CN112740337B - 导电元件 - Google Patents

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Abstract

提供了制备导电元件前体和诸如导电胶带或导线的导电元件的方法。该方法包括在金属基底上生长多个碳纳米管，并用金属材料涂覆金属基底上的多个碳纳米管中的碳纳米管。

Description

导电元件
本发明涉及制备导电元件前体的方法，以及导电元件，特别是导线，以及制备其的方法。
我们的日常生活中处处可见导电元件，特别是布线。仅举几个应用，导体存在于飞机、汽车、航天器中和用于远距离传输电的电力电缆中。对于这些应用中的每一种应用而言，增加载流容量和/或减轻这些电缆的重量和/或减小所需电缆的尺寸都会是有利的。在航空航天和汽车应用中，这样的重量减轻会显著降低燃料消耗和二氧化碳的产生。载流容量的增加可以减少当通过电力电缆传输电时的损耗。因此，需要发明改进的导电元件和可被使用于形成所需导电元件的前体。尤其是需要导线的形式的改进的导电元件。
本发明提供了一种制备导电元件前体的方法，该方法包括以下步骤：在金属基底上形成多个碳纳米管；在第一方向上向金属基底上的多个碳纳米管施加剪切力；以及利用金属材料涂覆多个碳纳米管中的碳纳米管。
此外，本发明提供了一种制备导电元件前体的方法，该方法包括以下步骤：在金属基底上生长多个碳纳米管；在第一方向上向金属基底上的多个碳纳米管施加剪切力；以及用金属材料涂覆金属基底上的多个碳纳米管中的碳纳米管。施加剪切力的步骤可以在涂覆碳纳米管的步骤之前或之后进行。
本发明的方法提供了前体，其具有沿特定方向移动并被封装的碳纳米管。这提供了可以容易地进行后续处理以形成导电元件的前体。
本发明还提供了一种制备导电胶带的方法，该方法包括以下步骤：在金属基底上形成多个碳纳米管；在第一方向上向金属基底上的多个碳纳米管施加剪切力；以及压缩具有多个碳纳米管的金属基底，以增加其长度并形成导电胶带。
本发明还提供了一种制备导电元件的方法，该方法包括以下步骤：在金属基底上形成多个碳纳米管；卷绕具有多个碳纳米管的金属基底以形成插入件；以及拉伸插入件以增加其长度并形成导电元件。
特别地，本发明提供了一种制备导电元件的方法，该方法包括以下步骤：在金属基底上形成多个碳纳米管；用金属材料涂覆多个碳纳米管中的碳纳米管；卷绕具有被涂覆的碳纳米管的基底以形成插入件；以及拉伸插入件以增加其长度并形成导电元件。
本发明的方法确保了碳纳米管与金属材料紧密接触，以帮助其结合到导电元件中。此外，涂覆碳纳米管可以在随后的处理步骤中为碳纳米管提供保护。这有助于提供存在于导电元件中的高质量的碳纳米管，并因此提供高质量的导电元件，其中碳纳米管有助于导电。
导电元件可以是任何形式，包括箔的形式。但是，按照本发明的方法，最终的导电元件通常将是细长的形式。因此，本发明特别适合于制备导线或胶带的形式的导电元件。导线具有通常为圆形或正方形的横截面，而胶带具有通常为矩形的横截面。导电元件的最优选形式是导线的形式。
可以通过压缩导电元件前体以增加其长度并形成导电胶带来制备导电胶带。因此，可以在不卷绕基底的情况下形成胶带。压缩步骤改变导电元件前体的横截面。导电元件前体可以经历多个压缩步骤。导电元件前体可以在压缩步骤之间经历如本文所述的退火步骤。Le and Sutcliffe，International Journal of Mechanical Sciences 43(2001)，第1405-1419页中介绍了金属轧制工艺的一般注意事项。
压缩导电元件前体以增加其长度并形成导电胶带的步骤可用于在第一方向上向金属基底上的多个碳纳米管同时施加剪切力。备选地，可以采用施加剪切力的单独步骤。
金属材料包括金属。金属材料优选地基本上由金属组成，最优选地，其由金属组成。金属材料可以是金属合金。
该方法包括在金属基底上形成多个碳纳米管。碳纳米管生长在金属基底的第一表面上。另外，碳纳米管也可以生长在金属基底的第二表面上。这种情况可以通过在生长碳纳米管的过程中暴露两个表面来同时产生。第一表面和第二表面可以是相对的表面。当金属基底为箔的形式时，两个表面可以是箔的两个主要表面。可以在金属基底的表面上形成碳纳米管，使得碳纳米管远离该表面生长。碳纳米管的纵轴可以基本上对齐。碳纳米管的纵轴可以基本上垂直于金属基底的第一表面的平面。碳纳米管的纵轴可以基本上垂直于金属基底的第二表面的平面。
金属基底基本上可以呈平面状，例如呈箔的形式。在碳纳米管的生长期间，可以将基底定向为使得碳纳米管主要形成在基底的垂直表面上。对于平面状金属基底而言，这可以通过使基底的两个主要表面基本垂直地定向来实现。可以将金属基底定向为使得随后的拉伸方向或需要沿其进行对齐的另一方向是垂直的。不希望受理论的束缚，据信以这种方式对基底进行定向使得碳纳米管能够在重力的影响下生长，这可以引入沿垂直方向的初始对齐。
当在本文中提及垂直和水平时，垂直被定义为如铅垂线所示的重力的方向。水平方向垂直于垂直方向。
