる。コロイド触媒溶液を使用することの１つの利点は、触媒粒子２０２の直径（または幅）を数ナノメートルの直径までのかなり狭い範囲内に制御することができ、触媒粒子２０２のサイズに対するそのような制御により、グラファイトナノフィラメントの直径に対する良好な制御が可能になることである。一実施形態では、コロイド触媒溶液および触媒支持体２０５は、さらに、電気泳動堆積プロセス（すなわち、帯電した触媒粒子２０２を帯電した触媒支持体２０５で誘引）を使用して触媒支持体２０５上に触媒粒子２０２を堆積させるように構成することができる。

触媒粒子２０２はゾルゲル法を使用して触媒支持体２０５に塗布することもでき、ゾルゲル法は、触媒含浸の薄膜、エーロゲル、ファイバ、セラミック、および触媒支持体２０５を形成するのに使用できる他の材料を生成するのに使用できる。ゾルゲル法は、非常に高い表面積、高い多孔率、および非常に低い密度を有する構造を生成することができ、これらの特性はグラファイトナノフィラメントの高い収率成長を生成することができる。

別の方法では、触媒粒子２０２は、触媒金属塩を含む電解液を使用する電気化学めっきを使用して触媒支持体２０５上に堆積させることもできる。触媒支持体２０５は、導電性支持体表面２０６を有するように適切に構成することができる。電流密度および堆積時間を電気化学堆積の間制御して、支持体表面２０６に堆積される触媒粒子２０２の密度を制御し、それによって触媒支持体２０５上に形成されるグラファイトナノフィラメントの密度を制御することができる。

触媒支持体２０５上に触媒粒子２０２を形成する代替方法は、触媒支持体２０５上に触媒材料の薄層または薄膜を堆積させることによって始まる。図２Ｂは触媒支持体２０５上の触媒薄膜２１０の概略図である。触媒薄膜２１０は、スパッタリング、熱蒸着、ＣＶＤ、または他の乾式堆積技法で堆積させることができ、薄膜は、触媒粒子２０２に関して本明細書で説明される触媒材料のいずれも含むことができる。別の実施形態では、触媒薄膜２１０は電気化学または無電解堆積を使用して堆積させることができる。触媒薄膜２１０は、例えば、鉄の層の上のモリブデンの層などの異なる触媒材料の１つまたは複数の層を含むことができるが、任意の数の層および材料を使用することができる。代りに、触媒薄膜２１０は、非触媒材料の層の上にある触媒材料の層を含むことができる。非触媒層を使用して、触媒層の表面の性質およびグラファイトナノフィラメントの成長収率を制御することができる。触媒薄膜２１０は、数ナノメートルから数十ナノメートル以上にわたることができる薄膜厚さ「ｔ_ｆ」を有する。

図２Ｃは、図２Ｂに示された触媒薄膜２１０から形成された触媒粒子２０２の概略図である。触媒薄膜２１０は、金属の触媒薄膜２１０が分解し、触媒粒子２０２に凝集するように十分に加熱することができる。加熱された触媒薄膜２１０は、金属原子の表面移動性および強力な凝集力により粒子を形成することができる。次に、触媒粒子２０２は、根元成長（根元成長ナノチューブ２００Ａが示されている）または先端成長グラファイトナノフィラメントの成長を触媒することができる。触媒粒子２０２を形成するための触媒薄膜２１０の加熱またはアニーリングはナノフィラメント成長プロセスの前またはその間に行うことができる。

触媒粒子２０２のサイズは、触媒薄膜２１０の薄膜厚さ「ｔ_ｆ」、温度、およびアニーリング時間のパラメータを制御することによって制御することができるが、凝集プロセスがランダムであるので、粒子サイズは分布に従うことがある。前述のパラメータは、一般に、触媒粒子２０２がサイズにおいてナノメートル程度となるように制御される。より大きい触媒粒子２０２は、触媒薄膜２１０の薄膜厚さ「ｔ_ｆ」、温度、およびアニーリング時間を増加させることによって、金属触媒原子の表面移動性、マイグレーション、および可用性の増加に起因して生じることがある。様々なマスキング、リソグラフィ、エッチング、または他の技法を使用して、触媒薄膜２１０を触媒支持体２０５の表面にパターン化して（図３Ａおよび３Ｂを参照）、触媒薄膜２１０用の線、点、長方形、または他のパターンを形成することができ、そのようなパターン化は触媒粒子２０２の形成の制御を容易にすることができる。

図２Ｃに示された触媒粒子２０２は、厚い触媒薄膜２１０の表面を粗化することによって形成することもできる。表面粗化は、触媒粒子２０２を発生させるために機械的手段（例えば、摩耗、プラズマエッチング、イオン衝撃）および／または電気化学手段（例えば、湿式エッチング）により遂行することができる。代りに、触媒薄膜２１０を使用しなくてもよく、触媒粒子２０２は、触媒材料を含む触媒支持体２０５の支持表面２０６を粗化することによって形成することもできる。別の方法では、触媒薄膜２１０または触媒支持体２０５の金属表面を加熱または他の手段によって酸化して、多孔性金属酸化物表面を形成し、次に、還元ガス（例えば、水素）を使用して金属酸化物を還元して、金属触媒粒子２０２を形成する。金属酸化物の還元は、ナノフィラメント成長プロセスの前またはその間に行うことができる。

グラファイトナノフィラメントは、触媒含有材料がグラファイトナノフィラメント成長チャンバ内に直接注入される「浮遊触媒」法を使用して形成することもできる。触媒含有材料は、炭素原料ガスの注入の前、その間、またはその後に注入することができる。触媒含有材料は、触媒粒子２０２、または触媒粒子２０２が形成される触媒前駆体を含むことができる。

触媒前駆体は、液体触媒混合物、有機金属触媒化合物、または触媒を含む他の材料を含むことができる。液体触媒混合物は、触媒材料の溶液、懸濁液、またはコロイドを含むことができる。有機金属触媒化合物は、限定はしないが、鉄ペンタカルボニル、鉄（ＩＩ）フタロシアニン、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、および他のメタロセンを含むことができる。触媒前駆体は、アトマイザ、シリンジポンプ、シャワーヘッド、または他の注入手段を使用して気相、液相、または固相のいずれかで注入することができる。注入の後、触媒前駆体は、例えば、加熱、還元、分解、蒸発、凝縮、および昇華などの様々な手段によって触媒粒子２０２に変換することができる。

浮遊触媒法では、粒子が成長チャンバの上部から下部まで降りるとき、または触媒粒子２０２がチャンバ内の表面に静止した後、グラファイトナノフィラメントは触媒粒子２０２から成長することができる。基板が成長チャンバ内に含まれる場合、多くの触媒粒子２０２が基板の表面に静止することができ、グラファイトナノフィラメントを基板表面に形成することができる。浮遊触媒法は、ある条件下で、基板の表面に多くの高密度充填および配向したグラファイトナノフィラメントを形成するのに使用することができる。

グラファイトナノフィラメントのＣＶＤ成長パラメータ
グラファイトナノフィラメントのタイプ（ナノチューブまたはナノファイバ）、構造（単層、多層、ヘリンボンなど）、直径、長さ、および配向は、ＣＶＤ成長パラメータを制御することによって制御することができる。成長パラメータは、限定はしないが、炭素原料ガス、キャリアガス、成長温度、成長圧力、および成長時間を含む。触媒ＣＶＤ成長では、追加の成長パラメータは、触媒サイズ、形状、組成、および触媒前駆体などの触媒パラメータを含むことができる。触媒パラメータを除いて、触媒ＣＶＤ成長のためのパラメータ範囲およびオプションは、一般に、グラファイトナノフィラメントの非触媒ＣＶＤ成長に適用可能とすることができるが、より高い温度を非触媒ＣＶＤ法では使用することがある。

一般に、グラファイトナノフィラメントの触媒ＣＶＤ成長のための温度は、摂氏約３００度（℃）から摂氏約３０００度（℃）に、好ましくは約６００℃から約１２００℃にわたることができるが、特にＣＶＤ成長がプラズマ増強される場合、６００℃よりも低い温度を使用することができる。成長圧力は、約０．１Ｔｏｒｒから約１気圧に、より好ましくは約０．１Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒにわたることができるが、より低いまたはより高い圧力を使用することもできる。別の実施形態では、成長圧力は大気圧よりも上であり、約１気圧から約１０気圧にわたることができる。成長時間または「滞留時間」は、所望のグラファイトナノフィラメント長さに部分的に依存し、成長時間が長いと長さが長くなる。成長時間は、約１０秒から何時間かに、より典型的には約１０分から数時間にわたることができる。一実施形態では、成長時間は約１分と約５分との間の範囲にある。

グラファイトナノフィラメント成長に使用される炭素原料ガスは、限定はしないが、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、エタン、メタン、ブタン、プロパン、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、一酸化炭素、アセトン、酸素化炭化水素、低分子量炭化水素、高分子量炭化水素、またはそれらの組合せを含むことができる。一般に、炭素原料ガスは任意の１つまたは複数の炭素含有ガスを含むことができ、炭素原料ガスは１つまたは複数の炭素含有ガスの液体または固体前駆体から得ることができる。補助ガスを炭素原料ガスと共に使用して、成長プロセスを促進することができる。補助ガスは、例えば、キャリアガス、不活性ガス、還元ガス（例えば、水素、アンモニア）、希釈ガス、またはそれらの組合せなどの１つまたは複数のガスを含むことができる。「キャリアガス」という用語は時には当技術分野で不活性ガス、還元ガス、およびそれらの組合せを表すのに使用される。キャリアガスのいくつかの例は水素、窒素、アルゴン、およびアンモニアである。

ナノフィラメント配向
グラファイトナノフィラメント成長のＣＶＤ成長パラメータは、基板上のグラファイトナノフィラメントの配向を容易にするパラメータをさらに含むことができる。配向パラメータは、限定はしないが、電界の方向および強度、触媒粒子密度、ならびに基板細孔方位を含むことができる。

図２Ｄは、電界の存在下での配向グラファイトナノフィラメントの概略図である。界方向２０８を有する電界「Ｅ_１」は、ナノフィラメントの配向を容易にするためにグラファイトナノフィラメント成長の間印加することができる。電界「Ｅ_１」は、界方向２０８によって示されるように支持表面２０６に実質的に垂直である。各グラファイトナノフィラメント（根元成長ナノチューブ２００Ａが示されている）は、ナノフィラメントの方位または配向方向を示すナノフィラメント軸２１６（２つのみが示されている）を有する。グラファイトナノフィラメントは、各ナノフィラメント軸２１６が界方向２０８に実質的に平行であるように電界「Ｅ_１」に平行にそれら自体を配向することができる。電界「Ｅ_１」は、プラズマ促進化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）の成長プロセスで使用されるプラズマ発生器で供給することができる。一構成では、電界Ｅ_１は、触媒支持体２０５の支持表面２０６が配置される接地または電気的バイアスされた基板支持体の上方に、かつそれと平行関係で配置される容量性結合ガス放出シャワーヘッドの間に創出される。ナノフィラメントの配向に電界を使用する１つの利点は、ナノフィラメントがいかなる支持表面トポグラフィとも無関係に配向され得ることである。電界を使用する別の利点は、界強度を調整すると配向を促進するのに役立つことができ、電界を強くするとナノフィラメントの配向を一層均一にすることができることである。図２Ｄに示されるように、ナノフィラメントが支持表面２０６に実質的に垂直である場合、ナノフィラメントは時には「垂直配向されている」と言われる。

図２Ｅは、電界の存在下での配向グラファイトナノフィラメントの別の概略図である。界方向２０８を有する電界「Ｅ_２」は、支持表面２０６に対して方向角「α」を有し、ナノフィラメント成長の間、方向角「α」を調整して、支持表面２０６に対するグラファイトナノフィラメントの配向を制御することができる。各グラファイトナノフィラメントのナノフィラメント軸２１６は方向角「α」の界方向２０８に実質的に平行に配向される。９０度または２７０度（左回りに測定して）の方向角「α」では、ナノフィラメント配向は支持表面２０６に実質的に垂直となることができる。０度または１８０度の方向角「α」では、ナノフィラメント配向は支持表面２０６に実質的に平行となることができる。

グラファイトナノフィラメントは、印加電界がない状態で整列させることもできる。ナノフィラメント成長の間、隣接するナノフィラメントのナノフィラメント壁２０３はファンデルワールス力によって互いに相互作用することができ、それにより、ナノフィラメントは互いに平行におよび支持表面２０６に垂直に（図２Ｄを参照）配向したままになることができ、その結果、配向グラファイトナノフィラメントの形成がもたらされる。電界がない状態でのグラファイトナノフィラメントの配向は、支持表面２０６の平方ミリメートル当たりのナノフィラメントが１０４個を超えるナノフィラメント密度を必要とすることがある。密充填によるグラファイトナノフィラメントの配向は時には「自己指向」または「自己組織化」成長と呼ばれる。

