CN101748380A - 制备碳纳米管膜的方法、碳纳米管膜和碳纳米管元件 - Google Patents

制备碳纳米管膜的方法、碳纳米管膜和碳纳米管元件 Download PDF

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Abstract

本申请涉及制造制备透明导电碳纳米管膜的方法，由所述方法制备的碳纳米管膜，以及包括该碳纳米管膜的碳纳米管元件。与常规通过过滤方法获得的碳纳米管膜相比，使用本申请的方法所获得的碳纳米管膜透明性高并且薄层电阻明显更低。

Description

制备碳纳米管膜的方法、碳纳米管膜和碳纳米管元件
技术领域
本申请涉及制备碳纳米管(CNT)膜的方法，具体地涉及制备透明导电碳纳米管膜的方法，以及由所述方法制备的CNT膜。本申请也涉及包含所制备的碳纳米管膜的碳纳米管元件。
背景技术
对于一维纳米材料，碳纳米管(CNT)越来越成为多学科研究的焦点，并且它们独特的物理和化学性质以及它们用于实际应用的前景给基础科学和新技术带来了许多崭新的机会。CNT同时具有强度和柔性，所以它们非常适用于柔性电子组件。最近，由CNT制成的柔性透明的导电薄膜引起了众多关注，并且已经成为了目前兴趣的焦点，这在某种程度上是因为它们能够应用于电致发光、光导体和光伏器件中。
虽然光学透明和高导电性的铟锡氧化物(ITO)已经广泛地用于光电应用中，但是ITO的固有脆性严重限制了膜的柔性。CNT薄膜的性质使得它们适合于代替ITO。例如，能够重复地弯曲CNT膜而不破碎。具有低薄层电阻的CNT薄膜在可见光和红外区域也是透明的。而且，低成本和可调的电子性质赋予了CNT薄膜进一步优势。
在碳纳米管膜的实际应用中，需要同时考量碳纳米管膜的透明性和导电率。增加碳纳米管膜的厚度将增加膜的导电性，但是会降低膜的透明性，反之亦然。
现有技术中一般使用过滤法(参见Wu，Z，et al.，A.G.Science 2004，305，1273)或者喷射法(参见Geng，H.-Z et al.，J.Am.Chem.Soc.2007，129，7758来制备碳纳米管膜。
一般而言，在通过例如化学气相沉积(CVD)和电弧法等方法制得碳纳米管后，将碳纳米管分散在溶剂中，通过过滤制备碳纳米管膜。但是该基于过滤制备碳纳米管膜的方法需要使用大量表面活性剂，而且还需要使用薄膜过滤器。此外，除去薄膜过滤器需要大量的时间，并且在浸渍过程中需要大量的“清洗剂”(例如丙酮)。如果不能够完全除去该薄膜过滤器，就将会增加CNT膜的薄层电阻，并降低它们的透明性。
在使用喷射法制备碳纳米管膜的过程中，同样需要使用表面活性剂来将碳纳米管分散成小束。
而且，在使用超声波来分散碳纳米管的时候，超声会损害碳纳米管的侧壁。此外，碳纳米管上未除净的表面活性剂可能会通过在碳纳米管上的随机吸附导致稳定分散，而且会覆盖碳纳米管或使碳纳米管变性。
因此，本领域需要获得高导电率和高透明性的碳纳米管膜的方法。
发明内容
本申请的第一方面提供制备透明导电碳纳米管膜的方法，其包括以下步骤：
(a)在基板上制备均匀催化剂层；和
(b)利用化学气相沉积(CVD)法，在得自步骤(a)的均匀催化剂层上生长透明导电碳纳米管膜。
在本申请第一方面的一种实施方式中，步骤(a)可以包括使用溶剂配制催化剂溶液，在基板上获得均匀催化剂溶液膜，以及干燥获得的均匀催化剂溶液膜，形成所述均匀催化剂层。在该实施方式中，优选所述均匀催化剂溶液膜的湿膜厚度为11～33微米。优选所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂。在该实施方式中，优选所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和甘油。
在本申请第一方面的一种实施方式中，所述CVD法可以包括将催化剂层中的催化剂还原。在该实施方式中，所述CVD法还可以包括使用碳源和载气生长透明导电碳纳米管膜。
在本申请第一方面的一种实施方式中，所述CVD法使用600℃-1200℃的温度生长透明导电碳纳米管膜，优选使用900℃-1000℃的温度。
在本申请第一方面的一种实施方式中，所述CVD法使用600℃-1200℃的温度还原催化剂，优选使用900℃-1000℃的温度。
在本申请第一方面的一种实施方式中，使用20-2000sccm的氢气还原催化剂。