如本文所使用的，术语“基本上对齐”是指碳纳米管被定向为使得大多数碳纳米管的纵轴在45°范围内，优选25°，或优选20°或15°或10°，或最优选5°。基本上所有或所有碳纳米管的纵轴可以在这些范围内。
如本文所使用的，术语“基本上垂直”或“基本上平行”是指大多数碳纳米管被定向为使得其纵轴分别在垂直方向或平行方向的22.5°以内，优选地在20°或15°或10°以内，或最优选5°以内。基本上所有或所有碳纳米管的纵轴可以在这些范围内。
通过在金属基底上形成碳纳米管，所得到的碳纳米管处于非成束状态，即，大多数碳纳米管作为单独的碳纳米管存在。这使得当它们被结合到导电元件中时能够维持它们的导电性。这与成束存在的碳纳米管相反，成束存在的碳纳米管的导电性降低。碳纳米管的后续涂覆可以有助于保持纳米管分开。
在本发明中，碳纳米管生长在基底上，并且在整个随后的工艺中碳纳米管都保留在基底上，以制备导电元件前体和最终的导电元件产品。这增加了处理碳纳米管的容易性。
在金属基底上形成多个碳纳米管的步骤可以包括在金属基底上直接形成多个碳纳米管。备选地，在金属基底和生长的碳纳米管之间优选地存在中间材料层。
可以使用在金属基底上形成多个碳纳米管的任何方法，特别是那些产生对齐的碳纳米管的方法。这些方法包括在二茂铁或酞菁铁存在下的烃类气体如乙炔、丁烷或甲烷的热解。
特别优选的方法涉及化学气相沉积。所利用的化学气相沉积工艺可以是直接液体注入化学气相沉积(DLICVD)方法。在这种方法中，液态烃前体被注入、蒸发并随后被运送到反应室，在反应室中碳纳米管被沉积并生长在基底上。这种方法可以使用各种类型的液态烃，例如n-戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯。
为了初始化碳纳米管的生长，可以存在催化剂。该催化剂可以存在于金属基底上。催化剂在金属基底上的分布可以基本上是随机的。然而，特别优选的是，在DLICVD工艺中，催化剂与烃一起被包含在液体中，并与烃一起注入并引入反应室中。催化剂的使用有助于在金属基底的表面上形成多个碳纳米管，使得该多个碳纳米管处于非成束状态。
有助于碳纳米管生长的潜在催化剂包括铁、钴、镍、钌、钯和铂。在将催化剂与液态烃一起引入的情况下，选择催化剂金属的前体，例如金属盐和有机金属化合物。特别优选的化合物是二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂钌、酞菁铁和酞菁镍。
当金属催化剂前体与液态烃结合时，其浓度可以为0.2％至15％(按重量计)，优选1％至10％(按重量计)，或1.5％至7％(按重量计)，最优选1.5％至5％按重量计。特别优选的量是2.5％(按重量计)。
在DLICVD工艺中，注入的液体优选以液滴的形式引入。这增加了将液体蒸发并带入反应室的容易性。
热解在600℃至1100℃，优选700℃至1000℃，以及最优选700℃至900℃的温度下进行。
可以经由基底本身的电阻加热，即通过使电流流过基底，将基底加热到反应温度。
为了形成所需量的碳纳米管，可以使热解进行任何合适的时间量。例如，热解可以进行至少5分钟。热解可以进行至少10分钟或至少15分钟。
液滴的形式和注入液滴的频率可以根据该工艺的要求而变化。例如，每个液滴的体积可以在2μl到100μl之间。可以将液滴以每分钟0.9至1200次注入的频率注入，可能以每分钟1至60次注入的速率，优选每分钟20至30次注入的速率注入。备选地，可以以每分钟超过2000次注入的频率，例如每分钟3000次注入的频率来注入液滴。已经发现，如此高的注入频率是特别有效的。
先于形成碳纳米管，优选金属基底上具有陶瓷层。然后纳米管可以在该陶瓷层上生长。陶瓷层的厚度可以为20nm至500nm，可能为400nm。用于陶瓷层的可能的陶瓷包括SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、Y2O3、SiC、SiCN、SiON和SiCN。特别优选的陶瓷是SiO2。
可以在形成多个碳纳米管之前通过化学气相沉积来沉积陶瓷层。特别地，陶瓷层可以通过DLICVD形成。可以使用任何合适的陶瓷前体。陶瓷前体可以溶解或悬浮在液体中。可能的陶瓷前体包括Si(OEt)4、(iPrO)3Al、(BuO)4Zr、(BuO)4Sn、异丙醇钛、乙酰丙酮钛、四甲基庚二酸钇(yttrium tetramethylheptanedionate)、二丁氧基二乙酰氧基硅烷或HMDS。已经发现使用二丁氧基二乙酰氧基硅烷是特别有效的。热解在足以确保前体分解的温度和压力下进行。
陶瓷层的化学气相沉积和纳米管的化学气相沉积可以在同一反应器中发生。或者，陶瓷层的沉积可以在与纳米管的沉积分开的反应器中进行。这样做的优点是第一反应器不暴露于碳纳米管的生长，因此不需要定期清洁。而且，可以选择性地关闭并通过引入包含氧气的气体来烧掉任何杂散的和潜在有害的碳纳米管的方式清洁用于沉积碳纳米管的反应器。因此，这有助于实现超清洁和超安全工艺。当基底在分开的反应器之间转移时，可以维持基底的温度。这样可以提高整个工艺的效率。