図２Ｆは、多孔質表面を有する触媒支持体２０５上の配向グラファイトナノフィラメントの概略図である。触媒支持体２０５がグラファイトナノフィラメントの成長テンプレートとして機能するように、支持表面２０６は複数のナノ細孔２１５を含む。グラファイトナノフィラメント（根元成長ナノチューブ２００Ａが示されている）の密度、直径、および配向がさらに制御されるように、ナノ細孔２１５の密度、直径、および配向が制御される。ナノ細孔密度は支持表面２０６の単位面積当りのナノ細孔２１５の数であり、ナノ細孔２１５は、所望に応じて支持表面２０６に対して配向することができる（垂直配向が示されている）。ナノ細孔２１５は円柱孔を含むことができ、各孔は、数ナノメートルから数百ナノメートルにわたる直径「ｄ_ｈ」と、数マイクロメートルから数百マイクロメートルにわたる深さ「Ｄ」とを有する。

ナノ細孔２１５は、ナノ細孔２１５の所望の密度、直径、および配向を与えることができる任意の好適な手段を使用して創出することができる。例えば、触媒支持体２０５またはその一部は、配向が実質的に垂直であるナノ細孔２１５を有する多孔質酸化アルミニウム支持表面２０６を生成するために電気化学的に処理される（例えば、陽極処理される）アルミニウムを含むことができる。処理の間、電気化学処理パラメータを変更して、ナノ細孔２１５の直径「ｄ_ｈ」、深さ「Ｄ」、および密度を制御することができる。

グラファイトナノフィラメントはナノ細孔２１５内に成長し、ナノフィラメントの密度、直径、および配向は、ナノ細孔２１５の密度、直径、および配向を厳密に複製することができる。触媒粒子２０２をナノ細孔２１５内に堆積させて、触媒ナノフィラメント成長（根元成長または先端成長のいずれか）を可能にすることができる。代りに、ナノ細孔２１５内のグラファイトナノフィラメントの成長は非触媒反応（すなわち、熱分解）とすることができる。触媒支持体表面へのナノ細孔２１５の制御された形成を使用する本明細書で説明される方法は時にはグラファイトナノフィラメント成長の「テンプレート法」と呼ばれる。

図２Ｄ〜２Ｆに示され、本明細書で説明された配向方法は、例示の目的で示された根元成長ナノチューブ２００Ａだけでなく、グラファイトナノフィラメントに一般に適用可能であることが理解されるべきである。さらに、ナノフィラメント配向はいくつかの用途では必要とされないことがあり、ナノフィラメントは、触媒支持体２０５上で「非配向」となるように形成することができる。本明細書で定義される「非配向」ナノフィラメントは、互いに対して、および触媒支持体２０５の支持表面２０６に対して不規則に向けられるナノフィラメント軸２１６を有する。

ホスト基板
グラファイトナノフィラメントは、様々なタイプの基板上にグラファイトナノフィラメントを形成して異なるタイプの複合材料を創出するようにＣＶＤ成長法を使用することによって機能的なものにすることができる。基板タイプは複合材料の所望の用途に基づいて選択することができる。

図３Ａは、本明細書で説明される一実施形態によるホスト基板３００の概略上面図である。ホスト基板３００は、例えば、ファイバ、テープ、シート、または織物などの伸ばされた長さを有する可撓性材料の連続基板である。シートまたは織物は、織ったファイバの織物、ファイバ複合物、連続的な材料（例えば、重合体または金属のシート）の１つまたは複数の層、またはそれらの組合せを含むことができる。ホスト基板３００は、繰出しリールと巻取りリールとの間、ローラ間、または他の好適な支持体間に取り付けられる。図３Ａに示されるように、ホスト基板３００の厚さは図面のページの中の方である。ホスト材料３００は、ポリイミド、カプトン、ガラス含有材料、あるいは銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、および／またはステンレス鋼箔を含む複合材料などの材料から形成することができる。一実施形態では、ホスト材料３００は、限定はしないが、炭素、炭素含有化合物、炭化物、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、シリカ、酸化アルミニウム、チタンジルコン酸鉛、ガラス、セラミックス、重合体、アラミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、アクリル、レーヨン、セルロース、金属、合金、半導体、超伝導体、光ファイバ、素線、またはそれらの組合せを含む材料を含むことができる。一実施形態では、ホスト材料は約３μｍと約１００μｍとの間の厚さを有する。一実施形態では、ホスト材料３００はリチウムイオン電池用途で使用され、約３ミクロン（μｍ）と約５０μｍとの間の厚さを有する。

ホスト基板３００は、グラファイトナノフィラメントを形成することができる１つまたは複数の表面を備える。一実施形態では、ホスト基板３００は触媒支持体２０５を含む。別の実施形態では、ホスト基板３００は、非触媒ＣＶＤ成長法を使用してグラファイトナノフィラメントを形成することができる１つまたは複数の表面を含む。

ホスト基板３００は、グラファイトナノフィラメントが成長または形成されるべき区域を含む１つまたは複数の形成区域３０２を有する。形成区域３０２は、触媒粒子２０２のための本明細書で説明される触媒材料、細孔（例えば、ナノ細孔２１５）、処理区域、またはグラファイトナノフィラメント成長の制御を容易化および支援する他の材料およびフィーチャを含むことができる。一実施形態では、形成区域３０２の外側にある基板区域は、グラファイトナノフィラメント成長を禁止または防止するように処理される。一実施形態では、形成区域３０２は緩衝層２１３および／または触媒薄膜２１０を含む。

形成区域３０２はホスト基板３００の１つまたは複数の表面に配置される。１つまたは複数の表面は、ホスト基板３００の例えば上部、下部、前部、後部、および側部の表面を含むことができる。１つまたは複数の表面は円筒形状のホスト基板３００のように湾曲させることもできる。一実施形態では、形成区域３０２はホスト基板３００の上部表面３０４に配置される。形成区域３０２は任意のサイズおよび形状を有することができ（長方形が示されている）、そのような形状は、限定はしないが、線、点、長方形、多角形、および円形を含むことができる。形成区域３０２は、例えば、アレイ（図３Ｂを参照）などの任意のパターンで配置することもできる。一実施形態では、形成区域３０２はホスト基板３００の１つまたは複数の表面を完全に覆う。

マスキング、リソグラフィ、およびエッチングなどの様々なパターン化技法を使用して形成区域３０２をホスト基板３００上にパターン化することができるが、陽極処理などの他の技法を企図することができる。パターン化技法は、選択的表面処置および／または触媒などの材料の選択的堆積を可能にするように構成することもできる。例えば、選択ウェッティング技法では、ホスト基板３００をパターン化して疎水性領域および親水性領域を形成することができ、触媒材料（溶液中に存在することができる）は、疎水性領域または親水性領域に選択的に堆積させるように好適に構成することができる。一例では、形成区域３０２および触媒材料は親水性となるように処理され、一方、残りの上部表面３０４は疎水性となるように処理され、このようにして、形成区域３０２内の触媒材料の選択的堆積が可能になる。処置は、マスキング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、または他の同様の技法によって上部表面３０４の様々な領域に処理材料を堆積させることを含むことができ、次に、処理材料は処理済み表面と反応し、改変され得る。ホスト基板３００表面を改変するのに使用できる処理材料は基板材料によって変化することになる。場合によっては、フッ酸、フッ素化溶媒、溶媒、または他の同様の材料を使用することができる。

図３Ｂは、本明細書で説明される別の実施形態によるホスト基板の概略上面図である。ホスト基板３００は、例えばパネル、金属箔、重合体と金属の箔、またはウェハなどの有限サイズを有する個別の基板である。ホスト基板３００は、１つまたは複数の好適な支持体に取り付けられる剛性、半剛性、または可撓性材料を含むことができる。ホスト基板３００は、本明細書で説明されるように１つまたは複数の形成区域３０２を有する。形成区域３０２は、ホスト基板３００の１つまたは複数の表面にアレイでパターン化することができる。例えば、形成区域３０２の３×３アレイ（図示の）を上部表面３０４に配置することができる。

一般に、図３Ａおよび３Ｂに示され、本明細書で説明されるホスト基板３００は任意のサイズ、形状、または構造形態とすることができ、その形態は、限定はしないが、プレート、ウェハ、パネル、シート、織物、編み物、ロッド、バー、管、ファイバ、素線、テープ、金属箔、重合体と金属の箔、およびリボンを含むことができる。ホスト基板３００は、限定はしないが、金属、合金、半導体、ガラス、セラミックス、光ファイバ、重合体、織物、カーボンファイバ、シリカ、および酸化アルミニウムを含む材料をさらに含むことができる。

ＣＶＤナノフィラメント成長装置
グラファイトナノフィラメントは、限定はしないが、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、高圧ＣＶＤ（ＨＰＣＶＤ）、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、レーザ促進ＣＶＤ、熱ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、および熱フィラメントＣＶＤを含むＣＶＤ技法を使用してホスト基板３００上に形成することができる。グラファイトナノフィラメント成長で使用されるＣＶＤ技法は、当技術分野で知られており、かつ限定はしないが、管反応器（例えば、環状炉）、シャワーヘッド反応器、直線状注入反応器、熱フィラメント反応器、高圧反応器、プラズマ反応器、および高密度プラズマ反応器を含む様々なタイプのＣＶＤ堆積装置を使用して行うことができる。グラファイトナノフィラメント成長のために選ばれたＣＶＤ技法は所望の成長パラメータに部分的に依存することがある。例えば、ＰＥＣＶＤを使用して、低温での炭化水素ガスの解離を可能にし、成長の間のグラファイトナノフィラメントの配向を容易にすることができる。

図４Ａは、本明細書で説明される一実施形態による、ホスト基板３００上にグラファイトナノフィラメントを成長させるための装置を簡略化して示す概略図である。ナノフィラメント成長装置４００は、反応器管４０１を有する環状炉と、反応器管４０１のまわりに配置された１つまたは複数の加熱要素４０２と、基板支持体４０６とを含む。加熱要素４０２は、反応器管４０１の長さに沿って異なる温度区間を形成するように構成することができる。反応器管４０１は耐熱材料（例えば、石英）を含み、加熱要素４０２は、反応器管４０１内の基板支持体４０６に配置されるホスト基板３００を加熱するための抵抗加熱器、誘導コイル、ランプ、または他の手段を含むことができる。基板支持体４０６は、基板支持体４０６の誘導加熱を可能にする材料（例えば、グラファイト）を含むサセプタとすることができる。反応器管４０１および基板支持体４０６は、異なるサイズおよび形状を有するホスト基板３００を処理するために適切に大きさを合わせることができる。

環状炉は、反応器管４０１の長さに沿った任意の場所に配置することができるプラズマ源４０３を含むように適切に構成することができる。プラズマ源４０３は、電極、誘導コイル、導波管（例えば、マイクロ波またはＲＦ導波管）、電源、および反応器管４０１内にプラズマを生成するための他の手段を含むことができる。

処理ガス４０４は反応器管４０１の一方の端部に入り、管を通って、ホスト基板３００の露出表面の上を流れる。環状炉は、反応器管４０１を通るガス流を維持し、管の反対側の端部から排気ガス４０５を排気する真空ポンプ（図示せず）に結合および流体連通される。真空ポンプは、反応器管４０１の内部の圧力が調整され得るように制御することができる。

処理ガス４０４は、炭素原料ガス、１つまたは複数の補助ガス（例えば、キャリアガス、不活性ガス、還元ガス、希釈ガス）、および例えば触媒前駆体などの１つまたは複数の触媒含有材料を含むことができる。一実施形態では、処理ガス４０４は炭素原料ガスおよび補助ガスを含む。処理ガス４０４を含むガスおよび触媒含有材料の各々を反応器管４０１に順次にまたは一斉に注入することができ、各ガスまたは触媒を反応器管４０１に沿った異なる場所で注入することができ、各注入場所を管に沿って異なる温度区間に配置することができるように、環状炉は構成することができる。環状炉は、アトマイザ、シリンジポンプ、または他の手段を使用して液体触媒前駆体を反応器管４０１に注入するように構成することもできる。

一実施形態では、空気を除去し、管内に不活性雰囲気を創出するために、不活性ガス（例えば、アルゴン）が最初に反応器管４０１に流される。次に、管内の不活性雰囲気はグラファイトナノフィラメント成長温度に加熱される。水素などの還元ガスが加熱の間不活性ガス流に追加されることもある。成長温度が達せられると、炭素原料ガスが反応器管４０１に流される。炭素原料ガス、補助ガス、触媒、成長温度、および他の成長パラメータは、所望のグラファイトナノフィラメント構造体を成長させるように選択することができる。