在本申请第一方面的一种实施方式中，催化剂的还原时间为5-200分钟，优选催化剂的还原时间为10-40分钟。
在本发明第一方面的实施方式中，在CVD方法中碳源与载气的流速比可以为1∶8至3∶4。
在本申请第一方面的一种实施方式中，催化剂选自过渡金属、过渡金属盐及其组合。在本申请第一方面的另一实施方式中，所述催化剂选自铁盐、铜盐、钴盐、钼盐及其组合。
在本申请第一方面的一种实施方式中，所述催化剂选自FeCl3、CuCl2、和Co/Mo催化剂。在本申请第一方面的该实施方式中，在使用催化剂溶液时，优选当所述催化剂为FeCl3或CuCl2时，催化剂溶液的浓度为0.03wt％～2wt％，在所述催化剂为Co/Mo催化剂时，催化剂溶液的浓度为0.001wt％～2wt％。
在本申请第一方面的一种实施方式中，所用的基板可以是石英基板、硅基板和玻璃基板。在本申请中，优选使用透明石英基板。
本申请的第二方面提供了本申请第一方面方法所获得的碳纳米管膜。
本申请的第三方面提供了包含本申请第二方面的碳纳米管膜的碳纳米管元件。在本申请第三方面的一种实施方式中，优选所述碳纳米管元件选自碳纳米管导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、纳米电子机械系统、旋转导电器件、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器、给药系统、导热材料、纳米喷头、储能系统、空间升降机、燃料电池、传感器和催化剂载体。
在本申请的所有方面中碳纳米管膜优选为单壁碳纳米管膜。
下文的详述将使本申请的其它目的和方面变得明显。但是应该理解，虽然详述和具体实施例示出了本申请优选的实施方式，但是它们仅是说明性的，本领域技术人员通过理解以下详述，很明显可以在本申请的精神和范围内做出各种改变和变化形式。
附图说明
图1为本申请所用CVD系统的示意图。
图2为本申请一种实施方式中制备均匀催化剂溶液膜的示意图。
图3为实施例1所制备的碳纳米管膜的SEM图，图3(a)、(b)和(c)的放大率分别为2000、8000和18000。
图4为光学照片，比较了实施例1所制备的带有碳纳米管膜的基板以及不带有碳纳米管膜的基板的透明性。
图5为实施例1所制备的碳纳米管膜的AFM图。
图6为实施例1所制备的膜在不同的5个位置所获得的Raman光谱。
图7显示了实施例1-3获得的碳纳米管膜以及使用常规过滤法从Hipco样品、P3样品和激光样品获得的碳纳米管膜的透明性与薄层电阻之间的关系。
图8比较了实施例2的碳纳米管膜(图8(a))和对比例1的碳纳米管膜(图8(b))在15kv的加速电压下的SEM图。
具体实施方式
本申请的发明人发现，可以通过CVD法，在基板上直接生长碳纳米管膜，而无需使用表面活性剂和/或薄膜过滤器。由此，本申请的方法消除了现有技术由于使用了表面活性剂和/或薄膜过滤器而对膜性质所带来的不利影响。
本申请的第一方面
本申请的第一方面提供制备透明导电碳纳米管膜的方法，其包括以下步骤：
(a)在基板上制备均匀催化剂层；和
(b)利用化学气相沉积(CVD)法，在得自步骤(a)的均匀催化剂层上生长透明导电碳纳米管膜。
本申请的发明人发现为了从基板上直接生长碳纳米管膜，更具体而言，为了从基板上直接大面积生长准二维单壁碳纳米管膜，需要在基板上获得均匀的催化剂层。正如实施例部分中的SEM图所显示的那样，如果基板上的催化剂层是不均匀的，则无法获得均匀碳纳米管膜。这可以从具有碳纳米管膜的基板(例如石英)的导电性得到证明，因为如果不存在均匀的碳纳米管膜(即，导电层)，则在15kv的加速电压下无法从绝缘的石英基板获得SEM图像。
本申请对于获得均匀催化剂层的方法没有特别限制，只要能够获得均匀催化剂层，可以使用任何方法。
例如，在本申请的一种实施方式中，上面制备方法中的步骤(a)包括使用溶剂配制催化剂溶液，在基板上获得均匀催化剂溶液膜，以及干燥获得的均匀催化剂溶液膜，形成所述均匀催化剂层。
具体而言，在根据本申请的制备方法中，可以通过如下方式获得均匀的催化剂层：先利用溶剂将催化剂配成溶液，然后获得均匀的催化剂溶液层，将催化剂溶液层干燥，最终获得了均匀催化剂层。
对于本申请方法所使用的基板没有特别限制，可以采用本领域通常采用的基板。一般而言，优选采用透明基板。例如，可以采用石英基板、硅基板和玻璃基板。但是考虑到CVD法所采用的温度，优选石英基板和硅基板。