通常，DLICVD工艺涉及将汽化的并随后被载气携带的液体注入反应室中。这种载气通常是惰性气体。可能的载气包括氩气、氦气、氮气和氢气或这些的混合物。载气可以以在1SLM和5SLM之间的速率，优选地在1SLM和3SLM之间的速率供应。但是，可以采用适合于反应器尺寸的任何载气速率。
可以通过利用在载气流中存在H2O或CO2来辅助碳纳米管的生长，如在Sato et al，Carbon 136(2018)，第143-149页所述。H2O或CO2的存在对于碳纳米管的均匀生长和提高的产量特别有利。在碳纳米管的生长阶段中使用H2O或CO2，并且不希望受理论的约束，据信这些添加物通过去除碳副产物和/或抑制催化剂颗粒的奥斯特瓦尔德熟化而有助于防止催化剂失活。
在形成多个碳纳米管的步骤之后，可以通过使用惰性气体例如氩气吹扫多个碳纳米管来去除任何松散的碳纳米管。
金属基底可以包括任何金属。用于形成金属基底的可能的金属包括钯、铂、金、铬、锰、铝，以及铜。金属合金，例如钢，可以用于金属基底。用于本发明的特别优选的金属基底是铜。
本发明的方法优选包括涂覆步骤。该涂覆步骤产生涂覆有金属材料的碳纳米管。优选涂覆碳纳米管使得碳纳米管单独地涂覆有金属材料。多个碳纳米管中的每个碳纳米管都可以涂覆有金属材料。涂覆步骤导致基本上被金属材料包围的碳纳米管。这确保了在随后的处理期间纳米管得到保护，并且还确保了碳纳米管与导电元件的所得基质之间的良好界面。它还可以帮助避免在碳纳米管的后续处理期间碳纳米管形成束，并且因此保持碳纳米管存在于最终导电元件中时的导电性。
由于涂覆步骤带导致被部分地、基本上或完全封闭在金属材料内的碳纳米管，因此在本文所述的后续退火步骤中碳纳米管将得到保护。
用于涂覆步骤的可能的金属材料可以独立地选自本文所列的作为用于金属基底的可能的金属材料的材料。用于涂覆的金属材料优选与金属基底相同，但是也可以不同。用于涂覆步骤的金属材料优选是铜。
涂覆步骤可以通过用含水超饱和金属盐溶液或有机溶液浸润多个碳纳米管来进行。在使用含水超饱和金属盐溶液的情况下，碳纳米管可以先于浸润经历氧等离子体功能化步骤，以使纳米管具有亲水性。浸润之后，随后将多个纳米管干燥以沉积金属前体。然后可以还原该金属前体以将其转化为金属材料。该浸润和干燥步骤可以重复几次以将碳纳米管涂覆至所需程度。
用于涂覆碳纳米管的特别有利的方法是利用化学气相沉积。化学气相沉积可用于完全涂覆碳纳米管。备选地，涂覆步骤可以分两个阶段进行。首先，可以用金属材料初始修饰碳纳米管，然后可以用第二阶段完成用其它金属材料的涂覆。如本文所使用的，术语“修饰(decorated)”是指金属材料的颗粒在碳纳米管的表面上的沉积。
用金属材料修饰碳纳米管的第一阶段可以通过初始浸润步骤进行，例如用本文所述的含水超饱和金属盐溶液或有机溶液浸润，或者备选地可以通过CVD方法进行。通过利用CVD方法，可以涂覆碳纳米管而无需处理碳纳米管以使其具有亲水性或无需利用有机溶剂。任何合适的金属前体均可用于该修饰步骤。初始修饰阶段为碳纳米管做好准备，以便随后可以通过含水铜电镀工艺完成涂覆。初始修饰步骤使得在整个碳纳米管上形成金属材料的初始位置。CVD方法在实现这一点上特别有效。沉积的金属材料的这些初始区域有助于对碳纳米管的随后均匀涂覆。此外，通过执行初始修饰步骤，在涂覆的最后阶段之前，当经历诸如施加本文所述的剪切力的处理步骤时，可以将碳纳米管维持在非成束的状态。
可以通过包括掺杂步骤来改善碳纳米管的电性能，借以该掺杂步骤，使用CVD方法采用诸如碘的卤素分子来修饰碳纳米管。该步骤可以在用金属材料修饰碳纳米管的步骤之前、之后或之中进行或与之同时进行。对于经由CVD在掺杂碘中使用的合适的溶液是碘乙烷(C2H5I)的甲苯溶液(a solution of iodoethane(C2H5I)in toluene)，特别是一份甲苯配两份碘乙烷。对于与CVD一起使用的备选溶液是I2晶体的甲苯溶液(I2crystals insolution in toluene)。
利用CVD进行沉积陶瓷中间层的步骤(可能在第一反应器中)、沉积碳纳米管的步骤(可能在第二反应器中)和修饰碳纳米管(可能在第三反应器中)的步骤是特别有利的。利用CVD进行这些步骤中的每一个都应该提高整个工艺的效率。而且，在每个步骤中使用单独的反应器(腔室)有助于维持超清洁和超安全工艺，在这种情况下可以将每个反应器选择性地与其它反应器隔离。
在修饰阶段之后，可以通过使用电镀步骤来完成涂覆。这样，金属材料被电镀到纳米管上。该方法确保通过涂覆步骤对碳纳米管进行良好覆盖。