一実施形態では、図４Ａに示されるように、炭素原料ガスは形成区域３０２で触媒材料と反応し（図３Ａおよび３Ｂを参照）、ホスト基板３００上にグラファイトナノフィラメントを形成する。ナノフィラメントの成長は、処理ガス４０４の解離を支援するプラズマ源４０３によって促進させることができる。プラズマ源４０３は、さらに、ホスト基板３００の表面の近くに望ましい方位の電界を供給して、グラファイトナノフィラメントを配向させるのを支援するように位置づけおよび位置合わせすることができる。プラズマ源４０３は、容量性結合源（すなわち、アノード部材およびカソード部材）、またはＲＦ電源と従来の整合回路とを有するＲＦ電源アセンブリ４０３Ａに結合された誘導性結合源（すなわち、コイル）とすることができる。一実施形態では、環状炉およびホスト基板３００は、グラファイトナノフィラメントが非配向となるように適切に構成することができる。

反応器管４０１およびホスト基板支持体４０６は、処理ガス４０４の流れに対するホスト基板３００の方位を調整できるように適切に構成することができる。一実施形態では、ホスト基板３００の上部表面３０４は、処理ガス４０４の流れの方向（矢印によって示された）とほぼ平行である（図４Ａに示されるように）。別の実施形態では、ホスト基板３００の上部表面３０４は、処理ガス４０４の流れの方向にほぼ垂直である。

別の実施形態では、環状炉は浮遊触媒法を使用してグラファイトナノフィラメントを形成するように構成することができる。１つまたは複数の触媒前駆体を反応器管４０１に注入し、次に、熱または還元ガスによって分解および／または還元して触媒ナノ粒子を形成し、触媒ナノ粒子はカーボン原料ガスと反応してホスト基板３００上にグラファイトナノフィラメントを形成することができる。ホスト基板３００の１つまたは複数の表面は、浮遊触媒法を使用してグラファイトナノフィラメントが形成領域３０２内に選択的に形成されるようにパターン化し、適切に処理することができる。

図４Ｂは、図４Ａに示された装置の別の実施形態を簡略化して示す概略図である。ナノフィラメント成長装置４００は、例えば、ファイバ、テープ、シート、金属箔、重合体と金属の箔混合物、または織物などの連続基板を含むホスト基板３００へのグラファイトナノフィラメント成長に適切に適用される環状炉を含むが、他のタイプの連続基板を企図することができる。ホスト基板３００は少なくとも２つの主支持体４１０によって支持される。主支持体４１０はローラ、ホイール、繰出しリール、または巻取りリールを含むことができる。主支持体４１０は、回転方向４１４に回転し、その結果、ホスト基板３００は反応器管４０１を通って移動することができ、グラファイトナノフィラメントはホスト基板３００の長さに沿って成長することができる。主支持体４１０の１つまたは複数はホスト基板３００に結合して、ホスト基板３００を移動させ、ホスト基板３００の一部を位置づけることができ、主支持体４１０の１つまたは複数は、主支持体４１０の回転を引き起こす好適な駆動機構、モータ、または他のアクチュエータ（図示せず）に結合することができる。グラファイトナノフィラメントは、ホスト基板３００の１つまたは複数の表面または側面で成長することができる。成長時間（または滞留時間）は、ホスト基板３００が反応器管４０１を通って移動するときホスト基板３００の速度を調整することによって制御することができる。反応器管４０１を通るホスト基板３００の移動は成長プロセスの間連続的または断続的とすることができる。

図４Ｃは、本明細書で説明される一実施形態による、ホスト基板３００上にグラファイトナノフィラメントを成長させるための別の装置を簡略化して示す概略図である。ナノフィラメント成長装置４００は、ナノフィラメント成長のためのＣＶＤプロセスチャンバ４３０を含む。プロセスチャンバ４３０は、ホスト基板３００にグラファイトナノフィラメントを成長させるための処理領域４３９を囲むチャンバ壁４４０を含む。ナノフィラメント成長装置４００は、プロセスチャンバ４３０に結合された１つまたは複数のバッファチャンバ４３１をさらに含むことができ、バッファチャンバ４３１は、ホスト基板３００を処理または移送するために他のタイプのチャンバ（図示せず）に結合することができる。

一実施形態では、プロセスチャンバ４３０およびバッファチャンバ４３１は真空チャンバを含み、バッファチャンバ４３１はプロセスチャンバ４３０の圧力よりも大きい圧力で動作することができる。真空ポンプシステム（図示せず）がプロセスチャンバ４３０および／またはバッファチャンバ４３１に結合および流体連通される。真空ポンプシステムは、プロセスチャンバ４３０から排気ガス４０５（図４Ｂ）を除去し、真空システムは、プロセスチャンバ４３０およびバッファチャンバ４３１の圧力を制御するように調整することができる。別の実施形態では、プロセスチャンバ４３０およびバッファチャンバ４３１は大気圧で処理するように構成される。

一実施形態では、ナノフィラメント成長装置４００は、図４Ｃに示されるように、例えば、ファイバ、シート、金属箔、重合体と金属の箔混合物、または織物などの連続基板を含むホスト基板３００を処理する。別の実施形態では、ナノフィラメント成長装置４００は、例えば、パネルなどの個別の基板を含むホスト基板３００を処理するように構成されるが、他のタイプの個別の基板を企図することができる。

ナノフィラメント成長装置４００は１つまたは複数の主支持体４１０を含み、ホスト基板３００を支持し移動させるための１つまたは複数の二次支持体４３３をさらに含むことができる。二次支持体４３３は、ホスト基板３００がプロセスチャンバ４３０を通って移動するときホスト基板３００を支持および案内するためのローラ、ホイール、または好適な手段を含む。主支持体４１０は、プロセスチャンバ４３０または１つまたは複数のバッファチャンバ４３１（図示のような）内に配置することができる。別の実施形態では、主支持体４１０および二次支持体４３３は、プロセスチャンバ４３０を通って移動し、静止または連続移動処理モードのいずれかでホスト基板３００の位置づけおよび処理を行うことができる。

プロセスチャンバ４３０は、１つまたは複数のガス管路４３２と、処理領域４３９内のホスト基板３００のまわりに配置された１つまたは複数の加熱要素４３８とを含む。ガス管路４３２は処理ガス４０４をプロセスチャンバ４３０に供給し、ガス管路４３２は、例えば、シート、金属箔、重合体と金属の箔混合物、織物、またはパネルの上部表面および下部表面などのホスト基板３００の１つまたは複数の表面にグラファイトナノフィラメントを形成しやすくするようにプロセスチャンバ４３０内に配置することができる。

加熱要素４３８は、ランプ、抵抗加熱要素、誘導コイル、またはホスト基板３００の加熱に好適な他の手段を含むことができる。さらに、ホスト基板３００を加熱するための手段は導電性基板および触媒に適応させることができる。一実施形態では、加熱要素４３８は、導電性ホスト基板３００および／または導電性ホスト基板３００上に堆積された金属触媒材料の誘導加熱を可能にするのに使用される誘導コイルを含む。別の実施形態では、ナノフィラメント成長装置４００は、導電性ホスト基板３００（例えば、導電性の素線、ファイバ、箔、シート）に電流を通過させてホスト基板３００を加熱し、ナノフィラメント成長を促進する。

プロセスチャンバ４３０は、グラファイトナノフィラメントのＰＥＣＶＤ成長のためにホスト基板３００のまわりに配置された１つまたは複数のプラズマ源４３７をさらに含むことができる。プラズマ源４３７は、第１の要素４３４、第２の要素４３５、および第３の要素４３６を含む。一実施形態では、第１の要素４３４は、ホスト基板３００を含むことができる対向電極、チャンバ壁４４０、またはプロセスチャンバ４３０内の他の要素から電気的に絶縁される電極を含む。第２の要素４３５は、プラズマ発生のためのエネルギー源（例えば、高周波（ＲＦ）発生器）を含む第３の要素４３６に第１の要素４３４または電極を電気的に結合する。プラズマ源４３７は、処理ガス４０４からプラズマを形成することによってグラファイトナノフィラメントの成長を容易にする。プラズマ源４３７は、さらに、本明細書で説明されるように、ホスト基板３００上でのナノフィラメントの配向を容易にするように構成することができる。

別の実施形態では、第１の要素４３４は、１つまたは複数の誘導コイルを駆動するためのエネルギー源（例えば、ＲＦ発生器）を含む第３の要素４３６に第２の要素４３５によって電気的に結合される１つまたは複数の誘導コイルを含む。１つまたは複数の誘導コイルは、コイルが処理ガス４０４からプラズマを形成することができるようにチャンバ壁４４０の内部（図示のように）にまたはチャンバ壁４４０の外側に配置することができる。

さらなる別の実施形態では、第１の要素４３４は放射（例えばマイクロ波、高周波）に対して透過性の窓を含み、第２の要素４３５は放射のための導波管を含み、第３の要素４３６は放射発生のためのエネルギー源（例えば、高周波またはマイクロ波発振器）を含む。放射はエネルギー源によって生成され、プロセスチャンバ４３０に導波管を通り、窓を通って送り出され、プロセスチャンバ４３０で放射は処理ガス４０４からプラズマを形成する。

図４Ｄは、図４Ｃに示された装置の別の実施形態を簡略化して示す概略図である。１つまたは複数のガス管路４３２が、容量性結合プラズマを発生させるための電極としても機能するシャワーヘッドを含む第１の要素４３４に結合および流体連通される。対向電極は、ホスト基板３００、チャンバ壁４４０、またはプロセスチャンバ４３０内の他の要素を含むことができる。第２の要素４３５は、第１の要素４３４またはシャワーヘッドと、プラズマ発生のためのエネルギー源（例えば、ＲＦ発生器）を含む第３の要素４３６との間の電気的結合を含む。シャワーヘッドは処理ガス４０４をプロセスチャンバ４３０に注入し、その結果、ガスはホスト基板３００の一部の上に分配され、プラズマが処理領域４３９において処理ガス４０４から形成される。一実施形態では、処理領域４３９はシャワーヘッドとホスト基板３００との間に配置され、グラファイトナノフィラメントはホスト基板３００の上部表面３０４にのみ形成される。

図４Ｃおよび４Ｄについて本明細書で説明された実施形態は、さらに、組合せ、置換え、交換を行うことができる。例えば、１つまたは複数のプラズマ源４３７は追加の加熱要素４３８と取り替えることができ、または１つまたは複数の加熱要素４３８はプラズマ源４３７の様々な実施形態と取り替えることができ、他の実施形態の組合せを異なる用途に企図することができる。

図４Ｅは、本明細書で説明される別の実施形態による、ホスト基板３００上にグラファイトナノフィラメントを成長させるための装置を簡略化して示す概略図である。ナノフィラメント成長装置４００はＰＥＣＶＤプロセスチャンバ４５０を含む。プロセスチャンバ４５０は、例えばウェハまたはパネルなどの個別の基板であるホスト基板３００を処理する。

プロセスチャンバ４５０は、ホスト基板３００を支持するための基板支持体４０６と、処理ガス４０４をプロセスチャンバ４５０に注入するためのガスシャワーヘッド４５３とを含む。ガスシャワーヘッド４５３に結合および流体連通されるガス管路４３２によって、処理ガス４０４はガスシャワーヘッド４５３に送り出される。１つまたは複数の加熱要素４３８が基板支持体４０６内に埋め込まれ、ナノフィラメント成長を容易にする。加熱要素４３８は、抵抗加熱要素、誘導コイル、または他の加熱手段を含むことができる。真空ポンプシステム（図示せず）がプロセスチャンバ４５０に結合および流体連通され、その結果、排気ガス４０５をチャンバから除去することができ、チャンバ圧力を調整することができる。

ガスシャワーヘッド４５３は電気コネクタ４５２によってプラズマエネルギー源４５１に電気的に結合される。プラズマエネルギー源４５１は高周波電源、ＤＣ電源、またはプラズマを発生させるための他の手段を含むことができる。ガスシャワーヘッド４５３は容量結合プラズマを発生させるための電極として機能する。ガスシャワーヘッド４５３は、基板支持体４０６、プロセスチャンバ４５０の壁、またはプロセスチャンバ４５０の他の要素を含むことができる対向電極から電気的に絶縁される。ガスシャワーヘッド４５３は処理ガス４０４をプロセスチャンバ４５０に注入し、プラズマエネルギー源４５１はエネルギーが与えられ、その結果、プラズマが処理ガス４０４から形成される。

図４Ａ〜４Ｅで示され、本明細書で説明された実施形態は、ナノフィラメント成長装置４００のための他の実施形態を形成するために組み合わせることができる。さらに、本明細書で説明されたナノフィラメント成長装置４００は限定することを意味するものではなく、当技術分野で既知の様々なタイプのＣＶＤ装置はホスト基板３００にグラファイトナノフィラメントを成長させるように構成することができる。

グラファイトナノフィラメントがナノフィラメント成長装置４００を使用してホスト基板３００上に形成された後、ナノフィラメントは所望の複合材料を形成するために金属化することができる。