本申请的发明人发现通过将催化剂溶液滴流到基板(如石英基板)上，并通过自然空气干燥获得的催化剂层并不均匀。虽然可以由该催化剂层形成碳纳米管膜，但是无法在15kv的加速电压下从绝缘的石英基板获得SEM图像，即该膜并不导电，由此证实了该碳纳米管膜并不均匀。虽然不受到具体理论的限制，据信通过将催化剂溶液滴流到基板上获得的催化剂溶液层并不均匀，这可能是由于催化剂溶液的流动性局限所造成的。因此，本申请所用术语“均匀催化剂层”是指催化剂在基板上的分布是均匀的，以致可以获得连续的碳纳米管以及碳纳米管膜，并在15kv获得清晰SEM图像。
为了经由催化剂溶液获得均匀催化剂溶液层，进而获得均匀的催化剂层，可以采用如下方法：将适量催化剂溶液滴流到基板上，然后将另一块基板覆盖在该催化剂溶液上，用夹子夹住(如图2所示)，这时需注意不要使溶液流出到基板外面，以避免在不需要的位置生长碳纳米管；在真空在适当温度干燥一段时间；之后取出，并将两块基板分开，从而获得两块带有均匀催化剂层的基板。本领域技术人员将会了解，在采用上述方法获得均匀催化剂膜时，催化剂溶液量取决于所选用基板的大小，可选择适当的溶液量，以便在覆盖上层基板并用夹子夹住后，溶液覆盖遍及基板的表面，而不流到基板外部。如果溶液量太少，溶液还没有扩散完全就有可能挥发完了。此外，溶液量也不能太大，否则会造成溶液流出到基板外面，在不需要的位置生长碳纳米管。原则上可以使用少量溶液，因为这样可以保证溶液不流出到基板外部，同时通过浸润作用和毛细管作用可以使溶液遍及整个基板的表面。通常，对于1.5厘米×3厘米的石英基板而言，可以采用5-15微升，优选10微升的催化剂溶液。
对于催化剂溶液的干燥，本领域技术人员可以了解实际干燥所需的时间和干燥温度具有关联性。因此，可以根据实际采用的干燥温度来选择干燥时间。干燥温度可以例如为50-100℃，优选60-80℃。干燥时间可以为例如30分钟-2小时，例如1小时。例如在使用1.5厘米×3厘米的石英基板和10微升的催化剂溶液时，所形成的催化剂溶液层的湿膜厚度大概为22微米(10微升/(1.5cm×3cm)＝22)。一般而言，湿膜厚度可以为11～33微米。
本申请对于所使用的催化剂没有特别限制，可以使用CVD方法生长碳纳米管所已知的任何催化剂。在一种实施方式中，催化剂可以选自过渡金属、过渡金属的盐及其组合。例如，在本申请的一种实施方式中，所述催化剂包含铁盐、铜盐、钴盐、钼盐或其组合。可以采用市售的铁盐、铜盐、钴盐、钼盐或其组合作为本申请的催化剂。在一种优选实施方式中，催化剂可以选自FeCl3、CuCl2、和Co/Mo催化剂。
本申请对于配制催化剂溶液所使用的溶剂没有特别限制。但是，本领域技术人员将会了解，应该基于具体使用的催化剂来选择具体的溶剂。在本申请的一种实施方式中，可以使用醇类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂。在优选实施方式中，溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和甘油。
发明人发现为了生长均匀碳纳米管膜，应该选择催化剂在催化剂溶液中的浓度。例如，在所述催化剂为FeCl3或CuCl2时，催化剂溶液的浓度可以为0.03wt％～2wt％，优选0.05-1wt％，例如0.1wt％。而在所述催化剂为Co/Mo催化剂时，催化剂溶液的浓度可以为0.001wt％～2wt％，优选0.01-1wt％，例如0.02wt％。在上述浓度范围内，可以获得均匀碳纳米管膜。
本申请对于配制催化剂溶液的方法没有特别限制。为了配制催化剂溶液，可以采用适当的搅拌。也可以采用超声分散来加速催化剂在溶剂中的溶解。
例如，在使用FeCl3和CuCl2作为催化剂来配制催化剂溶液时，可以采用市售的氯化铁和氯化铜，并选择适当的溶剂来配制催化剂溶液。对于Co/Mo催化剂溶液，可以采用Yoichi Murakami等人在“Direct synthesis ofhigh-quality single-walled carbon nanotubes on silicon and quartz substrates”(Chemical Physics Letters 377(2003)，49-54)中所使用的方法来制备，将该文献在此引入作为参考。
下面简述Co/Mo催化剂溶液的制备方法：将乙酸钼((CH3COOH)2Mo)和乙酸钴((CH3COOH)2Co·4H2O)溶解在适当溶剂(例如乙醇)，使各金属的浓度分别为例如0.01wt％。