在电镀步骤中，其上具有碳纳米管的金属基底是电解池的阴极，而阳极可以是阳极袋中的电解级金属涂覆材料。金属基底可以通过导电夹电连接到电流源。可以在金属基底的相对末端连接多个导电夹。电解池可以设置成阳极袋平行于金属基底几何性地延伸，以帮助提供均匀的涂层。电镀浴可包含CuSO4。电镀浴可附加地包含硫酸、氯化钠、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙腈、十六烷基三甲基溴化铵、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇和/或十二烷基硫酸钠。已经发现包含阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇)的组合的电镀浴是特别有效的。
相对于最大浓度，电镀浴的浓度可以在10％与100％之间。特别地，相对于最大浓度，该浓度可以在30％和60％之间，例如40％。
在电镀工艺中，可以将电镀浴保持在-20℃至50℃之间的温度。特别地，该温度可以在-10℃和10℃之间，例如-5℃。
在电镀工艺中，可以搅动电镀浴。合适的搅动方法包括鼓泡、搅拌(例如通过使用磁力搅拌器)和超声搅拌。
可以使用0.1Hz至100kHz，例如500Hz的脉冲电镀频率来进行电镀。
电镀可用于完全涂覆碳纳米管。换句话说，无需本文所述的初始修饰步骤即可使用电镀。
本发明包括卷绕步骤。在该步骤中，将具有被涂覆的碳纳米管的基底围绕其自身缠绕。换句话说，以类似于卷绕地毯的方式卷绕具有在其上形成有被涂覆的碳纳米管的基底。因此，可以说该步骤涉及卷绕具有被涂覆的碳纳米管的基底以形成插入件。换句话说，其形式为有助于其在进一步的处理步骤中插入。
优选进行卷绕步骤使得形成在金属基底的一个表面上的被涂覆的碳纳米管的至少一部分与金属基底的另一表面接触。当碳纳米管已经在基底的相对表面上生长时，形成在金属基底的一个表面上的被涂覆的碳纳米管的至少一部分可以与形成在金属基底的另一表面上的被涂覆的碳纳米管接触。以这种方式，卷绕步骤导致被涂覆的碳纳米管的至少一部分夹在金属基底的层之间。这样做的好处是用另外的金属基底围绕碳纳米管，这有助于在随后的步骤中将碳纳米管结合到最终的导电元件中。
为了有助于卷绕步骤，金属基底优选为薄片的形式。换句话说，与相对较大的宽度和长度尺寸相比，基底具有相对较小的厚度尺寸。薄片可以特别薄并且因此被称为箔片。这种箔的厚度可以小于1mm，或者小于0.5mm，优选地小于0.2mm，以及最优选地为0.1mm或更小。已经发现厚度在10μm和50μm之间的金属基底是特别有效的。
金属基底的可能的宽度和长度尺寸不受特别限制。长度尺寸可以是宽度尺寸的至少两倍，或者至少是宽度尺寸的三倍，或者至少是宽度尺寸的四倍。宽度尺寸可以是至少50mm，而长度尺寸可以是至少100mm，备选地，宽度尺寸可以是至少100mm，而长度尺寸可以是至少300mm。
金属基底的尺寸可以被设计为使得卷绕步骤导致基底围绕其自身被卷绕至少两次。换句话说，将基底卷绕以使其卷绕720°，优选地将其卷绕至少3次，或4次，或5次，或6次。甚至更优选地，将基底卷绕使得其被卷绕至少10次、15次、20次、25次、35次、45次或50次。可以将基底卷绕使其被卷绕多达50次。通过增加基底绕其自身卷绕的次数，夹在基底之间的碳纳米管的层数增加。这提供了更多的碳纳米管材料，通过其导电可以发生在最终产品中。
卷绕步骤优选包括将具有被涂覆的碳纳米管的基底围绕金属线轴卷绕。使用线轴有助于卷绕步骤。优选地，当围绕线轴卷绕基底时，金属基底与金属线轴接触。线轴优选是一块实心的材料。特别地，线轴优选地是与基底相同的材料。这样，金属线轴与基底一起有助于最终产品中的金属基质。甚至更优选地，在涂覆步骤中使用的金属线轴、金属基底和金属材料都是相同的材料，并且它们有助于最终产品中的金属基质。根据对金属基底的陈述，金属线轴可以包括为金属基底突出强调的任何金属。金属线轴优选地包括铜。
金属线轴的尺寸没有特别限制。可以使用适合后续处理的任何尺寸。金属线轴在其最大点处的直径可以为至少10mm，替代地，直径至少为20mm、直径至少为50mm、直径至少为100mm、直径至少为200mm，或直径至少为300mm。直径的增加会增加可卷绕到线轴上的基底的量。
优选地，先于卷绕步骤，将具有被涂覆的碳纳米管的金属基底固定到导电绕线轴上。这有利于卷绕步骤。
可以通过焊接、钎焊、铜焊或机械手段将金属基底固定到导电线轴上。关于焊接，可以使用任何合适的焊接形式，例如搅拌摩擦焊接。
金属基底可以沿着金属基底的一个边缘固定到金属线轴。这提供了相对于线轴的被固定到位的一个固定边缘，而相对的自由端围绕金属线轴卷绕以使基底围绕金属线轴卷绕。金属线轴可包含构造成接收金属基底的端部的狭槽，以沿一个边缘保留金属基底。
可以将具有围绕其卷绕的金属基底的金属线轴放置在金属套筒中，以形成插入件。金属线轴可以成形为使得其包括凹部，金属基底将被卷绕进凹部中。金属基底和线轴的尺寸设计为使得当金属基底完全被卷绕到线轴上时，金属基底填充凹部从而与线轴的外表面齐平。这确保了其上具有金属基底的线轴可以被滑入套筒中并在套筒中实现紧密配合。备选地，金属基底和线轴的尺寸被设计为使得当金属基底完全卷绕到线轴上时，金属基底填充凹部从而刚好从线轴的其余部分突出(proud)。这可以确保线轴的其余部分在随后的拉伸步骤中不会干扰金属基底的初始压实，并在插入件的随后处理中有助于产生优质界面。