ナノフィラメント複合材料
図５Ａは、本明細書で説明される一実施形態による、ホスト基板３００上に金属化グラファイトナノフィラメントを含むナノフィラメント複合材料５００の簡単化した断面図である。ナノフィラメント複合材料５００は、第１の表面５０１および第２の表面５０２を含むホスト基板３００を含む。第１の表面５０１および第２の表面５０２は、ホスト基板３００の２つの別個の表面（例えば、上部表面および下部表面）を含むことができる。別の実施形態では、第１の表面５０１および第２の表面５０２はホスト基板３００の単一の外側表面（例えば、柱面）を含む。第１の表面５０１および第２の表面５０２の各々は、堆積材料を含むことができる１つまたは複数の形成領域３０２（図３Ａ〜３Ｂを参照）、および／または本明細書で説明されるようなグラファイトナノフィラメント成長の制御を容易化および支援する処理済み表面を含む。

第１の表面５０１および第２の表面５０２の各々の上に、ナノフィラメント複合材料５００は、ナノフィラメント層５０４、ナノフィラメント層５０４の上に形成された開始−接着層５０６、および開始−接着層５０６上に形成された金属性層５０８をさらに含む。別の実施形態では、第１の表面５０１のみが前述の層で覆われる。金属性層５０８の第１の金属表面５１０および第２の金属表面５１２はその上に追加の材料層を受け取り、特定用途にナノフィラメント複合材料５００を適応させることができる。

ナノフィラメント層５０４は、ホスト基板３００上に形成されるグラファイトナノフィラメント（すなわち、カーボンナノチューブおよび／またはナノファイバ）を含む。ナノフィラメント層５０４は、グラファイトナノフィラメントでインターカレーションされた材料（例えば、金属種）をさらに含むことができる。

開始−接着層５０６は、金属性層５０８の堆積および接着を容易にする材料の１つまたは複数の層を含む。開始−接着層５０６は、金属材料の堆積のためにナノフィラメント層５０４を準備する核形成、シード、および／または開始層を含むことができる。一実施形態では、開始−接着層５０６は、限定はしないが、銅、リチウム、スズ、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銀、金、亜鉛、ならびにそれらの合金および酸化物を含む材料を含むシードまたは核形成層を含む。別の実施形態では、開始−接着層５０６は、無電解めっきプロセスを開始することができる１つまたは複数の触媒材料を含む開始層を含む。触媒材料は増感溶液および活性化溶液を使用して堆積させることができる。一実施形態では、開始−接着層５０６は、限定はしないが、パラジウム、スズ、白金、金、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、オスミウム、イリジウム、鉄、銅、コバルト、鉛、水銀、ニッケル、アルミニウム、チタン、および炭素を含む触媒材料を含む。

金属性層５０８は金属または合金の１つまたは複数の層を含む。金属性層５０８は、限定はしないが、銅、リチウム、スズ、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銀、金、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、白金、鉛、それらの合金、それらの酸化物、およびそれらの組合せを含む材料を含むことができる。一実施形態では、開始−接着層５０６および金属性層５０８を十分に薄くおよび／または多孔質にして、金属イオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）が各層を通過できるようにすることができる。

図５Ａを参照すると、ホスト基板３００は厚さ「ｔ_１」を有し、厚さ「ｔ_１」はナノフィラメント複合材料５００に対して使用されるホスト基板３００のタイプに応じて広範囲の値を有することができる。一実施形態では、厚さ「ｔ_１」は数百マイクロメートルから約１０ミリメートルにわたる。一実施形態では、厚さ「ｔ_１」の範囲は約５０μｍと約１００μｍとの間にある。ナノフィラメント層５０４は、数十マイクロメートルまでまたはそれよりも厚くすることができる厚さ「ｔ_２」を有する。開始−接着層５０６は厚さ「ｔ_３」を有し、金属性層５０８は厚さ「ｔ_４」を有する。一実施形態では、厚さ「ｔ_３」および「ｔ_４」は各々約０．０１マイクロメートルから約２５マイクロメートルにわたる。別の実施形態では、厚さ「ｔ_３」および「ｔ_４」は各々数オングストロームから数マイクロメートルにわたる。一実施形態では、開始−接着層５０６はシード層を含み、約１０オングストロームから約２５００オングストロームにわたる厚さ「ｔ_３」を有する。

図５Ｂは、図５Ａに示されたナノフィラメント複合材料の本明細書で説明される別の実施形態である。ナノフィラメント複合材料５００は１つまたは複数の補足層５０３を含み、各層は１つまたは複数の処置層および／または堆積材料（例えば、触媒材料）の層を含む。補足層５０３は、ナノフィラメント複合材料５００の任意の２つの層の間に、または金属性層５０８上に配置することができる。一実施形態では、補足層５０３は、数ナノメートルから数十マイクロメートルにわたる厚さ「ｔ_５」を有する。

補足層５０３は様々な補足材料を含むことができる。一実施形態では、補足材料は、触媒、またはグラファイトナノフィラメントの成長の制御を容易化および支援する他の材料を含む。一実施形態では、ホスト基板３００は第１の表面５０１および第２の表面５０２に形成された補足層５０３を含み、補足層５０３は、上にナノフィラメント層５０４が形成された第１の表面５０７および第２の表面５０９を含む。第１の表面５０７および第２の表面５０９の各々は１つまたは複数の形成区域３０２を含む。一実施形態では、補足層５０３は、緩衝層２１３、触媒粒子２０２に関連する上述の触媒材料、ナノ細孔２１５、酸化物層、それらの組合せ、または形成区域３０２を形成するのに使用される他の材料およびフィーチャを含むことができる。一例では、酸化物層は、第１の表面５０１および第２の表面５０２を空気にさらすことによって、または前記表面の酸化処置によって形成することができる様々なタイプの酸化物を含むことができる。

別の実施形態では、補足層５０３はグラファイトナノフィラメントの成長を禁止または防止する補足材料および／またはフィーチャを含み、そのような材料またはフィーチャは形成区域３０２の間または形成区域の外に配置することができる。一実施形態では、補足層５０３は２つ以上の層を含み、ある層はグラファイトナノフィラメント成長を容易化および促進し、他の層はナノフィラメントの成長を禁止または防止し、各層は形成区域３０２を形成するようにパターン化することができる。

さらなる別の実施形態では、補足層５０３は、ナノフィラメント複合材料５００の性質を増強または変更することができる補足材料を含み、そのような材料は、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）、およびフッ素化炭素などの炭素の形態、または例えばケイ酸塩、金属酸化物、金属フッ化物、セラミックス、および重合体などの他の材料を含むことができる。一実施形態では、補足層５０３はナノフィラメント層５０４と開始−接着層５０６との間に配置される。一実施形態では、開始−接着層５０６および／または金属性層５０８は、限定はしないが、ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）、フッ素化炭素、ケイ酸塩、金属酸化物、金属フッ化物、セラミックス、および重合体を含む補足材料を含む。

リチウム電池における電気化学
ナノフィラメント複合材料５００は様々な用途で使用することができる。一実施形態では、ナノフィラメント複合材料５００は電気化学エネルギー貯蔵用のデバイスで使用される。図５Ｃは、本明細書で説明される一実施形態による、図５Ａに示されたナノフィラメント複合材料５００を含む電気化学貯蔵デバイス５５０の簡単化した断面図である。電気化学貯蔵デバイス５５０は、ナノフィラメント複合材料５００の表面に追加の材料層を堆積させることによって形成される電池を含む。一構成では、電気化学貯蔵デバイス５５０中のナノフィラメント複合材料５００は、形成されたナノフィラメント層５０４、開始−接着層５０６、および／または金属性層５０８を一般に含む多孔質材料領域５００Ａを含む（図５Ｃ）。ナノフィラメント複合材料５００は電気化学貯蔵デバイス５５０に電極（または集電体）を形成する。第１の電極層５２０は多孔質材料領域５００Ａの第１の金属表面５１０に堆積され、電解質層５２１は第１の電極層５２０上に堆積され、第２の電極層５２２は電解質層５２１上に堆積され、金属性層５２３は第２の電極層５２２上に堆積される。電解質層５２１は、イオン導電体およびセパレータ材料として使用される固体電解質材料、または高分子電解質材料を含む。金属性層５０８などのホスト基板３００上の多孔質材料領域５００Ａに形成された導電性材料はアノード集電体として機能することができる。金属性層５２３はカソード集電体として働く金属または合金を含む。第１の電極層５２０および多孔質材料領域５００Ａは各々アノード材料を含むことができ、アノードとして機能し、第１の電極層５２０は多孔質材料領域５００Ａに見いだされる下にある材料に入り込むように形成され、複合電極層５００Ｂが形成される。一実施形態では、図５Ｄに示されるように、多孔質材料領域５００Ａは、開始−接着層５０６および金属性層５０８によって、次に第１の電極層５２０によって共形に覆われるナノフィラメント層５０４を含む。別の実施形態では、図５Ｅに示されるように、多孔質材料領域５００Ａは、開始−接着層５０６および金属性層５０８によって、次に第１の電極層５２０によって非共形に覆われるナノフィラメント層５０４を含む。図５Ｅに示された構成では、ナノフィラメント層５０４を囲む領域は、開始−接着層５０６および金属性層５０８の材料で充填され、次に、その上に配置された第１の電極層５２０を有することができる。電極構造中にナノフィラメント層５０４を使用すると、炭素ナノチューブの使用により電極構造に高い電気伝導率およびイオン伝導率を与えることになることが考えられる。第２の電極層５２２はカソード材料を含み、カソードとして機能する。一実施形態では、第１の電極層５２０は、グラファイト、スズ（Ｓｎ）、および／またはケイ素（Ｓｉ）である。一実施形態では、第２の電極層５２２は、ＬｉＣｏＯ、ＬｉＣｏＮｉＯ、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＭｎＯ、ＬｉＮｉＭｎＣｏ、および／またはＬｉＣｏＡｌＯからなる群から選択された材料である。別の実施形態では、第１の電極層５２０はカソード材料を含み、第２の電極層５２２はアノード材料を含む。金属性基板３００および金属性層５２３は、それぞれ複合電極層５００Ｂおよび第２の電極層５２２用の集電体として機能することができる。保護剤およびシーラントとして機能するオプションの外側層（図示せず）を金属性層５２３の上に堆積させることができる。別の実施形態では、図５Ａに示されたナノフィラメント複合材料５００は、電気化学貯蔵デバイス５５０を形成するために、図５Ｂに示され、本明細書で説明されたナノフィラメント複合材料５００によって置き換えられる。一実施形態では、アノードとカソードとの間に、例えば電解質層５２１の中間などに、オプションの多孔質ポリオレフィン材料を挿入することができる。

ナノフィラメント複合材料５００の別の実施形態では、液体電解質がナノフィラメント複合材料５００の構造体内に配置され、充満する。したがって、液体電解質は発生した電流を形成された電気化学デバイス内で運ぶのに使用することができる。液体電解質材料は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、炭酸エチレン、および炭酸ジメチルを含むことができる。

ナノフィラメント複合材料の形成
図６Ａは、本明細書で説明される一実施形態による、図５Ａおよび５Ｂに示されたナノフィラメント複合材料５００を形成するためのプロセスを示す。このプロセスは、ホスト基板３００の１つまたは複数の表面に補足層５０３が形成されるオプションのステップ６０１から始まる一連の方法ステップ６００を含む。補足層５０３は、限定はされないが、マスキング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、リソグラフィ、およびエッチングを含む様々なパターン化技法を使用してパターン化することができる。パターン化された補足層５０３はパターン化形成領域３０２を形成することができる（図３Ａ〜３Ｂを参照）。別の実施形態では、ナノフィラメント複合材料５００は１つまたは複数の補足層５０３を含み、ステップ６０１は方法ステップ６００の任意のものの後で繰り返すことができる。

補足層５０３は、ホスト基板３００の１つまたは複数の表面を処理することによって、および／またはホスト基板３００の１つまたは複数の表面の上に補足材料を堆積させることによって形成することができる。処置は、限定はしないが、加熱、エッチング、照射、陽極処理、酸化を含むことができる。補足材料は、限定はしないが、スパッタリング、化学気相成長、プラズマ促進化学気相成長、電気化学堆積、無電解堆積、選択ウェッティング、イオンビーム支援スパッタリング、電気泳動、ならびに炭素ターゲットのカソードアークおよびレーザアブレーションを含む湿式または乾式堆積技法を使用して堆積させることができる。補足層５０３は銅、アルミニウム、チタン、およびニッケルを含むことができる。

ステップ６０１は、多数の処置および堆積の層を含むことができる補足層５０３を形成するための多数のステップを含むことができる。例えば、ホスト基板３００の１つまたは複数の表面を酸化して酸化物層を形成し、それに続いて、第１の触媒材料を堆積させて酸化物層上に第１の触媒層を形成し、次に、第２の触媒材料を堆積させて第１の触媒層上に第２の触媒層を形成することができる。代替の処置、補足材料、および堆積および処置のシーケンスを補足層５０３に企図することができる。