下面描述本申请在步骤(b)中所采用的CVD法。
在本申请中可以采用常规的CVD系统，在均匀催化剂层上生长透明导电碳纳米管膜。例如，可以使用图1所示的CVD系统。该CVD系统包括电炉1、控温仪2、石英管3和流量计4。基板5可以置于石英管中。
本申请中利用CVD法在均匀催化剂层上生长透明导电碳纳米管膜。在本申请第一方面的一种实施方式中，所述CVD法可以包括将催化剂层中的催化剂还原。在该实施方式中，所述CVD法还可以包括使用碳源和载气生长透明导电碳纳米管膜。
在本申请中，使用CVD法在均匀催化剂层上生长透明导电碳纳米管膜的一般过程可以描述如下：
在CVD系统中，石英管作为反应室水平放置在电炉中。将带有均匀催化剂层的基板5放在反应室中。将系统抽真空至10Pa，然后反充氩气，如此重复三次以保证沉积系统内部惰气氛围。然后，加热升温至系统中心区域达到所需活化(还原)温度。向系统通入氢气，对基板上的催化剂活化(氢气还原)处理适当时间。然后，在适当反应温度下，使载气与碳源经由流量计进入反应室中。碳源在催化剂层上经过分解、扩散和析出，生长出碳纳米管，并形成碳纳米管膜。之后，关闭电炉，继续通入惰性气体使系统降到室温。
通常认为，催化剂金属在与碳形成碳化物时自由能变化接近零，即碳原子与这些金属原子结合或分开时能量变化很小。因此，在气相生长碳纳米管过程中，碳在催化剂颗粒内部从催化剂颗粒内析出时所需要的能量变化很小，因而提供了有利于气相生长碳纳米管的基本动力学条件(参见，Zhu hongwei等人，碳纳米管，机械工业出版社)。
对于本申请的CVD法中所用的碳源和载气没有特别限制。碳源例如可以使用碳氢化合物，例如甲烷。载气通常可以使用氢气。
为了获得均匀的碳纳米管膜，优选优化CVD方法中碳纳米管的生长条件。在本申请中，在CVD方法中使用的活化(还原)温度一般为600-1200℃，优选为900-1000℃。在本申请中，在CVD方法中使用的反应温度(生长碳纳米管膜所需系统温度)一般为600-1200℃，优选为900-1000℃。通常使用氢气活化(还原)催化剂层中的催化剂。还原催化剂所用的氢气流速一般为20-2000sccm，优选100-500sccm，更优选200sccm。使用氢气还原催化剂的时间可以为5-200分钟，优选为10-40分钟，更优选25分钟。在生长碳纳米管膜时，碳源与载气的流速比可以为1∶8至3∶4，优选为1∶4至1∶2，更优选为3∶8。
在本文中使用的术语“碳纳米管”包括本领域技术人员已知的各种碳纳米管。根据形成管壁的碳原子的层数，可以包括例如单壁碳纳米管和多壁碳纳米管及其组合。根据其电性能，又可以包括金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管及其组合。
优选，在本申请的第一方面中所制备的碳纳米管膜为单壁碳纳米管的膜。该单壁碳纳米管包括金属性单壁碳纳米管(M-SWNT)、半导性单壁碳纳米管(S-SWNT)及其组合。
本申请第一方面的制备碳纳米管膜的方法可以在基板上直接生长碳纳米管膜，无需使用表面活性剂和薄膜过滤器，进而避免了除去表面活性剂和薄膜过滤器的需要。此外，由于消除了薄膜过滤器和表面活性剂对薄层电阻和透明性的影响，本申请方法所制备的碳纳米管膜的透明性可以高达大于99％，并且薄层电阻可以低至10000Ω/□以下，而常规的过滤方法根本无法获得如此高的透明性和如此低的薄层电阻。
本申请的第二方面
本申请的第二方面提供通过第一面的方法获得的碳纳米管膜。
与常规通过过滤方法获得的碳纳米管膜相比，使用本申请第一方面的方法所获得的碳纳米管膜透明性高并且薄层电阻明显更低。
因此，本申请第二方面的碳纳米管膜优于现有技术中存在的CNT膜。
本申请的第三方面
本申请的第三方面提供碳纳米管元件，所述元件包括本申请第二方面的CNT膜。
更具体而言，该碳纳米管元件选自CNT导电膜、场发射电子源、晶体管、导线(conductive wire)、纳米电子机械系统(nano-electro-mechanicsystem)(NEMS)、旋转导电器件(spin conduction device)、纳米悬臂(nanocantilever)、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器、给药系统、导热材料、纳米喷头、储能系统、空间升降机(space elevator)、燃料电池、传感器和催化剂载体。