套筒和线轴可以是任何合适的长度，使得线轴可以接收在套筒内。套筒可长达1米。线轴可长达400mm。可以对最终的导电元件进行扫描和适当切割，以去除不包含所需碳纳米管的任何部分。这可能是拉伸步骤之前套筒相对于线轴的长度更大而引起的。
相对于金属基底，金属套筒可以包括本文中列出的任何金属。优选地，金属套筒是与金属线轴相同的材料。特别地，金属套筒优选地包括铜。金属套筒有助于最终产品的基质。因此，特别优选的是，金属套筒、金属线轴、金属材料和金属基底都是相同的材料，其包括铜。在金属套筒、金属线轴、金属材料和金属基底并非都存在的本发明的方面中，存在的那些优选地均是相同的材料，优选地是铜。
本发明的方法可以进一步包括先于卷绕步骤在第一方向上向金属基底上的多个碳纳米管施加剪切力的步骤。这样做的作用是使多个碳纳米管朝着第一方向移动并且优选地对齐。这使得能够选择相对于产品的所需最终结构的对齐。在第一方向上向金属基底上的多个碳纳米管施加剪切力的步骤可以发生在卷绕步骤之后。向多个碳纳米管施加剪切力的步骤可以是指在应用拉伸步骤期间施加的剪切力，或者可以是独立于拉伸步骤的施加剪切力的步骤。
该施加剪切力的步骤可以在涂覆步骤之前进行。以这种方式，与在碳纳米管已经被涂覆之后移动碳纳米管相比，碳纳米管在当它们相对容易移动时被重新定向。施加剪切力的步骤可以在涂覆步骤中进行。例如，可以如本文所述将修饰碳纳米管作为涂覆工艺中的初始步骤，然后可以在进行后来的涂覆步骤以完成涂覆步骤之前施加剪切力。这有助于在施加剪切力的步骤期间将纳米管保持在非成束状态。施加剪切力的步骤可以在涂覆步骤之后进行。
可以通过使用工具，例如具有平坦边缘的工具来施加剪切力。可以使工具沿在其上形成有碳纳米管的金属基底的表面移动，同时使工具保持与碳纳米管直接或间接接触。这在碳纳米管上产生剪切力。施加到碳纳米管的自由端的剪切力使碳纳米管向第一方向移动。可以调整所施加的力的量，以确保在施加足够的力以使碳纳米管重新定向的同时碳纳米管不会从基底上剥落。剪切力也可以用圆柱形工具(即辊)来施加，该圆柱形工具沿着在其上形成有碳纳米管的金属基底的表面滚动。特别地，可以通过使具有碳纳米管的金属基底在一对辊之间移动来施加剪切力。当基底的两个侧面存在碳纳米管时，这是一种特别有效的方法。
特别优选地，施加剪切力的第一方向是沿着在其上形成有碳纳米管的表面。其作用是放倒碳纳米管从而使碳纳米管与基底的表面更加对齐，而不是垂直于基底。
特别优选的是，第一方向基本上平行于在卷绕步骤中金属基底围绕其被卷绕的旋转轴。当使用线轴时，其是线轴的旋转轴。以这种方式，可以确保所有的碳纳米管已经基本上都在大体相同的方向上对齐，因此它们都应大约沿旋转轴(例如，线轴的长度)指向。
当形成导电胶带时，特别优选地，第一方向与最终导电胶带中的纵向方向基本平行。
拉伸方向是在拉伸步骤中沿其拉伸插入件的方向。第一方向可以基本平行于拉伸步骤的拉伸方向。碳纳米管可以基本上沿拉伸步骤的拉伸方向对齐。这可以通过将线轴插入套筒中以使旋转轴和碳纳米管沿着插入件的纵向方向(即其细长轴)定向来实现。如此，于是可以在拉伸步骤中沿该细长轴拉伸插入件。在拉伸步骤中，插入件的长度增加，而横截面面积减小。
所期望的是使碳纳米管基本上沿拉伸方向对齐，因为这开始使碳纳米管具有沿着最终产品的长轴的定向。这是发生导电的优选定向。无论如何，由于与相对硬的碳纳米管相比的基质材料的流动，拉伸步骤本身可以使碳纳米管在一定程度上沿着拉伸方向对齐。这样，在第一方向上向金属基底上的碳纳米管施加剪切力的步骤可以作为拉伸步骤的一部分而发生，在这种情况下与拉伸步骤相关的剪切力发生在拉伸方向上。不希望受理论的约束，据信拉线方法还可导致多壁碳纳米管的壁之间的相对运动。这可以导致纳米管的伸缩，从而改善对齐。因此，本方法可导致最终导电元件中的碳纳米管的紧密对齐或超对齐。
在拉伸步骤之后，可以进行退火步骤。退火步骤将拉伸的产品保持在高温下，以消除或减少在拉伸阶段可能引入的硬化或内应力。退火还可以用于增加金属部件的晶粒尺寸。这减少晶界的存在并改善导电性能。退火温度可以是任何合适的温度，例如400℃至700℃之间或550℃至800℃之间的温度。退火可以在大约700℃下进行。退火步骤优选在低氧或基本上无氧的环境中进行。例如，退火可以在氩气或氮气环境中发生。当金属基底由铜形成时，退火温度可以在400℃至700℃的范围内，最优选地，退火温度为550℃。
可能的是拉伸和退火步骤可以重复几次，以逐渐减小拉伸产品的直径并增加其长度，即先拉伸后退火，再进一步拉伸后然后进一步退火等。这是用于制备诸如导线之类的细长导体的标准方法。可以进行拉伸步骤以在退火步骤之间将导线的直径减小5％至75％之间。特别优选地，本发明中的导电元件为导线的形式。导线是导电元件，其通常是圆柱形的并且柔性的金属线。
关于拉伸步骤，可以通过选择不断减小的模具尺寸来拉伸插入件。通过将插入件拉过模具，可以减小其直径并增加其长度。拉伸产品可以在多次拉伸之后或在每次拉伸之后被退火。拉伸步骤可包括将插入件拉过不断减小的模具10次以上，或15次以上，或20次以上。模具可以由高速钢、硬化钢或碳化钨制成。