次に、ステップ６０２において、グラファイトナノフィラメントがホスト基板３００の１つまたは複数の表面に形成され、ナノフィラメント層５０４が生成される。一実施形態では、グラファイトナノフィラメントを形成するのに使用される触媒材料はステップ６０２の前にホスト基板３００上に堆積される。別の実施形態では、触媒材料は、例えば、グラファイトナノフィラメント形成の浮遊触媒法を使用する場合などではステップ６０２の間にホスト基板３００上に堆積される。グラファイトナノフィラメントは本明細書で説明される様々なＣＶＤ技法を使用して形成することができる。

オプションのステップのステップ６０４において、グラファイトナノフィラメントは、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなど）などの金属の化学種（例えば、イオン）でインターカレーションされ得る。「インターカレーション」という用語は、ホスト材料の大幅な破壊または変化なしに固体ホスト材料にゲスト化学種（例えば、イオン、原子、分子）を可逆的に挿入することとして定義することができる。インターカレーションされ得るホスト材料（例えば、グラファイトナノフィラメント）は、ホスト材料が相を変化させることなしに、ゲスト化学種（例えば、金属イオン）がホスト材料を容易に出入りできるようにする性質を有する。

ナノフィラメント複合材料５００がエネルギー貯蔵デバイスの一部を形成する場合、グラファイトナノフィラメントのインターカレーションが望ましいことがある。グラファイトナノフィラメントの大きい表面積を使用して、優れたイオン貯蔵および可逆的容量を有する多孔質電極を創出することができ、そのような電極は、充電式電池（例えば、リチウムイオン電池）などの高性能エネルギー貯蔵デバイスで使用することができる。単層カーボンナノチューブに対するリチウム受け入れの可逆的比容量が、グラファイトでの約３７２ミリアンペア時間／グラム（ｍＡｈ／ｇ）の最大（理論的）可逆的容量と比べて約５５０ｍＡｈ／ｇ以上の値でＺｈｏｕ等によって報告されている（米国特許第６，４２２，４５０号）。

グラファイトナノフィラメントは、様々な電気化学的、化学的、または物理的方法を使用して金属イオンでインターカレーションされ得る。電気化学的方法では、グラファイトナノフィラメントは、電解液と、金属イオンの供給源として働く対向電極とを含むセル内で電極を形成する。次に、セルは充電され、金属イオンは対向電極を離れて、グラファイトナノフィラメントに挿入される。化学的方法は、好適な溶媒に金属塩（例えばアルカリ金属塩）を添加して金属イオンを含む溶液を形成することと、次に、その溶液にグラファイトナノフィラメントを浸漬して炭素ナノフィラメントに金属イオンをインターカレーションすることとを含む。代りに、加熱された金属蒸気にナノフィラメントをさらす物理的輸送方法（例えば、蒸気拡散）をいくつかのタイプの金属イオン（例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム）に使用して、インターカレーションを行うことができる。しかし、グラファイトナノフィラメントのインターカレーションのために他の方法を企図することができる。

次のステップのステップ６０６において、開始−接着層５０６がナノフィラメント層５０４の上に形成される。ステップ６０６は、上に金属材料を堆積させるためにナノフィラメント層５０４を準備する１つまたは複数のステップを含む。ステップ６０６は、材料を堆積させること、材料を除去すること、および／または汚染を除去すること、もしくは洗浄作業を含むことができる。例えば、様々な処置をナノフィラメント層５０４に適用して、グラファイトナノフィラメントに残っている触媒粒子２０２を除去することができる。そのような処置は、酸（例えば、塩化水素、硫酸、硝酸など）を含む溶液をナノフィラメントに塗布すること、またはナノフィラメントをプラズマにさらすことを含むことができる。

開始−接着層５０６は、限定はしないが、スパッタリング、化学気相成長、原子層堆積、電気化学堆積、無電解堆積、および電気泳動堆積を含む堆積技法を使用して堆積させることができる。堆積させることができる様々な材料は、開始−接着層５０６について本明細書で説明される。

一実施形態では、開始−接着層５０６はシードまたは核形成層を含む。別の実施形態では、開始−接着層５０６は、金属性層５０８の無電解堆積のためにナノフィラメント層５０４を準備する開始層を含む。ステップ６０６は、ナノフィラメント層５０４上への金属の無電解堆積の前にナノフィラメント層５０４に対して行われる洗浄、すすぎ、増感化、および活性化などの多数のステップを含むことができる。

無電解堆積は、堆積プロセスを推進するのに電流を必要としないめっきプロセスであり、めっき金属の堆積は、一般に、１つまたは複数の触媒材料によって開始される。めっきされるべき表面は１つまたは複数の触媒材料を含むことができるか、または触媒材料は増感および活性化のステップの間に表面に堆積させることができる。めっきされるべき表面への触媒材料およびめっき金属の接着を促進するためにめっき表面を処理する増感ステップが、通常、活性化ステップに先行する。触媒材料は無電解堆積の間にめっき金属によって覆われるが、めっき金属は金属堆積を推進する触媒としても働く。したがって、無電解堆積は時には自己触媒堆積プロセスと呼ばれる。めっき金属が触媒として働くので、金属厚さは、無電解めっき溶液へのめっき表面の露出時間によって制御することができる。

無電解堆積プロセスは、１つまたは複数の無電解めっき溶液または浴へのめっきされるべき表面の浸漬を含む。無電解めっき溶液は、一般に、めっき金属を含む金属塩、１つまたは複数の還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、溶液安定性、薄膜の性質、および金属堆積レートを制御するための他の添加物を含む水溶液である。一実施形態では、ステップ６０６は、開始−接着層５０６を形成する、限定はしないが、増感溶液、活性化溶液、めっき溶液、エッチング溶液、清浄溶液、すすぎ溶液、または他の表面処理溶液、およびそれらの組合せを含む１つまたは複数の溶液中へのナノフィラメント層５０４の浸漬を含む。

図６Ｂは、本明細書で説明される一実施形態による、図６Ａに示されたステップ６０６のプロセスを示す。ステップ６０６は、一連の溶液中へのナノフィラメント層５０４の順次的な浸漬を含む多数のステップを含む。ステップ６２０から始めて、ナノフィラメント層５０４は、この層を清浄溶液に浸漬することによって洗浄する。別の実施形態では、ステップ６２０は乾式清浄処置（例えば、プラズマエッチング洗浄）を含む。ステップ６２０は、例えば、ナノフィラメントからの触媒ナノ粒子の除去などの他のタイプの処置をさらに含むこともできる。次に、ステップ６２５において、ナノフィラメント層５０４はすすぎ溶液（例えば、脱イオン水）中ですすがれ、それに続いて、ステップ６３０においてこの層は増感溶液に浸漬され、それに続いて、ステップ６３５においてすすがれる。ステップ６４０において、ナノフィラメント層５０４は活性化溶液に浸漬され、次に、ステップ６４５において、この層はすすぎ溶液中で再度すすがれる。

別の実施形態では、ステップ６３０、６３５、および６４０は、単一の増感−活性化溶液にナノフィラメント層５０４を浸漬することを含む単一ステップを含む。さらなる別の実施形態では、ステップ６０６は、ステップ６４５に続く２つの追加ステップ、すなわち、無電解金属めっきステップと、それに続く別のすすぎステップをさらに含む。

一実施形態では、ステップ６０６は、繰り返すことができるプロセスサイクル６５０を規定するステップのシーケンスを含む。例えば、ナノフィラメント層５０４は、第１の継続期間の間ステップ６３０において増感溶液に浸漬され、ステップ６３５においてすすがれ、次に、第２の継続期間の間ステップ６４０において活性化溶液に浸漬される。次に、ナノフィラメント層５０４はステップ６４５においてすすがれ、プロセスサイクル６５０は繰り返され、ステップ６３０から再度始まる。プロセスサイクル６５０はステップ６３０、６３５、６４０、および６４５を含み、このサイクルは任意の回数繰り返すことができる。一実施形態では、プロセスサイクル６５０は一回繰り返される。別の実施形態では、第１および第２の継続期間は後続のサイクルでは変更される。ステップの数、ステップのタイプ、ステップの継続期間、およびサイクル繰り返しの数の変動をプロセスサイクル６５０では企図することができ、引用された例は限定することを意味していない。

増感溶液は、酸（例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４））を含む水溶液と、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）、フッ化スズ（ＳｎＦ_２）、塩化白金（ＰｔＣｌ_２）、または塩化チタン（ＴｉＣｌ_２）などの増感剤とを含むことができるが、他の増感剤を使用することができる。活性化溶液は、酸（例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４））を含む水溶液と、例えば塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）などの活性化剤とを含むことができるが、他の活性化剤を使用することができる。増感剤および活性化剤は、金属の無電解堆積を開始させることができる触媒材料（例えば、金属）を含む金属塩または他の化合物を含むことができる。触媒材料は、限定はしないが、パラジウム、スズ、白金、金、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、オスミウム、イリジウム、鉄、銅、コバルト、鉛、水銀、ニッケル、アルミニウム、チタン、および炭素を含むことができる。一実施形態では、ナノフィラメント層５０４は、約１分から約３０分の継続期間の間増感または活性化溶液に浸漬される。別の実施形態では、ナノフィラメント層５０４は、約１５秒と約６０秒との間の継続期間の間増感または活性化溶液に浸漬される。

別の実施形態では、補足層５０３がナノフィラメント層５０４上に形成され、開始−接着層５０６が補足層５０３上に形成され、ステップ６０６について本明細書で説明された実施形態は、開始−接着層５０６を形成するためにナノフィラメント層５０４の代わりに補足層５０３に適用することができる。

図６Ａを参照すると、ステップ６０８において、金属性層５０８は、限定はしないが、スパッタリング、化学気相成長、プラズマ促進化学気相成長、原子層堆積、有機金属化学気相成長、電気化学堆積、無電解堆積、および電気泳動を含む１つまたは複数の堆積技法を使用して開始−接着層５０６上に堆積される。ステップ６０８は、金属性層５０８を形成する多数の金属層を堆積させるための多数のステップを含むことができ、各金属層は異なる堆積技法を使用して堆積させることができる。

一実施形態では、金属性層５０８は無電解堆積を使用して堆積される。開始−接着層５０６はステップ６０６において形成され、無電解めっきプロセスを開始することができる好適な触媒材料を供給する。次に、開始−接着層５０６は、金属状態に還元されて金属性層５０８を形成する金属イオンを含む１つまたは複数の無電解めっき溶液に浸漬される。開始−接着層５０６を一連の無電解めっき溶液に順次に浸漬して、１つまたは複数の金属層を堆積させ、金属性層５０８を形成することができる。金属性層５０８の厚さ「ｔ_４」は、１つまたは複数のめっき溶液の各々に開始−接着層５０６を液浸する継続期間に部分的に依存し、各金属層の厚さは液浸時間が長いと増加する。無電解めっき溶液は、堆積速度を増加させるために加熱することもできる。一実施形態では、無電解めっき溶液は約１８℃から約９５℃にわたる温度に加熱される。一実施形態では、開始−接着層５０６は、約３０秒から約６０分にわたる期間の間無電解めっき溶液に浸漬される。別の実施形態では、開始−接着層５０６は、約６０秒から約３分にわたる期間の間無電解めっき溶液に浸漬される。

別の実施形態では、金属性層５０８は電気化学堆積を使用して堆積され、開始−接着層５０６は導電性の核形成またはシード層を含み、その核形成またはシード層はその上への金属の電気化学めっきを可能にする。開始−接着層５０６は、めっきされるべき金属、または白金被覆チタンなどの金属を含む電極（例えば、アノード）が配置される電解質浴を含むめっき溶液に浸漬される。開始−接着層５０６は対向電極（例えば、カソード）として機能し、電極は、開始−接着層５０６上に金属を堆積させるためのめっき電流を供給する電源に適切に接続される。めっき電流は、電源によって送り出される直流（ＤＣ）またはパルスめっき波形とすることができる。開始−接着層５０６を一連の電解質溶液に浸漬して、多数の金属層を堆積させ、金属性層５０８を形成することができる。電解質溶液は、一般に、めっきされるべき金属を含む金属塩、酸（または塩基）、および添加物を含む水溶液浴を含む。添加物（例えば、レベラ、光沢剤、界面活性剤）は堆積された金属層の品質および順応性を改善するために添加することができる。

ステップ６０６および６０８の各々はナノフィラメント複合材料５００の性質を増強または変更することができる本明細書で説明された１つまたは複数の補足材料の堆積をさらに含み、そのような材料はダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）、フッ素化炭素、ケイ酸塩、金属酸化物、金属フッ化物、セラミックス、もしくは重合体、または他の材料を含むことができる。増強または変更することができるナノフィラメント複合材料５００の性質は、限定はしないが、曲げ剛性、熱および／または電気伝導率、熱膨脹係数、耐摩耗性、および他の性質を含む。例えば、ダイヤモンドまたはＤＬＣを可撓性ホスト基板３００（例えば、ファイバ、シート）上に堆積させて、ホスト基板３００の曲げ剛性を改善することができる。