在本申请的第一至第三方面中，优选碳纳米管是单壁碳纳米管。
实施例
下述的实施例可用于进一步详细说明本申请。除非另有说明，本申请所使用的各种原料和试剂是可商购的或者可根据本领域常规的技术制备得到。
现在简介主要原料的来源：
CuCl2·2H2O来自于天津津科精细化工研究所，分析纯
FeCl3来自于国药集团化学试剂有限公司，化学纯
乙酸钼((CH3COOH)2Mo)和乙酸钴((CH3COOH)2Co·4H2O)来自于WakoPure Chemical Industries，Ltd.
乙醇来自于北京化工厂，分析纯
HiPCO纳米管来自于Carbon Nanotechnology Inc.
P3碳纳米管(弧光放电纳米管)来自Carbon Solutions Inc.
Laser纳米管(L-CNT)根据现有技术提供的已知方法制备(参见，Thess，A，等人，Science，vol.273，p483，1996；和Shiraishi，M.等人，Chemical PhysicsLetters，vol.358，p213，2002)。简单而言，使用Ni/Co催化剂，通过激光烧蚀法，在1200℃制备L-CNT，使用H2O2、HCl和NaOH溶液纯化，并在650℃和0.01Pa的压力加热1h。
表征方法
对于碳纳米管膜，可以通过以下表征方法进行分析表征：
拉曼光谱：使用LabRAM HR-800Raman Spectrometric Analyzer；
扫描电子显微镜：使用Hitachi S-4300F；
AFM：使用Multimode Nanoscope controller(Veeco Inc.)，工作模式为tapping模式。
使用4针探针Loresta-EP MCP-T360测量碳纳米管膜的薄层电阻。
使用UV-vis-NIR分光光度计(JASCO V-570)测试碳纳米管膜的透明性。
拉曼光谱是检测碳纳米管的有力手段之一，不仅可以反映样品的有序度从而反映样品的纯度，还可以表征碳纳米管的直径分布。对于生长好的碳纳米管薄膜直接进行拉曼光谱测试。
拉曼光谱中，有三个区域或峰需要关注：径向呼吸模式(Radial-BreathingMode，RBM)(约100～300cm-1)，D带(～1350cm-1)和G带(～1570cm-1)(参见M.S.Dresselhaus，et al.，Raman Spectroscopy of Carbon Nanotubes in 1997and 2007，J.Phys.Chem.C，111(48)，2007，17887-17893)。RBM峰是对应于碳纳米管的特征散射模式之一，是单壁碳纳米管所特有的，并且与碳纳米管的直径相关。根据关系式(参见Araujo，P.T.，et al.，Third and fourth opticaltransitions in semiconducting carbon nanotubes.Phys.Rev.Lett.，98，2007，067401.)ωRBM＝A/dt+B，其中A＝217.8±0.3cm-1nm，B＝15.7±0.3cm-1，ωRBM是单位为cm-1的RBM峰的波数，dt是单位为nm的碳纳米管的直径，我们可以知道碳纳米管的直径分布。D带和G带分别对应于无定形碳和石墨化的碳。可以根据G带与D带的强度比(G/D)来估计碳纳米管的纯度。G/D越大，石墨化的碳越多，从而杂质或缺陷越少，因而纯度越高。
实施例1
步骤1.按照下面的方法使用Co/Mo催化剂制备均匀催化剂层：
将乙酸钼((CH3COOH)2Mo)和乙酸钴((CH3COOH)2Co·4H2O)溶解在乙醇中，使各金属的浓度以Mo和Co计分别为0.01wt％，由此获得催化剂溶液。然后，将10微升催化剂溶液滴流到石英片上，然后将另一块石英片覆盖在该催化剂溶液上，用夹子夹住，如图2所示，这时并没有溶液流出到基板外面。之后，将其在真空烘箱中在70℃干燥2小时，将石英片取出，并将两块石英片分开，从而获得两块带有催化剂层的石英片。
步骤2.使用上面所制备的催化剂层生长碳纳米管膜：
将上述含均匀催化剂层的石英片放在如图1所示的CVD系统中，将该系统抽真空至10Pa，然后反充氩气，如此重复三次以保证沉积系统内部的惰气氛围。之后，加热升温至CVD系统中心区域达到900度。向CVD系统通入200sccm氢气，还原20分钟。升温至970℃，通入氢气32sccm和甲烷12sccm，反应进行30分钟。最后关闭电炉，继续通入氩气使温度降到室温。