作为拉伸步骤的初始阶段，可以对插入件进行压缩步骤(例如通过旋锻或轧制)，以使插入件变形为较小的直径。这可以有助于将插入件的分开的区域压紧在一起。这继而可以帮助避免在其余的拉伸步骤期间随着插入件的长度的增加而形成空隙。压缩步骤可以去除或基本上减少在套筒和线轴和卷绕的箔之间以及在箔中的各层之间的任何空隙。该步骤导致插入件的直径减小，以及长度增加，并且提高了拉伸步骤的效率。
本发明中使用的多个碳纳米管优选包含多壁碳纳米管。这些碳纳米管由彼此嵌套的多个碳纳米管构成。这种形式的纳米管特别有效地有助于形成所得产物的导电性。
本发明还涉及通过本文描述的方法形成的导电元件前体、插入件和导电元件。
本文所述的导电元件可以用绝缘套筒绝缘。绝缘套筒可以是任何合适的绝缘材料，例如硅橡胶，聚氯乙烯或PTFE。
本发明进一步提供了一种导电元件前体，其包括：基质，其中基质包括金属材料；和基质内的多个碳纳米管，其中多个碳纳米管基本上对齐。
多个碳纳米管可以基本上平行于外表面对齐。这增加了前体可以被加工成导电元件的容易性。
本发明进一步提供了一种插入件，其包括：基质，其中基质包括金属材料；和基质内的多个碳纳米管，其中多个碳纳米管基本沿插入件的纵轴对齐。
本发明还提供了一种细长导电元件，其包括：基质，其中基质包括金属材料；和基质内的多个碳纳米管，其中多个碳纳米管基本沿细长导电元件的纵轴对齐。
导电元件和导电元件前体的基质是指基本连续的区域。基质包围多个碳纳米管。
细长导电元件的纵轴沿着细长方向。例如，当细长元件为导线形式时，纵轴沿着导线的长度延伸。
导电元件和插入件因其制备方式而可沿基质的横截面具有多个不同的碳纳米管层。例如，卷绕步骤意味着沿着基质的垂直于纵轴的横截面，存在包含碳纳米管的多个层，这些包含碳纳米管的层被不含碳纳米管的区域分隔开。这些碳纳米管层与基质的其余部分不同，并且可以通过显微镜或X射线衍射进行识别。
描述的关于本文的方法的特征也适用于最终的细长导电元件。例如，导电材料的基质可以是金属材料，并且可以是铜。此外，在陈述纳米管基本上对齐的情况下，以上给出的公差同样适用于产品。
总体而言，本发明的特别优选的方法利用了具有陶瓷层的金属基底，在该金属基底上生长碳纳米管。这些碳纳米管被保留在基底上，并且使用CVD执行初始修饰步骤以在整个碳纳米管上沉积金属材料，并且使用CVD可选地执行掺杂步骤以在整个碳纳米管上沉积卤素颗粒。然后，使碳纳米管在其自由端受到剪切力，以使其基本上沿金属基底的表面对齐。通过使用电镀方法来完成对碳纳米管的涂覆，以确保碳纳米管被完全封装。这样得到导电元件前体。
现在将关于以下具体实施例及附图来描述本发明。
图1是铜箔上沉积的硅氧层的表面的SEM图像。
图2是铜箔上沉积的硅氧层的表面的SEM图像，其中硅氧层已经破裂。
图3是铜箔上生长的碳纳米管的SEM图像。
图4是具有沉积的铜颗粒的碳纳米管的SEM图像。
图5是具有沉积的铜颗粒的碳纳米管的又一SEM图像
图6是具有沉积的铜颗粒的碳纳米管的另一SEM图像。
图7示意性地描绘了向生长的碳纳米管施加剪切力的步骤。
图8示意性地描绘了电镀工艺。
图9示意性地描绘了用于电镀步骤的电流分布。
图10是电镀后涂覆有铜的碳纳米管的SEM图像。
图11示意性地描绘了可以与本发明一起使用的线轴。
图12和图13示意性地描绘了被缠绕到线轴上的凹部上的金属基底。
图14示意性地描绘了可以与本发明一起使用的套筒。
图15示意性地描绘了包含线轴的套筒的横截面。
图16示意性地描绘了拉线步骤。
图17示意性地描绘了最终的导线的横截面。
图18是拉伸的导线的横截面的二级SEM图像和反向散射SEM图像。
图19是图18中的碳纳米管层的细节。
图20是拉伸的导线的经蚀刻的横截面的SEM图像。
图21是拉伸的导线的经蚀刻的纵向截面的SEM图像。
所使用的基底是薄的铜箔带，该铜箔带可以夹在铜或黄铜样品架中。使用术语“带(ribbon)”是因为铜箔的相对于其宽度的较长的长度。样品架通过侧门被引入第一反应室，样品架在第一反应室内处于导轨上，导轨将确保样品架被转移到下一个室。将沉积室关闭并排空并用氩气回填几次，以除去大部分氧气和水分。然后在1SLM的稳定氩气流下将压力设置为约5mbar的值。
二氧化硅沉积：
电流在两个导轨之间流动，穿过样品架和铜箔带。当带的温度达到650℃时，前体注入可以发生。注入频率为50Hz，打开时间为0.7ms。将0.1M TEOS的无水甲苯溶液(Asolution of 0.1M TEOS in anhydrous toluene)注入以190℃加热的蒸发容器中。使2SLM的Ar载气流通过蒸发器。进行注入15分钟之后，中断前体流，并将室排空几次，以除去残留的前体溶液痕迹。
得到的硅氧层平均厚度为400nm，且非常光滑，如图1的SEM显微照片所示。图2显示了其中硅氧层被故意破开从而暴露下面的铜箔以用于说明目的区域。在实践中，为了避免破裂，可以在硅氧层的沉积和下一碳纳米管森林(carbon nanotube forest)生长步骤之间保持金属基底的升高的温度。