補足材料は、ステップ６０１において補足層５０３を形成するために本明細書で説明された堆積技法を使用して堆積させることができる。補足材料は、さらに、開始−接着層５０６および金属性層５０８を形成するのに使用される他の材料と共堆積させることができる。例えば、補足材料は、増感剤、活性化剤、シード層、核形成層、開始層、および／または金属めっき層と共堆積させることができる。補足材料は、さらに、ステップ６０６および６０８の各々の前または後に堆積させることができる。一実施形態では、補足材料は、例えば電気泳動とそれに続く電気化学めっきなどの１つよりも多い堆積技法を使用して堆積される。

電気化学堆積、無電解堆積、または電気泳動などの湿式堆積プロセスを使用して補足材料（例えば、ダイヤモンド、ＤＬＣ、フッ素化炭素）を堆積させる方法は、米国特許第３，７５３，６６７号、第５，８３６，７９６号、および第６，１５６，３９０号に説明されている。補足材料の粒子を含む粉末を準備し、湿式堆積プロセスで使用される１つまたは複数の溶液に添加することができる。粉末を添加できる溶液は、限定はしないが、無電解めっき溶液、電気化学めっき溶液、前処置溶液、増感溶液、活性化溶液、および電気泳動溶液を含む。粉末の粒子のサイズは、補足材料の堆積を容易にする安定な懸濁またはコロイド溶液を溶液が形成するように制御することができる。一実施形態では、補足材料の粒子のサイズは数十ナノメートル未満の平均直径を有するように制御されるが、材料、堆積溶液、および使用される堆積技法に応じて他の粒子サイズ（例えば、サブマイクロメートル、マイクロメートル）を使用することができる。例えば、ダイヤモンドまたはＤＬＣ粒子のサイズは、約１０ナノメートル未満の平均直径を有するように制御することができる。

補足材料の粒子は、例えば電気化学または無電解堆積などの湿式堆積プロセス中にめっき表面に金属と共に共堆積させることができる。無電解または電気化学溶液中の金属粒子は、金属および補足材料の両方がめっき表面に共堆積されるように堆積プロセスの間補足材料の粒子を同伴することができる。代りに、湿式堆積プロセス（例えば、電気泳動）は、他の材料を共堆積させることなしに表面に補足材料のみを堆積させることができる。一実施形態では、補足材料は、ステップ６０６において無電解または電気化学めっき溶液中の金属と共に共堆積される。別の実施形態では、補足材料は、ステップ６０８において無電解または電気化学めっき溶液中の金属と共に共堆積される。一実施形態では、補足材料はダイヤモンドまたはＤＬＣを含む。

図６Ａを参照すると、ステップ６１０でオプションのアニールステップを行い、ナノフィラメント複合材料５００内の１つまたは複数の材料の性質を安定化または増強することができる。例えば、金属性層５０８をアニールして、金属内の内部応力を低減し、かつ金属の電気伝導率を増加させるために金属粒子サイズを増加させることができる。アニーリングは、さらに、金属性層５０８の性質のいくつかの不安定性を低減することができる。例えば、銅の電気化学堆積は、堆積の後の銅の自己アニーリング挙動をもたらすことがある。銅の自己アニーリングは室温で生じることがあり、銅薄膜のシート抵抗および硬度の漸落をもたらすことがある。アニーリングは、銅層のシート抵抗および硬度が安定値に達するのに必要とされる時間を短縮することができる。

様々なパラメータをステップ６１０におけるアニーリングプロセスで使用することができる。一実施形態では、アニール温度は約７５℃から約４５０℃にわたることができる。一実施形態では、アニーリング時間は約１分から約１２０分にわたることができる。アニーリングは真空下でまたは大気圧以上で行うことができ、ナノフィラメント複合材料５００の酸化を防止する不活性ガス（例えば、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム）を含む環境で行うことができる。一実施形態では、アニールプロセスは、露出した表面に酸化物層を形成できるように酸素含有環境で行われる。形成された酸化物層は、形成されたリチウムイオン電池の活性材料層として働くことができるので有用となり得る。アニーリングプロセスは、さらに、プラズマを形成する１つまたは複数のガスを含む環境で行うことができる。

図６Ａに示され、本明細書で説明された方法ステップ６００は、ステップ６０１、６０２、６０４、６０６、６０８、および６１０の各々の前、各々の間、または各々の後に行うことができる追加の洗浄ステップおよびすすぎステップをさらに含むことができる。さらに、処理に使用されるいかなる溶液も加熱および／または撹拌して、堆積、洗浄、すすぎ、または他の処理を容易にすることができる。溶液は、機械的に、超音波で、または他の手段で撹拌することができる。

図６Ａに示され、本明細書で説明された形成プロセスは、処理装置の様々なタイプおよび組合せを使用して実施することができる。使用される装置の選択は、ナノフィラメント複合材料５００で使用されるホスト基板のタイプに部分的に依存することがある。

ナノフィラメント複合材料形成装置
図７Ａは、本明細書で説明される一実施形態による、図５Ａ〜５Ｂに示されたナノフィラメント複合材料を形成するための装置を簡略化して示す概略図である。処理装置７００は、例えばファイバ、シート、または織物などの連続ホスト基板３００を処理装置７００を通して移動させるための主支持体４１０および二次支持体４３３を含む。ホスト基板３００の移動の方向は移動方向７０２で示される。処理装置７００は、ナノフィラメント成長装置４００、処理ステーション７０１Ａ〜Ｃ、およびアニーリングステーション７１１を含む。３つの処理ステーション７０１Ａ〜Ｃのみが示されているが、処理装置７００は処理のための任意の数のステーションを有することができる。一実施形態では、装置７００は、直線または「インライン」タイプ様式でホスト基板を順次に処理するようにある方向に沿って配置された１つまたは複数の処理ステーションを含む。

処理ステーション７０１Ａ〜Ｃは処理ガスまたは液体を含む。一実施形態では、処理ステーション７０１Ａ〜Ｃはそれぞれ処理液体７０８Ａ〜Ｃを含み、液体はプロセスタンク７０６内に含まれる。各プロセスタンク７０６は、処理に必要とされる所要の量およびタイプの液体を含む任意の好適な容器を含む。処理ステーション７０１Ａ〜Ｃは、限定はしないが、金属の堆積、補足材料の堆積、活性化、増感化、すすぎ、洗浄、およびグラファイトナノフィラメントのインターカレーション化を含む様々なタイプの処理を行う。処理液体７０８Ａ〜Ｃは、ホスト基板３００を処理するための無電解めっき溶液、電気化学めっき溶液、増感溶液、活性化溶液、電気泳動溶液、インターカレーション溶液、補足材料溶液、前処置溶液、すすぎ溶液、洗浄溶液、または他のタイプの溶液、およびそれらの組合せを含むことができる。

一実施形態では、処理装置７００は無電解堆積に適応される。連続ホスト基板３００の順次的な処理が、処理のためにあるステーションから次のステーションに移動する連続基板の典型的な部分について本明細書で説明される。ホスト基板３００は、最初に、ナノフィラメント成長装置４００を通って移動して、ホスト基板３００上にグラファイトナノフィラメントが形成される。一実施形態では、ナノフィラメント成長装置４００は環状炉を含む。次に、ホスト基板３００は処理ステーション７０１Ａに移動し、増感溶液を含む処理液７０８Ａを通過する。次に、ホスト基板３００は処理ステーションに７０１Ｂに移動し、活性化溶液を含む処理液７０８Ｂを通過する。処理液７０８Ａ〜Ｂはホスト基板３００上に開始−接着層５０６を形成する。次に、ホスト基板３００は、金属を開始−接着層５０６の上に堆積して金属性層５０８を形成する無電解めっき溶液を含む処理液７０８Ｃを含む処理ステーション７０１Ｃに移動する。別の実施形態では、処理ステーション７０１Ａ〜Ｃの１つまたは複数を電気化学めっきに適用することができる（図７Ｄを参照）。

処理装置７００は処理のための追加のステーションおよび溶液を含み、図６Ｂに示され、本明細書で説明されるシーケンスなどの様々な処理シーケンスを可能にすることができることが理解されるべきである。例えば、ホスト基板３００は処理ステーション７０１Ａに達する前に清浄溶液を通過することができ、次に、処理ステーション７０１Ａ〜Ｃの各々の後にすすぎ溶液を通過することができる。

最後に、ホスト基板３００は、ナノフィラメント複合材料５００をアニールするための１つまたは複数の加熱要素７０９（例えば、抵抗加熱器、ランプ）を含むアニールステーション７１１に移動する。アニールステーション７１１は、制御された圧力（例えば、真空）下で、かつ制御されたガス環境（例えば、不活性ガス）内でアニーリングを行うことができるアニールチャンバ７１０をさらに含むことができる。

図７Ａに示され、本明細書で説明される処理装置７００は、連続基板を含むホスト基板３００の湿式および乾式処理の両方に適切に適応することができる。湿式および乾式処理技法は、限定はしないが、本明細書で説明される堆積技法を含む。一実施形態では、処理ステーション７０１Ａ〜Ｃの１つまたは複数は、連続基板の乾式処理に適応されたステーションと置き換えられる。

図７Ｂは、図７Ａに示された装置の本明細書で説明される別の実施形態を簡略化して示す概略図である。ホスト基板３００は、例えばウェハ、パネルまたは短いファイバなどの個別の基板を含む。処理装置７００は、取り付けプラットフォーム７１５、ロボットを含む主支持体７１６、処理ステーション７０１Ａ〜Ｃ、アニーリングステーション７１１、およびナノフィラメント成長装置４００含むクラスタ器具を含む。ナノフィラメント成長装置４００はチャンバを含むことができる（例えば、図４Ｅを参照）。

処理ステーション７０１Ａ〜Ｃはそれぞれプロセスチャンバ７１７Ａ〜Ｃを含み、プロセスチャンバ７１７Ａ〜Ｃはそれぞれの処理ステーション７０１Ａ〜Ｃで所望の処理を行う。処理ステーション７０１Ａ〜Ｃは、ナノフィラメント複合材料５００を形成するために本明細書で説明される様々なタイプの処理を行う。処理装置７００は、ホスト基板３００を処理するために任意の数のステーションおよびチャンバを有するように構成することができる。アニーリングステーション７１１はアニーリングチャンバ７１０を含む。

プロセスチャンバ７１７Ａ〜Ｃ、アニーリングチャンバ７１０、およびナノフィラメント成長装置４００は、主支持体７１６（すなわち、ロボット）がチャンバとナノフィラメント成長装置４００との間でホスト基板３００を移送することができ、ナノフィラメント複合材料５００を形成するためにホスト基板３００が所定のシーケンスでチャンバ間を移送され得るように取り付けプラットフォーム７１５に適切に取り付けられる。ロボットは、さらに、基板移送およびロード／アンロードシーケンスにおける様々なステップでホスト基板３００を保持し、位置づけし、解放するように構成することができる。ロボットは、１つまたは複数の個別のホスト基板３００（例えば、ウェハ、短いファイバなど）がチャンバ間で移送され、チャンバ内に配置され、チャンバ内に位置づけられ、チャンバから取り出されるようにするウェハブレードまたは他の取付具を含むことができる。

ホスト基板３００の処理は真空下でまたは大気圧で行うことができる。一実施形態では、取り付けプラットフォーム７１５は、ロボットが真空下でホスト基板３００をチャンバの各々に移送することができる真空チャンバ（例えば、移送またはバッファチャンバ）を含む。処理チャンバに加えて、処理装置７００は、基板処理、移送、または取扱いを容易にするために他のタイプのチャンバを含むことができる。例えば、処理装置７００は、未処理および／または処理済みホスト基板３００を格納するロードロックチャンバ７１８を含むことができる。

図７Ｃは、本明細書で説明される一実施形態による、ホスト基板３００に形成されたグラファイトナノフィラメント上に材料を堆積させるための装置を簡略化して示す概略図である。処理ステーション７２０はタンク７２１および主支持体４１０および二次支持体４３３を含む。主支持体４１０および二次支持体４３３は、連続（例えば、ファイバ、シート、織物）または個別（例えばパネル）のホスト基板３００を支持し、移動方向７０２に移動させる。処理ステーション７２０は、それぞれ処理液７０８Ａ〜Ｃを分配するための分配ノズル７２２Ａ〜Ｃをさらに含む。３つの分配ノズル７２２Ａ〜Ｃのみが示されているが、処理ステーション７２０は、基板処理のために任意の数の液体を分配するための任意の数のノズルを有することができる。