实施例2
按照实施例1的方法制备碳纳米管膜，不同之处在于在步骤1中如下所述获得催化剂溶液：使用FeCl3配制以Fe计0.1wt％的乙醇溶液，作为催化剂溶液。
实施例3
按照实施例1的方法制备碳纳米管膜，不同之处在于在步骤1中如下所述获得催化剂溶液：使用CuCl2·2H2O配制以Cu计0.1wt％的乙醇溶液，作为催化剂溶液。
对比例1
按照实施例1的方法制备碳纳米管膜，不同之处在于在步骤1中如下所述获得催化剂层：使用FeCl3配制以Fe计0.1wt％的乙醇溶液，作为催化剂溶液。然后，将10微升催化剂溶液滴流到石英片上，在空气中在室温干燥，从而获得带有催化剂层的石英片。
对实施例1获得的碳纳米管膜进行SEM测量，获得的结果示于图3中，其中图3(a)、(b)和(c)的放大率分别为2000、8000和18000。从图3(a)可以看出，实施例1制备的碳纳米管膜在大面积上非常平整和均匀。从图3(b)可以看出，在图像区域(该图像的大小为10微米×20微米)，几乎不存在碳纳米管的端部，这表明在该膜中的大部分碳纳米管的长度都长于20微米。从图3(c)没有发现无定形碳和催化剂颗粒，表明膜中的碳纳米管非常均匀，在合成碳纳米管的过程中几乎没有产生无定形碳，并且几乎所有催化剂颗粒都充当了碳纳米管合成的活性端，并最终变成碳纳米管的一部分。
将实施例1获得的带有碳纳米管膜的石英片放在写有ICCAS字样的基材上，同时并排放置一块与用于制备碳纳米管膜的石英片相同的石英片(不带有碳纳米管膜)。使用SONY cyber-shot对放置有两块石英片的基材照像。所得图像示于图4中。从图4可以看出，碳纳米管膜的透明性非常高，带有碳纳米管膜的石英片和不带有碳纳米管膜的同样石英片的透明性基本相同。
对实施例1获得的碳纳米管膜进行AFM试验，所得结果示于图5中。在图5中，图5(a)为获得的AFM整体图像，图5(b)示出了整体图像中的高度标尺，而图5(c)为数值化的高度图，与图5(a)显示的每根碳纳米管相对应。从图5可以看出，大部分碳纳米管都是以单根的形式存在的，直径为1.2-2.4nm。例如，在图5(a)中，三角所指示的位置的高度为1.85nm，这表示该位置的碳纳米管的直径为1.85nm。虽然图5中也示出了几个碳纳米管束，但是这些碳纳米管束大部分的高度都低于5nm。图5(a)中的长方形标尺表示500nm。
为了证实实施例中所制备的碳纳米管膜的均匀性，在实施例1所制备的碳纳米管膜上随机选取位置，使用光点直径为1微米的激发激光测试拉曼光谱。发现，在实施例1所制备的膜的所有位置均可以得到拉曼信号。图6中显示了在实施例1的碳纳米管膜上随机选取的5点处获得的拉曼光谱。由于激发激光的光点直径为1微米，可以看出实施例1的碳纳米管膜几乎是单层的，在同一点处仅仅有几根碳纳米管产生拉曼信号。从图6的RBM区域可以看出，大部分碳纳米管都是单根的，并且碳纳米管是半导性碳纳米管和金属性碳纳米管的混合物，直径为1.2-2.3nm。从图6的RBM区域还可以看出所制备的碳纳米管是单壁碳纳米管。该碳纳米管膜的D带非常小(图6，由上往下2，3线)或者几乎消失了(图6，由上往下1，4，5线)。
图7比较了实施例1、2和3获得的碳纳米管膜的透明性和薄膜电阻之间的关系。图7中还示出了使用常规过滤法从HiPCO纳米管、P3碳纳米管和激光碳纳米管制备的薄膜的透明性和薄膜电阻之间的关系。
对于通过过滤法常规制备碳纳米管膜的方法，使用基于Wu等(参见Wu，Z.C.；Chen，Z.H.；Du，X.；Logan，J.M.；Sippel，J.；Nikolou，M.；Kamaras，K.；Reynolds，J.R.；Tanner，D.B.；Hebard，A.F.；Rinzler，A.G.Science 2004，305，1273)提出的过滤方法的工序制备碳纳米管膜。
从图7可以看出，使用基于过滤法的常规制备碳纳米管膜的方法，难以制备透明性大于99％的碳纳米管膜，并且基于过滤法从HiPCO纳米管、P3碳纳米管和激光碳纳米管制备的薄膜的薄膜电阻在透明性大于98％时都超过了28000Ω/□。