碳纳米管森林生长：
清洁完成后，通过充入氩气来提高室中的压力，并且一旦达到大气压力，便将样品架通过闸阀转移到下一室中。一旦样品处于第二室中并且闸阀被锁定，就可以开始碳纳米管注入工艺。按照对二氧化硅前体所采用的相同的工艺注入3％wt的二茂铁的甲苯溶液(3％wt solution of ferrocene in toluene)的前体。注入参数是：0.7ms的打开时间、25Hz的频率以及3SLM的Ar载气流。将发生在蒸发器和沉积室之间的预热炉在725℃加热。该过程持续10分钟。该过程完成后，冷却铜带，然后将室排空并用氩气回填，以去除残留的前体痕迹。
通过该过程生长的碳纳米管森林的厚度约为400μm，碳纳米管的密度约为108碳纳米管/cm2并对齐良好，如图3所示。
松散碳纳米管的清除：
一旦碳纳米管森林生长过程完成，将样品架通过另一个闸阀转移到中间清洁室。在那里，它被置于高氩气流以吹走任何松散的CNT。一旦完成该步骤，将样品架转移到第三沉积室。
铜引晶(seeding)：
当样品在第三腔室中就位时，将压力再次降低至160mbar，并按照用于二氧化硅沉积的相同的工艺将前体流注入室中。注入的前体溶液是0.25M的Cu(acac)2的甲苯溶液(0.25M solution of Cu(acac)2in toluene)，脉冲长度为0.7ms，频率为25Hz。然后，用铜纳米颗粒修饰碳纳米管森林，如图4、图5和图6所示。该步骤使得能够在下一步骤中将铜更好地沉积至地毯厚度。
然后将第三沉积室排空，用氩气冲扫并增加到大气压力。然后将样品架通过侧门取出。
可选的卤素掺杂
以碘作为掺杂卤素，并使用碘乙烷(C2H5I)的甲苯溶液(a solution ofiodoethane(C2H5I)in toluene)(一份甲苯配两份碘乙烷)注入碘。注入发生在铜引晶步骤期间。首先注入铜前体20分钟，然后使用相同的参数注入含碘溶液，直到已经注入15ml溶液为止，然后重新开始铜注入。
碳纳米管定向：
从样品架上取下被涂覆的铝箔带，并通过将被涂覆的带2沿带的宽度方向在两个旋转的光滑石英圆柱体4，6之间穿过来放倒两个侧面的碳纳米管森林，如图7所示。这使得将碳纳米管与随后的拉伸工艺同轴地定向。
铜浸润：
然后将具有定向的碳纳米管森林的带2安装在机架中并浸入电镀浴7中，如图8所示。该电镀浴由0.56mol/l CuSO4水溶液的溶液组成，含0.67mol/l硫酸、0.0027mol/l氯化钠。电镀浴中该溶液的体积为250ml，且加入了5ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)、5ml甲醇和0.1g十二烷基硫酸钠(SDS)。在被涂覆的铜带和纯铜阳极之间建立电流，以便用铜电镀碳纳米管森林。如通常在电镀铜时所做的那样，以及在Schneider，Weiser，
Figure BDA0002986812360000151
et al.(2012)，Surface Engineering，第28卷第6期，第435至441页中描述的那样，施加电流并调节电势。为了改善森林内的铜沉积，电流遵循脉冲反转模式(如中央佛罗里达大学Ying Sun的博士论文“Mechanical Properties of Carbon Nanotubes/Metal Composites”，2010中所描述的)，具有少量偏移，以维持在非沉积时间内施加到铜离子上的电迁移力。图9显示了所使用的典型模式，其中IC是电镀电流，IS是剥离电流，偏移使得能够实现铜离子的电迁移而没有电镀。完整电镀的碳纳米管如图10所示。
拉伸导线：
可选地，首先对插入件进行压缩(例如，通过使用旋锻机或热轧机或冷轧机)，直到基本上消除了插入件中的所有空隙。
使用长度为300mm宽度为100mm的铜基底进行拉伸导线工艺。该基底已经经历上述步骤从而在基底的两个主要相对表面上形成放倒的铜纳米管。如图11所示，提供了具有凹陷区域10的线轴8，该凹陷区域10用于接收缠绕的基底。然后将基底6缠绕到线轴8上以形成直径为18mm的线轴。在图12和图13对此进行了描述。通过将线轴8滑入套筒端部之一的空腔中，可将线轴8滑入套筒12中。套筒的外部直径为22mm，并且长度为500mm，以及图14中示出了套筒。图15示出了内部具有线轴8的套筒12。碳纳米管已经被放倒成基本沿插入件的长度对齐。
然后在拉线台上对插入件进行拉伸，使得插入件的直径减小10％，如图16所示。然后将经拉伸的坯料在氩气环境中以550℃的温度下退火。
重复拉伸和退火步骤，直到插入件的直径已经减小到8mm，长度增加到3.75m。
然后在插入件的端部进行X射线分析，以识别并切下纯铜的区域(由于坯料与拉伸前的基底相比具有更长的长度)。然后将插入件穿过大拉机，以将直径减小到2mm。接着使用拉线机将其拉至1mm，然后绕线。在此示例中，线的最终长度约为50m。