処理液７０８Ａ〜Ｃは、ホスト基板３００の処理のために本明細書で説明される処理溶液のいずれも含むことができる。一実施形態では、処理液７０８Ａ〜Ｃはそれぞれ増感溶液、活性化溶液、および無電解めっき溶液を含む。洗浄、すすぎ、または他の処理の溶液を分配するための追加のノズルを、分配ノズル７２２Ａ〜Ｃの各々の前または後に配置することができる。処理ステーション７２０は、ホスト基板３００の表面に所望の堆積を行うためにホスト基板３００の表面への処理液７０８Ａ〜Ｃの流れおよび分配を制御するように適切に構成することができる。

図７Ｄは、本明細書で説明される別の実施形態による、ホスト基板３００に形成されたグラファイトナノフィラメント上に材料を堆積させるための装置を簡略化して示す概略図である。電気化学めっきに適応させられる処理ステーション７３０は、電解質めっき溶液７３２で充満されたタンク７３１を含む。１つまたは複数のアノード７３３が電解質めっき溶液７３２に配置される。１つまたは複数のアノード７３３は所望のめっき金属を含み、各アノード７３３は、ホスト基板３００の１つまたは複数の表面に金属を堆積させやすくするようにホスト基板３００のまわりに適切に整形および配置される。

ホスト基板３００は、例えば、ファイバ、シート、または織物などの連続基板を含む。処理ステーション７３０は、ホスト基板３００が１つまたは複数のアノード７３３の近くで電解質めっき溶液７３２を通って移動するときホスト基板３００の位置づけおよび案内を行う主支持体４１０および１つまたは複数の二次支持体４３３をさらに含む。二次支持体４３３は、電解質めっき溶液７３２にさらされる二次支持体４３３上へのめっきを防止するように好適な材料（例えば、非導電性の）を含むことができる。

ホスト基板３００の１つまたは複数の表面は、導電性であるめっき表面を含む。各めっき表面は、電気化学めっきの前にホスト基板３００上に堆積される金属シード層を含むことができる。処理ステーション７３０は、電源７３４（例えば、直流）と、ホスト基板３００が移動方向７０２に移動するときホスト基板３００の１つまたは複数のめっき表面に電気接触する接触ブラシ７３５または他の好適な手段とをさらに含む。電源７３４は、１つまたは複数のアノード７３３、およびホスト基板３００の１つまたは複数の導電性めっき表面（すなわち、カソード）に図示の極性で接続される。電源７３４は、ホスト基板３００が電解質めっき溶液７３２を通って移動するときホスト基板３００のめっき表面に金属を堆積させるめっき電流を供給する。

別の実施形態では、処理ステーション７３０は金属または補足材料の電気泳動堆積に適応される。電解質めっき溶液７３２は、堆積されるべき所望の金属または補足材料を含む電気泳動溶液と置き換えられる。１つまたは複数のアノード７３３は、材料がホスト基板３００のめっき表面を含む主電極に堆積され得るように対向電極と取り替えることができる。代りに、導電性タンク７３１が対向電極として機能することができる。図７Ｄに示されるような電源７３４の極性はカソード電気泳動で使用することができる。極性はアノード電気泳動用に反転させることができる。

図７Ｅは、本明細書で説明される一実施形態による、ホスト基板３００に形成されたグラファイトナノフィラメント上に材料を堆積させるための装置を簡略化して示す概略図である。ホスト基板３００上に様々な材料をスパッタ堆積させるための処理ステーション７４０はプロセスチャンバ７４３およびバッファチャンバ７４２を含む。バッファチャンバ７４２は、処理領域７４１を通して連続または個別のホスト基板３００を支持し移動させるための主支持体４１０を含む。１つまたは複数のバッファチャンバ７４２は、処理装置７００内でバッファチャンバ７４２から別のチャンバまたはステーションにホスト基板３００を移送できるように適切に構成することができる。

排気ガス７４５を除去し、プロセスチャンバ７４３およびバッファチャンバ７４２の圧力を調整できるようにするために、プロセスチャンバ７４３およびバッファチャンバ７４２は真空ポンプシステム（図示せず）に結合および流体連通することができる。プロセスチャンバ７４３は真空または大気圧近傍で動作することができ、バッファチャンバ７４２はプロセスチャンバ７４３の圧力よりも高い圧力で動作することができる。

プロセスチャンバ７４３は、マグネトロンと、熱交換器または他の冷却手段とを含むことができる絶縁性発生源ブロック７４７に結合されたターゲット７４６をさらに含む。ターゲット７４６はプロセスチャンバ７４３から電気的に絶縁され、電源７４８に電気的に接続される。電源７４８の他の端子は、プロセスチャンバ７４３および接地７４９に図示の極性で接続することができる。電源７４８は、導電性材料をスパッタするのに使用することができるＤＣ電源（図示のような）である。別の実施形態では、電源７４８は、電気的絶縁材料をスパッタするのに使用することができる交流電源（例えば、高周波発生器）である。別の実施形態では、電源７４８は、プロセスチャンバ７４３内のターゲット７４６および別の好適な対向電極に接続される。

ターゲット７４６は、例えば金属または合金などの所望の堆積材料を含む。処理ガス７４４がプロセスチャンバ７４３に導入され、プラズマが処理領域７４１に形成される。材料はターゲット７４６からスパッタされ、ホスト基板３００上に堆積される。ホスト基板３００は、材料がホスト基板３００の長さに沿って堆積されるようにスパッタ堆積の間移動することができる。処理ステーション７４０は、材料がホスト基板３００の１つまたは複数の側に堆積されるように適切に構成することができる。例えば、堆積の間ホスト基板３００を回転することができ、または１つを超えるターゲット７４６をホスト基板３００のまわりに配置することができ、または１つのターゲット７４６をホスト基板３００のまわりに移動させることができる。処理ステーション７４０は、さらに、反応性スパッタリングに適応することができる。

図７Ｆは、本明細書で説明される別の実施形態による、ホスト基板３００に形成されたグラファイトナノフィラメント上に材料を堆積させるための装置を簡略化して示す概略図である。処理ステーション７５０は、テープ、シート、織物、または他の可撓性平面を含む連続ホスト基板３００の１つの側に堆積材料をスパッタする。処理ステーション７５０は、プロセスチャンバ７５１、ターゲット７４６、発生源ブロック７４７、電源７４８、および回転方向４１４に回転する回転冷却ドラム７５２を含む。回転冷却ドラム７５２は、ホスト基板３００が移動方向７０２にターゲット７４６の上を移動するときホスト基板３００のための支持表面および冷却表面として機能する。処理ステーション７５０は、堆積プロセスの間ホスト基板３００を冷却ドラム７５２に押しつけたままにし、ホスト基板３００の移動を可能にするために主支持体４１０および二次支持体４３３をさらに含む。

図７Ｇは、ホスト基板３００の一部に材料を電気化学的に堆積させるのに使用される処理ステーション７９０を簡略化して示す概略図である。一実施形態では、処理ステーション７９０は、ホスト基板３００に形成されたグラファイトナノフィラメント上に材料を電気化学的に堆積させるのに使用される。処理ステーション７９０は、テープ、シート、金属箔、重合体材料と金属の箔、織物、または他の可撓性平面を含む連続ホスト基板３００上に金属材料を電気化学的に堆積させる。処理ステーション７９０は、エンクロージャ７９１、アノード７９２、電源７９３、電解液タンク７９７、電解液ポンプシステム７９５、および回転方向７８９に回転する回転ドラム７９４を含む。回転ドラム７９４は、ホスト基板３００が、流れている電解質材料で充満されている電解液タンク７９７の処理領域７９６を通って移動するときホスト基板３００のための支持表面として機能する。処理の間、電源７９３は、電解液中の金属イオンがホスト材料３００の表面に堆積するようにアノード７９２に対してホスト基板３００の表面をカソード的にバイアスする。一実施形態では、電源７９３のカソードリード線は、ブラシ７９９の使用によって、または回転ドラム７９４の一部に形成された導電性面をバイアスすることによってホスト基板３００またはその上に形成された層の一部と密接に電気接触する。一実施形態では、電解質溶液は、めっきされるべき金属を含む金属塩、酸（または塩基）、および添加物を含む水溶液浴を含む。処理ステーション７９０は、堆積プロセスの間ホスト基板３００をドラム７９４に押しつけたままにし、ホスト基板３００の移動を可能にするために主支持体４１０および二次支持体４３３をさらに含むことができる。

一実施形態では、図７Ｈに示されるように、２つ以上の金属層が、２つ以上の連続的に連結された処理ステーションで、例えば、処理ステーション７９０Ａおよび７９０Ｂで、ホスト基板３００上に連続的に形成され得る。処理ステーション７９０Ａ、７９０Ｂの各々において、異なる電解液を使用して、異なる材料を堆積させる、または異なる化学的性質または物理的性質を有する同じ材料の層を形成することができる。図７Ｈに示されるように、処理ステーション７９０Ａおよび７９０Ｂの各々は、図７Ｇに関連して上述した処理チャンバ７９０と同様に構成される。

処理ステーション７５０は、処理領域７４１を囲む１つまたは複数のシールド７５３をさらに含む。１つまたは複数のシールド７５３は、処理領域７４１内にスパッタ材料を閉じ込め、処理ガス７４４が処理領域７４１に入るのを可能にする。プロセスチャンバ７５１は、排気ガス７４５を除去し、プロセスチャンバ７５１の圧力を調整できる真空システム（図示せず）に結合および流体連通することができる。電源７４８は、処理領域７４１内でのプラズマの形成を可能にし、ターゲット７４６および好適な対向電極（例えば、プロセスチャンバ７５１または冷却ドラム７５２）に接続される。

ナノフィラメント成長と、グラファイトナノフィラメント上への金属および他の材料の堆積とのための本明細書で説明された装置は限定することを意味しておらず、他のタイプの装置をナノフィラメント複合材料５００の形成のために企図することができる。さらに、本明細書で説明された装置の様々な実施形態を組み合わせて、ナノフィラメント複合材料５００を形成するのに使用することができる代替の装置を形成することができる。例えば、図７Ｃ〜７Ｆに示され、本明細書で説明された装置は、図７Ａに示された処理装置７００での使用に適応することができる。さらに、図４Ａ〜４Ｅに示され、本明細書で説明されたＣＶＤ装置は、金属、補足材料の堆積、またはナノフィラメント複合材料５００を形成するのに使用することができる他のＣＶＤ処理に適切に適応することができる。

本明細書で説明された装置をさらに使用して、図６Ａに示され、本明細書で説明されたプロセスのために他の実施形態によりナノフィラメント複合材料５００を形成することができる。

追加の形成方法
図８は、図６Ａに示された形成プロセスに関して本明細書で説明される一実施形態を示す。このプロセスは、無電解および電気化学めっきプロセスを含む一連の方法ステップ８００を含む。方法ステップ８００は、ナノフィラメント層５０４（図５Ａを参照）を形成するためのホスト基板３００へのグラファイトナノフィラメントの形成を含むステップ６０２から始まる。次に、グラファイトナノフィラメントはオプションのステップ６０４において金属イオンでインターカレーションされる。グラファイトナノフィラメントをインターカレーションするのに使用することができる方法はステップ６０４について本明細書で説明される。次に、ステップ８０６において、ナノフィラメント層５０４は、スズ（Ｓｎ）を含む増感溶液に浸漬される。一実施形態では、増感溶液は塩酸（ＨＣｌ）および塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）を含む水溶液である。ステップ８０８の活性化ステップにおいて、ナノフィラメント層５０４は、パラジウム（Ｐｄ）を含む活性化溶液に浸漬される。一実施形態では、活性化溶液は塩酸（ＨＣｌ）および塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）を含む水溶液である。一実施形態では、ナノフィラメント層５０４は増感または活性化溶液に約１秒から約３０分までの間にわたる期間の間さらされる。別の実施形態では、ナノフィラメント層５０４は増感または活性化溶液に約１５秒と約６０秒との間にわたる期間の間さらされる。

ステップ８１０において、ニッケル（Ｎｉ）が、ニッケルを含む無電解めっき溶液にナノフィラメント層５０４を浸漬することによってこの層の上に堆積される。ニッケル層は後続の金属堆積のためのシード層として機能することができる。一実施形態では、ダイヤモンドまたはＤＬＣがステップ８１０においてニッケルと共に共堆積される。ダイヤモンドまたはＤＬＣ粒子は、本明細書で説明されるように、無電解Ｎｉめっき溶液に添加し、次に、ニッケルと共に共堆積させることができる。別の実施形態では、ダイヤモンドまたはＤＬＣはステップ８０６、８０８、または８１２のいずれかにおいて金属材料と共に共堆積される。ステップ６０６は、開始−接着層５０６を形成するステップ８０６、８０８、および８１０を含む。別の実施形態では、例えば銅などのニッケル以外の金属がステップ８１０において堆積される。