与常规方法制备的碳纳米管膜相比，本申请的方法制备的碳纳米管膜的透明性和导电率均得以提高。实施例1-3的碳纳米管膜的透明性都大于99％。下表1示出了实施例1-3的碳纳米管膜的平均薄膜电阻。从表1可以看出，实施例1的平均薄膜电阻低至8056Ω/□，远远低于常规过滤法获得的膜的薄膜电阻。此外，从表1还可以看出，使用CuCl2作为催化剂制备的薄膜的导电性优于使用FeCl3作为催化剂制备的薄膜。
表1.实施例1-3的碳纳米管膜的平均薄层电阻
Figure G2008101829948D0000131
图8比较了实施例2和比较例1所制备的碳纳米管膜在15kv的加速电压下的SEM图像。图8(a)显示了实施例2所制备的碳纳米管膜在15kv的加速电压下的SEM图像。图8(a)的图像清晰和稳定，各个碳纳米管之间连续分布，表明获得了均匀导电的连续碳纳米管膜。图8(b)显示了比较例1所制备的碳纳米管膜在15kv的加速电压下的SEM图像。从图8(b)可看出，碳纳米管是离散的，显示碳纳米管膜是不均匀和不连续的。这种情况下，由于石英基底不导电，碳纳米管由于不连续也不能在石英基底上形成导电通道，所以SEM图像由于瞬间电荷积累使得部分或全部区域迅速发亮而无法拍摄清晰图像，显示出典型的不导电基底SEM图的行为。
虽然本申请给出了一些理论，并且基于它们中的一些理论对本申请做出了解释，本领域技术人员应该理解，本申请并不意图受到这些理论的限制。
连续存在于本申请的方法中的编号例如(a)，(b)，等仅意图彼此区分，并不意图代表它们之间没有任何额外的步骤。例如，在步骤(a)和(b)和/或(b)和(c)等之间有额外的步骤。这些额外的步骤可以是本领域通常的步骤，可包括干燥、洗涤等，只要它们不有害地影响本申请的效果即可。
本申请中所实用的术语“任选”和“任选地”表示随后的事件或项目(例如处理步骤)可以存在也可以不存在。并且本申请包含该事件或项目存在和不存在的情况。
在此将所有引用的文献并入本申请。
虽然参考具体实施方式描述了本申请，很明显它可以多种方式变化。应该认为这种变化不偏离本申请的精神和范围，并且所有这种对本领域技术人员明显的变化形式也在本申请的范围内。

Claims (19)

1.制备透明导电碳纳米管膜的方法，其包括以下步骤：
(a)在基板上制备均匀催化剂层；和
(b)利用化学气相沉积(CVD)法，在得自步骤(a)的均匀催化剂层上生长透明导电碳纳米管膜。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括使用溶剂配制催化剂溶液，使用所述催化剂溶液在基板上获得均匀催化剂溶液膜，以及干燥获得的均匀催化剂溶液膜，形成所述均匀催化剂层。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自过渡金属、过渡金属盐及其组合。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自铁盐、铜盐、钴盐、钼盐及其组合。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂选自FeCl3、CuCl2、和Co/Mo催化剂。
6.权利要求2的方法，其中在所述催化剂为FeCl3或CuCl2时，催化剂溶液的浓度为0.03wt％～2wt％，在所述催化剂为Co/Mo催化剂时，催化剂溶液的浓度为0.001wt％～2wt％。
7.权利要求1的方法，其中所述CVD法包括将催化剂层中的催化剂还原。
8.权利要求7的方法，其中所述CVD法还包括使用碳源和载气生长透明导电碳纳米管膜。
9.权利要求1的方法，其中所述CVD法使用600℃-1200℃的温度生长透明导电碳纳米管膜。
10.权利要求7的方法，其中所述CVD法使用600℃-1200℃的温度还原催化剂。
11.权利要求7的方法，其中使用20-2000sccm的氢气还原催化剂。
12.权利要求7的方法，其中催化剂的还原时间为5-200分钟。
13.权利要求8的方法，其中碳源与载气的流速比为1∶8至3∶4。
14.权利要求2的方法，其中所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂。
15.权利要求2的方法，其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和甘油。
16.权利要求2的方法，其中所述均匀催化剂溶液膜的湿膜厚度为11～33微米。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中碳纳米管膜为单壁碳纳米管膜。