图17示出了对最终的导线的描绘，其中存在铜基质14，铜基质14中存在被不包含碳纳米管的层隔开的碳纳米管层。在卷绕工艺中引入了碳纳米管层的模式。
图18示出了拉至1.5mm的导线的SEM图像。该图像是导线的横截面，并显示了沿着导线的半径的至少13层碳纳米管。这些层的细节如图19所示。图20显示了该横截面的经蚀刻的样本，其中碳纳米管的端部的对齐可以通过图像中心处的碳纳米管集合来理解。
图21示出了导线的纵向截面，其中图像中心处的碳纳米管基本上沿碳纳米管的纵向方向对齐。
除权利要求中记载的特征的组合之外，本文描述的各种特征也可以以任何兼容的方式组合。

Claims (21)

1.一种制备导电元件前体的方法，所述方法包括以下步骤：
在金属基底上生长多个碳纳米管；
在第一方向上向所述金属基底上的多个碳纳米管施加剪切力；以及
利用金属材料涂覆金属基底上的多个碳纳米管中的碳纳米管，使得多个碳纳米管中的每个碳纳米管都涂覆有金属材料并且被金属材料包围；
其中施加剪切力的步骤在涂覆碳纳米管的步骤之前或之后进行。
2.一种制备导电胶带的方法，所述方法包括以下步骤：
形成根据权利要求1所述的导电元件前体；
压缩导电元件前体以增加其长度并形成导电胶带。
3.一种制备插入件的方法，所述方法包括以下步骤：
形成根据权利要求1所述的导电元件前体；以及
卷绕具有所述被涂覆的碳纳米管的基底以形成插入件。
4.一种制备导电元件的方法，所述方法包括以下步骤：
形成权利要求3所述的插入件；以及
拉伸插入件以增加其长度并形成导电元件。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述施加剪切力的步骤作为所述拉伸步骤的一部分发生。
6.一种制备导电元件的方法，所述方法包括以下步骤：
在金属基底上生长多个碳纳米管；
卷绕具有多个碳纳米管的基底以形成插入件；以及
拉伸插入件以增加其长度并形成导电元件；
其中所述方法还包括利用金属材料涂覆金属基底上的多个碳纳米管中的碳纳米管的步骤，使得多个碳纳米管中的每个碳纳米管都涂覆有金属材料并且被金属材料包围，并且其中卷绕基底是卷绕具有被涂覆的碳纳米管的基底以形成插入件的步骤。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中，所述卷绕步骤包括围绕金属线轴卷绕基底，以及其中，在其上具有被卷绕的基底的金属线轴被放置在金属套筒中以形成插入件。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属线轴和所述金属套筒包括铜。
9.根据当直接或间接地从属于权利要求1时的权利要求7或8所述的方法，其中，具有被涂覆的碳纳米管的基底围绕线轴卷绕，使得第一方向基本平行于线轴的旋转轴。
10.根据当直接或间接地从属于权利要求4时的权利要求9所述的方法，其中，所述第一方向基本上平行于拉伸步骤的拉伸方向。
11.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述形成多个碳纳米管的步骤包括化学气相沉积。
12.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述涂覆碳纳米管的步骤包括化学气相沉积。
13.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述涂覆碳纳米管的步骤包括通过化学气相沉积利用金属材料修饰碳纳米管，然后随后利用金属材料电镀碳纳米管。
14.根据权利要求4或权利要求6或当直接或间接地从属于权利要求4或权利要求6时的权利要求7至13中任一项所述的方法，所述方法还包括在拉伸步骤之后的退火步骤。
15.根据权利要求4至权利要求6或当直接或间接地从属于权利要求4或权利要求6时的权利要求7至14中任一项所述的方法，其中，所述导电元件为导线的形式。
16.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述金属基底为箔的形式。
17.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述金属基底和金属材料包括铜。
18.一种导电元件前体，所述导电元件前体通过权利要求1或当直接或间接地从属于权利要求1时的权利要求11、12、13、16或17中任一项所述的方法形成。
19.一种导电胶带，所述导电胶带通过权利要求2或当直接或间接地从属于权利要求2时的权利要求11、12、13、16或17中任一项所述的方法形成。
20.一种插入件，所述插入件通过权利要求3或当直接或间接地从属于权利要求3时的权利要求7、8、9、10、11、12、13、16或17中任一项所述的方法形成。
21.一种导电元件，所述导电元件通过权利要求4或权利要求6或当直接或间接地从属于权利要求4或权利要求6时的权利要求7至17中任一项所述的方法形成。
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