無電解ニッケルめっき溶液は、ニッケルイオン源、還元剤、錯化剤、および他の添加物の水溶液を含む。ニッケル源は、限定はしないが、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、それらの誘導体、それらの水和物、またはそれらの組合せを含むことができる。無電解ニッケルめっき溶液は、限定はしないが、アルカリ性ニッケルリン、酸性ニッケルリン、アルカリ性ニッケル−ホウ砂、および酸性ニッケル−ホウ素を含む様々な溶液タイプを含むことができる。使用することができる化学還元剤は、限定はしないが、次亜リン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、Ｎ−ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、Ｎ−ジエチルアミンボラン（ＤＥＡＢ）、ヒドラジン、およびそれらの組合せを含む。一実施形態では、無電解ニッケルめっき溶液は約２０℃から約９０℃にわたる温度に維持される。一実施形態では、ナノフィラメント層５０４は、約１分から約１０分までの間の継続期間の間無電解ニッケルめっき溶液にさらされる。

ステップ８１２において、銅（Ｃｕ）の層が、ステップ８１０において形成されたニッケル層上に電気化学的に堆積される。銅は、銅を含む電解質溶液にニッケル層を浸漬し、次に、めっき電流を供給することによって堆積される。ステップ６０８は、金属性層５０８を形成するステップ８１２を含む。最後に、オプションのステップ６１０において、ナノフィラメント複合材料５００はアニールされる。

電解質溶液は、銅のイオン源および１つまたは複数の酸を含む水溶液を含む。電解質溶液は、電気化学的に堆積された銅層の応力、粒子サイズ、および均一性の制御を支援するように、促進剤、サプレッサ、レベラ、界面活性剤、光沢剤、またはそれらの組合せなどの１つまたは複数の添加物をさらに含むことができる。有用な銅イオン源は、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、塩化銅（ＣｕＣｌ_２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ_２ＣＨ_３）_２）、ピロリン酸銅（Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７）、フルオロホウ酸銅（Ｃｕ（ＢＦ_４）_２））、それらの誘導体、それらの水和物、またはそれらの組合せを含む。電解質溶液は、さらに、アルカリ性銅めっき浴（例えば、シアン化物、グリセリン、アンモニアなど）に基づくことができる。一実施形態では、電解質溶液の温度を約１８℃から約８５℃内に制御してめっき速度を最大にすることができる。別の実施形態では、電解質溶液の温度は約３０℃から約７０℃内に制御される。別の実施形態では、電解質溶液の温度は約１８℃から約２４℃内に制御される。

図９は、図６Ａに示された形成プロセスに関して本明細書で説明される別の実施形態を示す。一連の方法ステップ９００は無電解めっきプロセスを含む。方法ステップ９００はナノフィラメント層５０４を形成するステップ６０２から始まり、ナノフィラメント層５０４はオプションのステップ６０４において金属イオンでインターカレーションされ得る。次に、ステップ９０６において、ナノフィラメント層５０４は、スズ（Ｓｎ）を含む増感溶液にこの層を浸漬することによって増感される。増感の後、ナノフィラメント層５０４はステップ９０８においてパラジウム（Ｐｄ）を含む活性化溶液に浸漬される。ステップ６０６は、開始−接着層５０６を形成するステップ９０６および９０８を含む。

ステップ９１０において、銅は、無電解銅めっき溶液に開始−接着層５０６を浸漬することによってこの層の上に無電解的に堆積される。ステップ６０８は、金属性層５０８を形成するステップ９１０を含む。一実施形態では、ダイヤモンドまたはＤＬＣがステップ９１０において銅と共に共堆積される。ステップ９１０の後、オプションのステップ６１０において、ナノフィラメント複合材料５００はアニールされる。

無電解銅めっき溶液は、銅イオン源、還元剤、錯化剤、および他の添加物の水溶液を含む。使用することができる銅イオン源は、限定はしないが、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、シアン化銅、それらの誘導体、それらの水和物、またはそれらの組合せを含む。使用することができる化学還元剤は、限定はしないが、次亜リン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ヒドラジン、ホルマリン、多糖、それらの誘導体、またはそれらの組合せを含む。一実施形態では、無電解銅めっき溶液は約２０℃から約９０℃に、好ましくは約２５℃から約６０℃までの間にわたる温度に維持される。別の実施形態では、無電解銅めっき溶液は約７０℃から約８５℃にわたる温度に維持される。一実施形態では、ナノフィラメント層５０４は、約１分から約６０分までの間の継続期間の間無電解銅めっき溶液に浸漬される。別の実施形態では、ナノフィラメント層５０４は、約１分と約５分との間の継続期間の間無電解銅めっき溶液に浸漬される。

図１０は、図６Ａに示された形成プロセスに関して本明細書で説明される一実施形態を示す。方法ステップ１０００は、増感ステップを使用せず、ナノフィラメント層５０４へのめっき金属の接着を改善することができる変更した無電解堆積プロセスを含む。ステップ６０２および６０４において、ナノフィラメント層５０４がホスト基板３００上に形成され、次に、所望であればグラファイトナノフィラメントはインターカレーションされ得る。次に、ステップ１００６において、ナノフィラメント層５０４はシラン化試薬のアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）を含む溶液にさらされ、ＡＰＴＳの自己組織化単層（ＳＡＭｓ）の薄膜がナノフィラメント層５０４上に形成される。ステップ１００８において、ＡＰＴＳ薄膜は塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）を含む活性化溶液にさらされ、それによって、パラジウムがＡＰＴＳ薄膜上に堆積される。別の実施形態では、ＡＰＴＳ薄膜上に堆積され、金属の無電解堆積を開始することができる別の触媒材料と、活性化溶液中のパラジウムは置き換えられる。ステップ６０６は、開始−接着層５０６を形成するステップ１００６および１００８を含む。

次に、ステップ１０１０において、無電解銅めっき溶液に開始−接着層５０６を浸漬することによって、銅が開始−接着層５０６の上に堆積される。一実施形態では、ダイヤモンドまたはＤＬＣがステップ１０１０において銅と共に共堆積される。ステップ６０８は、金属性層５０８を形成するステップ１０１０を含む。最後に、オプションのステップ６１０において、ナノフィラメント複合材料５００はアニールされる。材料層は、ステップ１００６、１００８、および１０１０の各々の後で水（例えば、脱イオン水）中ですすがれる。ＡＰＴＳ自己組織化単層を使用する無電解金属めっきの方法は、Ｘｕ等によって、「Ａ Ｎｅｗ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｍｅｔａｌ Ｐｌａｔｉｎｇ： Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｌａｄｅｎ ｖｉａ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１３巻、７号、６８７〜６８８頁、２００２年に報告されている。

図１１は、図６Ａに示された形成プロセスに関して本明細書で説明される別の実施形態を示す。プロセスは、開始−接着層５０６の形成のための乾式堆積プロセスを含む方法ステップ１１００を含む。オプションのインターカレーションステップ６０４の後、ステップ１１０６はナノフィラメント層５０４上に核生成またはシード層を形成する。シード層は、例えばスパッタリングまたは熱蒸着などの物理気相成長（ＰＶＤ）技法を使用して堆積されるが、他のＰＶＤ技法を使用することもできる。一実施形態では、ＰＶＤシード層がスパッタ堆積を使用して堆積される。ＰＶＤシード層は、限定はしないが、銅、リチウム、スズ、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銀、金、亜鉛、およびそれらの合金を含む材料を含む。一実施形態では、ＰＶＤシード層は銅を含む。ステップ６０６は、開始−接着層５０６を形成するステップ１１０６を含む。次に、ステップ１１０８において、銅はＰＶＤシード層上に電気化学的に堆積される。一実施形態では、ダイヤモンドまたはＤＬＣがステップ１１０８において銅と共に共堆積される。ステップ６０８は金属性層５０８を形成するステップ１１０８を含み、金属性層５０８はステップ６１０においてアニールすることができる。

図１２は、図６Ａに示された形成プロセスに関して本明細書で説明される一実施形態を示す。方法ステップ１２００は、ナノフィラメント層５０４を形成するためにステップ６０２で始まり、このステップの後にオプションのインターカレーションステップ６０４が続く。ステップ１２０６において、シード層が化学気相成長（ＣＶＤ）を使用してナノフィラメント層５０４上に堆積される。一実施形態では、ＣＶＤシード層は銅を含む。ＣＶＤシード層に使用することができる材料は、限定はしないが、銅、リチウム、スズ、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銀、金、亜鉛、およびそれらの合金を含む。一実施形態では、ダイヤモンドまたはＤＬＣがステップ１２０６においてシード材料と共に共堆積される。ダイヤモンドまたはＤＬＣは、ダイヤモンドまたはＤＬＣを堆積させるのに当技術分野で知られている任意の好適なＣＶＤ法を使用して堆積させることができる。別の実施形態では、ダイヤモンドまたはＤＬＣはシード材料の前に堆積される。ステップ６０６は、開始−接着層５０６を形成するステップ１２０６を含む。次に、ステップ１２０８において、銅が、無電解堆積を使用してＣＶＤシード層上に堆積される。ステップ６０８は金属性層５０８を形成するステップ１２０８を含み、金属性層５０８はステップ６１０においてアニールすることができる。一実施形態では、ダイヤモンドまたはＤＬＣはステップ１２０８において銅と共に共堆積される。

図８〜１２に示され、本明細書で説明されたプロセス方法は追加の実施形態を含むことができる。ホスト基板３００およびその上の任意の材料層は、プロセスステップの各々の前および／または後に追加処置を受けることができる。処置には、限定はしないが、洗浄、すすぎ、乾燥、加熱、および冷却が含まれる。処置は、基板およびその上の任意の材料層を処理するための溶液、プラズマ、放射、または他の手段にホスト基板３００をさらすことによって行うことができる。さらに、ダイヤモンドまたはＤＬＣは２ステッププロセスで堆積させることができ、ダイヤモンドまたはＤＬＣを金属と共堆積させ、それに続いて金属のみを堆積させて、２層シード層または２層金属性層５０８を形成する。

前記は本発明の実施形態に関するが、本発明の他の実施形態およびさらなる実施形態を、本発明の基本範囲から逸脱することなく考案することができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。

Claims (15)

1. 電気化学エネルギー貯蔵デバイスで使用される高表面積電極であって、
   ホスト基板と、
   前記ホスト基板の表面に形成されたグラファイトナノフィラメントを含むナノフィラメント層と、
   前記ナノフィラメント層の上に配置された開始−接着層と、
   前記開始−接着層上に配置された金属性層と
   を含む電極。
2. 金属イオンが各層を通過することができるように、前記開始−接着層および前記金属性層が多孔質である、請求項１に記載の電極。
3. 前記ホスト基板が、ポリイミド、カプトン、ガラス、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびステンレス鋼からなる群から選択される材料を含むファイバまたは箔を含む、請求項１に記載の電極。
4. 前記グラファイトナノフィラメントがカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の電極。
5. 前記開始−接着層が、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、およびアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）からなる群から選択される１つまたは複数の材料を含む、請求項１に記載の電極。
6. 前記金属性層が銅、スズ、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の電極。
7. 前記ナノフィラメント層が１つまたは複数のアルカリ金属をさらに含む、請求項４に記載の電極。
8. 前記金属性層の上に形成された追加の材料層をさらに含み、前記追加の材料層が電気化学貯蔵デバイスを形成する、請求項１に記載の電極。
9. 前記ホスト基板の前記表面上に形成された１つまたは複数のナノフィラメント形成区域および１つまたは複数の補足層をさらに含み、前記１つまたは複数の補足層が前記形成区域間に配置され、前記形成区域の外でのグラファイトナノフィラメントの成長を禁止または防止する、請求項１に記載の電極。
10. 電極を形成するための装置であって、
    各々がホスト基板の一部に結合された第１の主支持体および第２の主支持体と、
    前記第１の主支持体と前記第２の主支持体との間に配置された前記ホスト基板の一部にグラファイトナノフィラメントを成長させるナノフィラメント成長装置と、
    前記ホスト基板上に形成された前記グラファイトナノフィラメントを金属化する１つまたは複数の処理ステーションと、
    前記ナノフィラメント成長装置および前記１つまたは複数の処理ステーション中で前記ホスト基板の一部を位置づけるために前記第１の主支持体に結合されたアクチュエータと
    を備える装置。
11. 前記第１の主支持体と前記第２の主支持体との間に位置づけられた前記ホスト基板の一部を受け取るアニーリングステーションをさらに備える、請求項１０に記載の装置。
12. 前記第１の主支持体および前記第２の主支持体の各々が、ローラ、繰出しリール、および巻取りリールからなる群から選択された一つを含み、前記支持体の各々が、前記装置を通して前記ホスト基板を移動させる、請求項１０に記載の装置。
13. 少なくとも１つの処理ステーションが無電解堆積または電気化学堆積に適応される、請求項１０に記載の装置。
14. 前記ナノフィラメント成長装置が環状炉または化学気相成長（ＣＶＤ）チャンバを備える、請求項１０に記載の装置。
15. 前記ナノフィラメント成長装置および前記１つまたは複数の処理ステーションが、前記ホスト基板を順次に処理するためにある方向に沿って配置される、請求項１０に記載の装置。

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