18.碳纳米管元件，其包括从权利要求1-17任一项的方法获得的碳纳米管膜。
19.权利要求18的碳纳米管元件，其中所述碳纳米管元件选自碳纳米管导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、纳米电子机械系统、旋转导电器件、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器、给药系统、导热材料、纳米喷头、储能系统、空间升降机、燃料电池、传感器和催化剂载体。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102034613A (zh) * 2010-12-20 2011-04-27 西南交通大学 一种制备染料敏化太阳能电池的铂对电极的方法
CN103582609A (zh) * 2011-05-10 2014-02-12 国立大学法人静冈大学 碳纳米管的制造方法和制造装置
CN107311466A (zh) * 2017-05-11 2017-11-03 北京大学 一种石墨烯玻璃的原位制备方法
CN110950324A (zh) * 2019-12-27 2020-04-03 宁波金汤科技服务有限公司 一种碳纳米材料加工用纯化设备
CN111293013A (zh) * 2020-03-27 2020-06-16 中山大学 一种场发射冷阴极结构及其制造方法
CN112740337A (zh) * 2018-09-20 2021-04-30 高腾导体有限公司 导电元件

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101176955B1 (ko) * 2010-08-16 2012-08-30 한국과학기술연구원 면저항이 낮은 탄소나노튜브 투명전도성 박막 및 그 제조방법
JP5636337B2 (ja) * 2011-06-22 2014-12-03 株式会社デンソー カーボンナノチューブ膜の製造方法
US8470285B1 (en) * 2012-04-04 2013-06-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of liquid phase synthesis of carbon nanotubes in air
CN108023016B (zh) * 2016-10-31 2020-07-10 清华大学 薄膜晶体管的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102034613A (zh) * 2010-12-20 2011-04-27 西南交通大学 一种制备染料敏化太阳能电池的铂对电极的方法
CN103582609A (zh) * 2011-05-10 2014-02-12 国立大学法人静冈大学 碳纳米管的制造方法和制造装置
US9428391B2 (en) 2011-05-10 2016-08-30 National University Corporation Shizuoka University Method and apparatus for producing carbon nanotubes
CN107311466A (zh) * 2017-05-11 2017-11-03 北京大学 一种石墨烯玻璃的原位制备方法
CN112740337A (zh) * 2018-09-20 2021-04-30 高腾导体有限公司 导电元件
CN112740337B (zh) * 2018-09-20 2023-03-17 高腾导体有限公司 导电元件
CN110950324A (zh) * 2019-12-27 2020-04-03 宁波金汤科技服务有限公司 一种碳纳米材料加工用纯化设备
CN110950324B (zh) * 2019-12-27 2022-12-16 湖南飞欧特新材料有限公司 一种碳纳米材料加工用纯化设备
CN111293013A (zh) * 2020-03-27 2020-06-16 中山大学 一种场发射冷阴极结构及其制造方法

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